B l o m s t r a n d : V e r h a l t e n d c s C h l o r s etc. 4441)

LXXXVI.

Mol ybdan. Ueber das Verhalten des Chlors zum

Von

C. W. Blomstrand.

(Im Auszupe aus einer skad. Abhsndl. : Chlorens f6rha"llcinde tiZl Molybden. Lund 1855.)

In den ,,Beitragen zur Kenntniss des Molybdans" (Pogg. Ann. VI, 331. Kongl. Ilietenskaps Akad. H a r d . '1825 sid. 145) theilt uns B e r z e 1 i u s auch iiber die Chlorverbindungen dieses Metalls fast slles mit, was wir noch in den chemi- schen Handbiichern uber diesen Gegenstand angefuhrt finden. Seine Beschreibung betreffend l imn ich also auf diese hinweisen. Ohne eine der drei Verbindungen zu ana- lysiren, bestimmte er ihre Zusammensetzung nur nach der Analogie mit den entsprechenden Oxyden und nimmt also die Formeln MoCl, MoCI, und MoC13 an. Spater fand H. R o s e ( P o g g . Ann. XL, 399), dass die fur Superchlorid gehaltene Verbindung ein aus diesem und der S iure zusam- mengesetzter Korper sei. Gegenwartig nimmt man also drei Chlorverbindungen des Molybdans an : das Chlorur MoC1, das Chlorid MoClz und das Biacisuperchlorid MoC13 -f

Die Anslysen, wodurch R o s e die wahre Natur des genannten Acichlorurs ermittelte, waren, so weit mir be- kannt ist, die ersten und nebst der von S v a n h e r g und S t r u v e (,,Ueber einige Verbindungen und iiber das Atom- gewicht des Molybdins" dies. Journ. XLIV, 314) iiber die- selbe Verbindung angestellten bisher die einzigen, wodurch unsere Kenntnisse iiber das Verhalten des Chlors zum Molybdln bestatigt worden sind.

Dass sich das Molybdan in mehr als drei Verhalt- nissen mit Chlor verbinden kann, geht schon aus den Un- tersuchungen der letztgenannten Chemilrer wenigstens als wahrscheinlich hervor. Als dieselben iiarnlich, urn wegen

2M003.

Jonrii. F. pmki. Chemie. L X U . 8. 29

450 B l o m s t r a n d : V e r h a l t e n d e s C h l o r s

der htomgewichtsbestimmung das Chlorid darzustellen, iiber ein Gemenge von Nolybdanoxyd und Kohle Chlor leiteten , erhielten sie nicht weniger als vier verschie- dene Sublimate, welche sie folgendermaassen beschreiben: A war gcwijhnliches Riacichlorid ; R dunkelbraunglzin- zend, mit Wasser eine blnue Losung gebend, wurde als dss Chlorur von B e r z e 1 i u s augenommen ; C auf den vor dem Gemenge angebrachtcn Kohlenstucken selbst aufge- lagert , verinderte sich nicht an der Luft und ward von Alkalien nur sehr wenig und langsam angegriffcn; von schwarzer Farbe, unloslich in Wasser; D, die Rohre ihrer ganzen Lange nach als gelbliche krystallinische Kruste bedeckend, war sehr schuTer fluchtig , leicht laslich in Wasser ; die Losung wurde nach und nach blau und durch Ammoniak nicht gefallt.

Dem Gegenstande wohl etwas naher tretend, aber noch nicht geniigend die verwiclcelten Verhaltnisse auf- klarend, liefert uns die Ahhandlung von C . F. K e y s e r (Bidrag till Kumedom om &fo/!Jhde?i. Upsala 1851) zum Theil sehr abweichcnde Angnben iiber die Ergebnisse der Ein- wirkung des Chlors auf das mit Kohle gemengte Molybdan- oxyd. In eincr Menge nach der llilethode von S v a n b e r g und S t r u v e ausgefiihrter Versuche beobachtete der Ver- fasser 6 besondere Sublimate, wovon das erste, am meisten fluchtige a als vorzuglich aus Chlorsilicium bestehend er- kannt wurde. Von den iibrigen sagt der Verf. hauptsach- lich folgendes: b war Riacichlorid, kaum niehr als Spur; c eine schmutzig gelbbraune, in deutlichen Krystallschuppeii auftretende Verbindung, die sich mit blauer Farbe voll- standig in Wasscr laste, hijchstens einige Milligrm.; d ein braunrother Korpcr, nur xum Theil in Wasser loslich, als das Chlorur von B e I' z e l i u s angenommrn ; e eine schwarze, oft schijn krystallisirende Verbindung, die sich auch wie die vorige theilweise in Wasser loste, einen ganz glcichen Riiclrstand (von Chlorur) hinter issend : die Losung von brandgelber Farbe enthielt aber deutlich B e r z e l i u s' Chloriir; schliesslich f eine lichtgelbe, sehr schwerfluchtige, in Luft und Wasser unveriinderliche Verbindung, nur einige Male wahrgenommen.

zu .Molybdan . 452

Der kleinen Mengen, worin die Mehrzahl dieser Ver- bindungen erhalten wurde und der Schwierigkeit wegen, sie scharf von einander zu trennen, wurde keine quanti- tativ , die meisten nicht einmal qualitativ naher bestimmt. Ausser den schon vorher beknnnten glaubt sich doch der Verf. auch die vorletzte e als chemisch selbststandig und in Rucksicht ihrer Zusnmmensetzung bestimmbar anzu- nehmen berechtigt. ,411s dem Verhalten dieser Verbindung zu Wasser, wovon sie in Chlorur und Chlorid gespaltet zu werden scheint, schliesst er namlich, dass sie eine Dop- pelverbindung von den beiden einfachen Chloriden nach der Formel Mo2Cls (MoC1, MoC12) zusamrnengesetzt sei.

Dem hngefiihrten zufolge kann man wohl unbedingt den H r n . S v a n b e r g und S t r u v e beistimmen, wenn sie ihre Mit- theilungen iiber die Chlorverbindungen des Molybdans mit der Aussage beschliessen , ,, dass wir dieselben nur sehr wenig kennen und dass dieser Gegenstand einer griind- lichen Untersuchung bedarf."

Als Material zu meinen Untersuchungen diente dtLs Molybdanbleierz von Garmisch bei Partenkirchen in Bayern. Von den verschiedenen Methoden zur Aufschliessung dieses Minerals wurde theils die von E l h e r s mittelst Schwefel- s lure , theils die Hltere durch Gluhen mit Schwefel und verkohltem Weinstein mit dem besten Erfolge angewandt.

Schon aus dem Vorhergehenden ergiebt sich deutlich, dass die richtige Bestimmung der Moiybdanchloride keine leichte Rufgabe ist. Die Mnnnigfaltigkeit der hierzu ge- horigen Verbindungen bei den sehr wenig abweichenden, oft ganz gleichen Bereitungsmethoden , wodurch die voll- standige Trennung immer erschwert, manchmal ganz ver- hindert wird, die meistens ausserst leichte Zersetzbarkeit derselben, so dass bei einigen schon die zur Abwagung nothige Zeit hinreichend ist, um eine etwaige Veranderung des Praparates zu veranlnssen , die zuweilen tauschende Gleichheit im ausseren Ansehen , Fluchtigkeit oder Ver- halten zu Reaetionsmitteln ; Allcs dies sind Schwierigkeiten,

29 *

452 B l o m s t r a n d : V c r l i a l t e n d e s Chlors

die nicht leicht zu uberwinden waren. D a m kommen noch die Unannehmlichkeiteii bei der analytischen Bestimmung des Molybdkns wegen des grossen Mangels an unloslichen and feuerbestiiridigen Verbindungen. Die einzig anwend- bare Riethode fand sich in der gewiss sehr umstindlichen, welche €1. R o s e angiebt, namlich mittelst Behandelii mit Schwefelammonium, Gluhen des Schwcfelmolybdans in einer Btmosph5re von Wssserstoff und Berechnen des Ge- haltes an Metall aus dem so erhalteneii Zweifach-Schwe- felmolybdan. Auch die unmittelbare Bestimmung des Chlors geschah nicht ohne Schwierigkeiten wegen der FLllung von molyhdansaurem Si!beroxyd nehen dam Chlorsilber. Ich musste niich daher dcs von S v a n h e r g bei der Analyse des Biacichlorids angewandten Ausweges bedienen, d. h. das Gefallte mehrere Male in kaustischem Ammoniak auf- losen, bis es vollkommen das eigenthumliche Aussehen des Chlorsilbers angenommen hatte, besonders bis die durchgehende saure Plussigkeit nicht liinger durch Blut- laugensalz, dns empfindlichste Reagens auf Molybdansaure. gefarbt wurde.

Die leicht zersetzharcn Verbindungen wurden alle in der Rijhre, tvorin sie sublimirt waren, gewogen; das eine Ende war vor rler Lampe zugeblasen, das andere im Durch- schnitt uher dem verengten Theile offcn.

Beim Berechnen der Analysen benutzte ich fur das Molybdan die von S v a n h c r g und S t r u v e in der ohen citirten Abhandlung festgestellte Zahl 575,829. (Dass in W e b e r ' s Atomgewichts - Tabellen, Eraunschweig 1852, immer 574,829 sich findet, kaiin niir aus eineni Schreib- fehler herruhren.) Den Schwefel sctzte ich nach E r d- m a n n und M a r c h a n d gleich 200, ubrigens die genannten Tabellen zu Grunde legend.

Dieses vorausgeschickt, schreite ich zur naheren Be- schreibung der von mir untersuchtcn Molybdanverbin- dungen, dabei in griisster Kurze mich fassend, indem ich im Speciellen nuf die Abhandlung hinweise.

zu M o l y b d s n . 453

A, E i n f a c h e C h 1 o r v e r b i n d 11 n g e n, 1. Molybdansesquichloriir, Mo,CI,~.

(KzcpfewotAes, mschnte lzbwes Chlormolyhda~t.)

Das Molybdanchlorur von B e r z e 1 i u s wird darge- stellt: a) nach der Angabe des genannten Verfassers durch Leiten des Gascs von Molybdiinchlorid ubcr erhitztes Me- tall, welche Methode ich jedoch darin matigelhaft finde, dass man keine Biirgschaft fur die vollkommene SBttigung des Molybdans hat. Wenigstens fand ich niemals das erhaltene Produkt in der ganzen Masse homogen gefarbt. Dazu kommt die Schwierigkeit, das Metal1 rein zu erhalten. Das Material zur Analyse hahe ich also immer nach einer der folgenden Methoden dargestellt. b) Durch Redu- ciren des Chlorids rnittelst Wasserstoff, also nach der Darstellungsweise des Chromchlorurs. Dass neuerlichst W i j h l e r (dies. Journ. LXV, 509) dieses Verfahren zur Be- reitung des metallischen Nolybdiins empliehlt, verhindert nicht die Richtigkeit ineiner Vorschrift , da das Chlorur auch der Einwirkung von Wasserstoff gut widersteht, wenn man nur keine stiirkere Hitze zullsst , als die von einer einfachen Spirituslampe , welche inan ausserdem hin und her bewegt, hervorgebrachte. $rn einfachsten erreicht man indess das gewunschte Resultat c) durch blosses Erhitzea des Chloriirs in einer ganz indifferenten AtmosphLe, indem man es unter Durchleiten z. 6. von luftfreier Kohlensaure iiber einen sehr stark erhitzten Theil yon der Rohre hin- treibt, wobei sich allmahlich eine dicke Kruste von vollig gleichformigem , oft deutlich krystallinischem Chlorur fast unrnittelbar hinter der Flamme absetzt. Durch wiederholtes Erhitzen kann man so das ganze Chlorid in Chlorur urn- wandeln, doch nur , wenn jenes von den leicht sich ein- mengenden Acichloriden befreit und ehen SO die Bildung derselben durch vollstandiges Abschliessen der Luft ver- hindert ist. Katurlich ist ubrigens, dass bei Vorhan- densein einer lrleinen Menge von metallischem Molybdan die Einwirkung der H i k e sehr erleichtert wird. Die frag- liche Methode wird dadurch nur eine Abanderung der-

45.4 B l o m s t r s n d . V e r h n l t e n d e s C h l o r s

jenigen von B e r z e 1 i u s , doch von den Fehleryuellen derselben befreit, da man das Chlorur, welches zum Theil auf Kosten des Metalls gebildet wird, sublimirt erhalt.

Die Eigenschaften des Chlorurs sind im Hauptsach- lichsten, wie sie B e r z e 1 i u s angegeben hat. Die verschie- denen Darstellungsweisen bewirken nur eine Verinderung des aiisseren Ansehens, indern es bei Anwendung von Metall als hart zusammengebacltene amorphe Masse, mit- telst Wasserstoff bereitet in dunnen, leicht abzuschalenden Hautchen, durch blosses Erhitzen hervorgebracht als halb- krystallinische, zuweilen von Afterkrystallen nach Chlorid zusammengewehte Kruste auftritt. Die Farhe ist immer ein mehr oder miniler dunkles Kupferroth.

Besonders znichnet sich das Chloriir durch seine Un- loslichkeit aus , da weder Wasser noch Salzsaure, ohne anhaltende nilitwirkung der Luft , dasselbe auflosen. Die schwach rosenrothe Farbung, welche die wassrige Flussig- keit gewohnlich nnnimmt, ruhrt vorzuglich von mechanisch aufgeschlemmtem , hochst fein vertheilten , festen Chloriir her , da sie heim Filtriren meistens ganz verschwindet. Auch als sich die Farbung erhielt, fand sich so wenig auf- gelost, dass Silhersalz keine sichtbare Trubung, nur nach ITngerem Stehen eine sehr geringe Fallung \-on einem dunkelbraunrothen Korper hervorrief. $lkalien bewirken vollstandige Ahscheidung ron schwarzem Hydrat, das Am- moniak ohne Erhitzen erst nach l ingerer Zeit.

Das Chlorur ist ausserst schwer fluchtig und lasst kaum ein wiederholtes Sublimiren zu. Das von B e r z e l i u s genannte dunkelgrune, in Wasser losliche, also zur anderen Modification gehorige Sublimat, das beim Erhitzen in luft- leerem Raum erhalten wurde, ist niemals bei meinen Ver- suchen vorgekommen. Moglicherweise war es nichts als Chlorid , welches ich immer bei wiederholten Versuchen, das Chlorur in Kohlensaure zu sublimiren, neben einem geringen Ruckstand von einem gelbweissen, nicht fluchtigen, wie es scheint molybdansaurehaltigen Korper angetroffen habe. -

Zu B e r z e l i u s’ Beschreibung von der schwarzen, los- lichen, auf nassem Wege darzustellenden Modification des

z u M o l y b d a n . 455

Chlorurs habe ich nichts beizufugen. Nur mdchte ich, in Iiiicksicht des zur Darstellung der Chlorverbindung nijthigen Hydrats bemerken, dass es sich ohne die geringste Beein- trachtigung seiner Reinheit auch mittelst Zink sehr leicht darstellen liisst, wenn man nur statt Ammonialr Salzsaure in kleiner Menge zum Waschwasser fugt, wodurch das Zinkoxyd, wenn auch mit einigem Verlust von Molybdan, vollstLndig abgeschieden wird. Die Anwendung des theuren Kaliumsmalgams knnn also vermieden werden.

Dass ubrigens das rothe unlijsliche Chlorur mit dem in Rede stehenden identisch sei , kann aus der volligen Uebereinstimmung der entsprechenden Oxydhydrate ohne Bedenken gefolgert werden, da sich beide in Salzsaure zu ebenderselben , beim Ahdampfen zur Trockniss amorphen, dunkelschwarzbraunen, zhhen Masse auflosen.

Die Analysen vom rothen Chlorur wurden so ausge- fuhrt, dass ich nach Aufschliesaen entweder durch Kochen mit Alkali oder auf trocknem Wege mittelst kohlensaurem Kali-Natron, in dem so erhaltenen allialischen Chloride auf gewohnliche Weise dss Chlor bestimmte. Sie weisen alle auf eine Zusammensetzurig hin, die von der bisher ange- nommenen hedeutend abweicht , indem ihnen zufolge die Formel MoCl gegen Mo2CI, und also auch der Name Chlorur gegen Sesquichloriir ausgetauscht werden muss.

Sie ergaben namlich folgende Resultate : 1. 2. 3 . 4 - - - M o = -

C1 = 51,621 52,113 52,046 52,153

Die Formel Mo2Clj gieht: 2Mo = 1131.658 46.410 3C1 - 1329,840 53,590

2181,498 100,000 - ..__

wahrend MoCl erfordert : MO - 575,829 56,503 C1 = 443,280 43,497

1019,109 - 100,000

Eine hesondere Wichtigkeit erlangt die Ermittelung dieses Verhaltnisses, weil daraus die Folgerung gezogen werden kann, dass man auch die entsprechende Sauerstoff-

456 R l o m s t r a n d : V e r h a l t e n d e s C h l o r s

verbindung vorher unrichtig als einatomiges Oxyd voraus- gesetzt habe. Die Identitiit des direct aus dem Chlorur und des durch Reduciren mittelst Zink erhaltenen Hydrates ist vorher nachgewiesen. Beide mussen also, dem MozCIJ entsprechend, als dem Seepiozydrtl , Mo203, zugehorig an- gesehen werden. Dass B e r z e l i u s selbst die wahre Zu- sammensetzung des Oxydes in Zweifel gezogen habe, leuchtet aus seinen eigenen Worten hinreichend ein (1. c. S . 163): ,,Ein:ge T'ersuche, den Sauerstoffgehalt dieses Oxyduls genau zu bestimmen , haben keiri geniigendes Resultat gegeben ; sie sind aber auch nicht hinreichend variirt." Dagegcn ist das Oxyd vollstandig bestimmt. Ausserdem finden wir wirklich das Sesquioxydul sowohl auf andere Reise dargestellt, als auch als solches analy- tisch bestimmt. Denn ohne Zweifel war es das namliche Sesquioxydul, welches S v a n b e r g und S t r u v e beim Re- duciren der Molybdiinsaure mittelst Wssserstoff bei der starksten und sehr Iange arihaltenden Hitze einer doppelten Spirituslsmpe erhielten. -41s sich das Gewicht nach 9 Stunden constaiit erwies, fanden sie das Produkt nach dcr Formel Mo203 zusammengesetzt, obwohl sie es der herrschenden Bnsicht zufolge als Doppelverbindung von MOO und MOO, annahmen.

Zur Restgtigung hnbe ich eine vorlaufige Analyse des mittelst Zinlr hereiteten schwarzen Hydrates angestellt.

0,223 Grm., in Wasserstoff bei looo getrocknet, lieferte beim Gluheii i n demselben Gase 0,17!) Grm. wasserfreies Oxyd, und hiervon 0,271 Grm. nach Oxydiren mit NO5 0,197 Gym. gelinde gegluhte Molybdansaure. Dies ent- spricht a m besten der Formel Mo203, denn darnach be- rechnet muss die genannte Menge von wasserfreiem Oxyd 0,206 MooB gebcn, nach der Formel MOO dagegen 0,221 Grm., wovun das Gefundene allzusehr abweicht.

Der Gluhverlust 0,044 Grm. entspricht 19,731 Grm. Wasser. Wenn auf 1 Aeq. Mo203 3 Aeq. Wasser ange- nommen werden, ergieht sich ein Wassergehalt von 18,864 Grm., weshalb also die Zusammensetzung des schwarzen Hydrates durch die Formel Mo203,3H0 mit aller Wahr- scheinlichkeit ausgedriickt werden kann.

z i i M o l y b d i i n . 457

2. Molybdiinchlorid loC1,.

(Jodyraues, ziemlich schwer schmelzendes Chlormolybddn.)

Zur Darstellung des Chlorides konnen angewandt werden: a) das Metall, h) cin Gemenge von Molybdanoxyd und Kohle, c) das Zweifach - Schwefelmolybd5n, in allen Fallen bei Ueberleiten von Chlorgas in erhohter Tern- peratur. B e r z e l i u s fuhrt nur die erste Methode an, und gewiss bietet das metallische Molybdiin besondere Vor- theile dar, wenn man es nur rein besitzt. Es gelingt aber hochst schwer, die Molybdanoxyde durch Wasserstoff voll- standig zu reduciren. (Ich erinnere nur, dass S v a n b . und S t r . die von B e rz . empfohlene und beim Wolfram wohl anwendbare Methode, das Atomgewicht des Metalls durch Reduction der Saure zu bestimmen, wegen der genannten Schwierigkeiten ganzlich verliessen.) Halt aber das Metall noch Sauerstoff zuruck, so werden nimmermehr die Aci- chloride ausbleiben. Die Methode mittelst des Oxyds und Kohle ist nur darin minder gut, dass sie eine sehr starke Hitze erfordert, d a andera die Einwirkung wohl ausserst leicht stattfindet, aber ganz andere Produkte (die nam- lichen Acichloride) zur Folge hat. Das Bisulfuret ist da- gegen leicht sauerstofffrei darzustellen (z. B. durch Gliihen von Dreifach-Schwefelmolybdan in Wasserstoff- oder noch besser in Schwefelwasserstoffgas), die Reaction erfolgt bei geringer Hitze, nur wenig hoher als die beim Metall nothige , und der gleichzeitig sich Sildende Chlorschwefel lasst sich sehr leicht entfernen.

Nach der Angabe von Berz . sind die Krystalle des Chlorids meistens schwarzgrau , dem Jod vollig Hhnlich, doch tritt es zuweilen, z. B. beim Sublimiren in Kohlen- saure , in sehr feinen, durchscheinenden, braunen Nadeln auf. Es vertragt, ohne zu schmelzen, die Hitze einer flat- ternden Spiritusflamme, durch welche die beiden zunachst zu beschreibenden Verbindungen vollstandig veriliichtigt werden. In dieser Beziehung kann man es also kaum ,,sehr leicht schmelzbar" nennen. Bei starker Erhitzung

4 58 B l o m s t r s n d : Vcrha l te t i d e s C h l o r s

wird es theilweise reducirt, wie es scheint auch im Chlor- gase selbst, wenn die IIitze sehr hoch ist.

Zwei Analysen bestatigten die theoretisch angenom- mene Formel MoC12.

Rerechnet. G efuiiden. - --a- 1. 2.

MO = 575,829 39,376 - - 2C1 = 886,560 60,624 60,561 60,83S

1462,38q 100,000

Ammoiiii~mmolybddnchlo~i~. Beim freiwilligen Verdunsten iiher Schwefelsaure von

einer mit Molybdanchlorid gesiittigten Salmiakauflosung scheiden sich anfangs nur von Molybdanchlorid braun- gefarbte Salmiakkrystalle a h (wahrscheinlich die von B erz. genarinten ,,kleinen , braunen, luftbestandigen Krystalle"), schliesslich aber aus der mehrere Male filtrirten Flussig- keit rein grune , oktaedrische Krystalle vom wirklichen Doppelsalze. Nur in gnnz trockner Luft halt sich das Salz unverandert. In feuchter Luft zerfliesst es nach kurzer Zeit zu einer schwarzen, urid wenn mehr Wasser zukommt, rostgelben Fliissigkeit , also ganz wie clas reine Chlorid. Ammoniak fiillt gelbrothes Hydrat ohne Stich ins Blaue. In einer geschlossenen Rohre erhitzt giebt es Wasser, Salmiak, Chlorwasserstoff und beim Zutritt der Luft ein wenig Biacichlorid unter Zurucklassung vom schwarzen Oxyde , was also ein vollstandiges Umsetzen der Bestandtheile beweist:

Mo, C12 $- 2HO =MOOT 3 2HC1. Die Analysen fiihren zur Formel:

3MoC1,+ NHICl + 6H0. Berechnet. Gefunden. --.c-- --

1 2. 3M0 = 1727,487 30,115 29,504 - 7C1 - 3102,960 54,148 53,449 53,431 NH4 = 225,060 3,928 - - BHO = 675,000 11,779 - _.

._ 5730,507 -100,000

zu M o l y b d a n . 659

B, A o i c h l o r i d e , Wenn man auf Molyhdan bei Gegenwart von Sauer-

stoff, besonders von chemisch gebundenem, das Chlor ein- mirken lasst, konnen sehr viele sauerstoffhaltige Produkte entstehen. Ausser den von Alters her bekannten und den uherdem von mir erst bestirnmten drei Acichloriden scheinen zuweilen noch andere, meistens sls Zersetzungs- produkte unter verschiedenen Umstanden sich bilden zu konnen, aber immer in so kleiner Menge oder SO mit ein- ander vermengt, dass ich mich vergebens ihre Selbststan- digkeit nachzuweisen bestrebt habe. Aber auch diejenigen, bei welchen mir dieses gegluckt ist, lassen nicht wenig zu wiinschen ubrig. Ihre Dsrstellung und analytische Bcstimmung sind, wie schon gezeigt ist, mit Schwie- rigkeiten verknupft ; hei einigen ist die Zusammensetzung so verwickelt, dass ich zufrieden sein muss, wenn die von mir aufgestellten rationellen Formeln nur annahernd richtig dieselben ausdrucken. Als vollsthdig erschopft kann also dieser Gegenstand nicht angesehen werden.

Bemerkenswerth ist. dass alle die von mir entdeckten Verbindungen bis hierher der Beobachtung vollig ent- gangen sind. Auch unter den von S v s n b . und K e y s e r beschriebenen Korpern ist kein einziger von ihnen sicher nachzuweisen. Die in verschiedener Riicksicht tauschende Aehnlichkeit theils mit dem Chloride, theils mit einer be- sonderen Absrt des Biacichlorides kann wohl zum Theil dieses Verhaltniss erklaren. Vorzuglich mochte aber die Ursache darin zu suchen sein, dass man vorher nicht hin- reichend auf die verschiedene Einwirkung bei verschiedener Temperatur Rucksicht genommen hat. Dasselbe Gemenge von Molyhdanoxyd und Kohle kann namlich die Bildung der sammtlichen Verbindungen, des Chloriirs und Chlorids nicht minder, als der Acichloride j e nach der ierschiedenen Hitze veranlassen. Doch wird dann die Unterscheidung einigermaassen mtjglich, weil sie meistens nach einsnder entstehen und ubrigens nicht alle gleich fluchtig sind.

4 60 B l o m s t r a n d : V e r h a l t e n d e s C h l o r s

Der Kurze wegen nenne ich im Folgenden die Aci- chloride nach der Farhe: das grune, braune, violette und gelbweisse.

3. Molybdanacibisnperchloridchlorid. ~(MoCIZ,ZMOCI,) 1- M002,2M003.

( G r ii 11 e s , leicht schmelzewles &hlarmolybduw.)

Dieser Korper entsteht beim Einwirken von Chlor auf ein inniges Gemenge yon Molyhdanoxyd und Kohle bei der massigen Hitze einer einfachen Spirituslampe. Anfangs bildet sich nur das voluminose, amorphe Biacichlorid ; wenn die Hitze etwas zunimmt, wird das Gas immer farbiger und krystalliiiische Acichloride setzen sich hier und da ah. Dieses Sublimat wird an€angs durch Erhitzen entfernt und erst wenn das Gas eine Weile rein blutroth erschienen ist, (weil ein solches auch von der fruher entstehenden braunen Verbindung herriihren kann) und wenn beim Erkalten keine deutlichcn Krystalle auftreten , sammelt man das weiter sich bildende Produkt suf. Dieses Produkt ist die frag- liche Verbindung. Durch wiederholtes Sublimiren bei sehr gelinder Hitze kann sie leicht yon dem minder fliichtigen Chloride, das als das letzte Produkt des Einwirkens ent- steht , so wie vom violetten Acichloride befreit werden. Die erst entstehenden Acichloride , besonders das braune, kann man dagegen, wenn sie einmal da sind, schwierig entfernen, da sie bei nahezu gleicher Temperatur sich ver- fliichtigen.

Statt des genannten Gemenges kann man auch me- tallisches Molybdan, das wegen unvollstandiger Reducirnng noch etwas Sauerstoff enthalt, mit Vortheil nls Material anwenden. Je mehr noch die Farhc ins Violettbraune (von Sesquioxydul) zieht, desto mehr bildet sich vom braunen Chlormolyhdan; aber auch wenn sie rein grau metallisch erscheint, kann sich zuweilen Sauerstoff genug vorfinden, urn neheti dem Chloride auch die leichter fliich- tige, griine T'erbindung entstehen zu lassen. So darge- stellt kann man sie am sichersten als rein ansehen.

z u Molyhdsn. 462

Das sublimirte Praparat tritt nicht deutlich krystal- lisirt auf. sondern entweder als dunkelgriine verworrene Buschel, oder bei starkerer Hitze als Bleine, iiber eine weite Strecke der Rohre sich verbreitende Schuppen von lichtgruner, prachtig metallgl5nzender Farbe. Es schmilzt und verdampft schon unter 1004 Der Dampf ist ganz wie derjenige des Chlorides, dunkelrothbraun. Auch nach der Schmelzung starr geworden, ahnelt es sehr dem Chloride, unterscheidet sich jedoch durch ein eigenthumliches me- tallisches Schimmern ins schonste Grun. In kleineren Tropfen schiesst es beim Stai-raerden in unregelmassigen, moosahnlichen Verzweigungen an. Besonders zeichnet es sich aber durch sein '(Terhalten zu Wasser aus. Die erste Einwirkung ist fast ehen so heftig, wie beim Chlorid, und ausserst wenig Wasser ist m r vollstiindigen Losung nothig. Bei gehoriger Vorsicht kann man dieselbe g m z klar von rein gruner Farbe erhalten, aber ein einziges Tropfchen im Ueberschuss macht die Pliissigkeit blau, und wenn mehr Wasser zukommt, setzt sich ein starker Nie- derschlag ab, der, in Wasser wenig loslich, durch Ammo- niak rothgelb wird. Wasser zersetzt also die Verbindung in Chlorwasserstoff und blaues Oxyd.

Fur die Luft ist dss PrLparat hochst empfindlich und wird schnell durch Deliquesciren blau. Beim langsamen Zutritt derselben z. B. in einer einerseits offenen oder schlecht verschlossenen Rohre suhlimirt nach oben Biaci- chlorid in feinen weissen Nadeln, wahrend das Uebrige allmahlich zur dicken hlauen Fiussigkeit zerfliesst. In ganz verschlossenen Gefassen hi l t es sich unverandert, wenn es nicht dem directen Sonnenlichte ausgesetzt wird, wo es in diinnen Schichten einen rothlichen Anstrich be- kommt. Bei gelinder Hitze kann es auch in Wasserstoff sublimirt werden. Die Zersetzungsprodukte, wenn es in diesem Gase stark erhitxt wird, sind nicht zu bestimmen moglich.

Die sehr schwierige Reindarstellung der Verbindung muss auch auf die analytische Bestimmung nachtheilig einwirken. Die unter 6 , 7, 8 angefiihrten drei Analysen miichten darum die zuverlassigsten sein, weil bei ihnen

462 B l o m s t r a n d : V e r h a l t e n d e s C h l o r s

das untersuchte Praparat mittelst des genannten scheinbar rein metal!ischen Molybdans dargestellt worden war.

1. 2. 3. 4. .). 6 . 7 . 8 . - - - - MO L= - 38,793 38,204 -

C1 = 53,768 52,058 51,852 55,889 53,811 54,595 55,009 55,320

Das Mittel von diesen Analysen entspricht genugend der Formel:

2(MoC12, 2MoC1,) + Moo2, 2Mo0,. Berechnet. Gefund. Mittel. -

9Mo = 5182,461 39,636 38,489 16C1 = 7092,480 34,245 54,363

13074,941-- l00,ouu- 8 0 = 800,000 6,119 -

Ausser dieser gewiss sehr complicirten Formel, wo- durch aber die Zersetzung durch Wasser gut erklart wird, giebts auch eine andere vie1 einfachere, die mit den ge- fundenen Resultaten wenig mehr in Widerspruch steht, namlich : PMoCl, 4- MOO,, die berechnet giebt :

3 M o = 1727,457 36,856 6C1 = 2659,680 56,744 3 0 = 300,000 6,400

4687,167 100,000 _---- _____-

Nebst den nachher folgenden erhielten wir somit eine vollstandige Reihe von einfachen hcisuperchloriden:

(2MoC13 + MOO, ; MoCl, f MOO, ; MoC& + 2Mo0,) ; weiter bietet das Wolfram eine gleich zusammengesetzte Verbindung dar , das 2WC1, f WO, (wovon spater mehr) und, vorausgesetzt, dass sich ein Oxydul MOO wirklich finde, liesse sich das Entstehen der Verbindung ganz ein- fach erklaren durch die Gleichung:

3Mo0 + 6C1= 2M0C13 + 2Mo0,. Da aber das blaue Oxyd aus Superchlorid und Saure

durchsus nicht entstehen ksnn, muss ich der erst ange- nommenen Formel auf Weiteres den Vorzug zuerkennen.

4. MolybdansuperchloridchlorId (MoCI,, MoCl, -f- Moo,, MOO,). ( B r a u n e s , leicht schrnelzbares Chlormolybda?~.)

Wenn man auf trocknein Wege mit den Chlorverbin- dungen des Molybdans arbeitet, miichte niemals dieser Korper ausbleiben, insoweit mail nicht uber ganz reines

zu M o l y b d l n . 463

Metal1 oder Oxyd ohne die geringste Einmengung von niederen Sauerstoffverbindungen zu verfugen hat. Nach mehreren vergeblichen Versuchen fand ich schliesslich in dem Sesquioxydul durch Reduciren mit Wasserstoff bei aahaltender Gluhhitze oder auf dem nassen Wege mittelst Zink aus der Saure erhalten, das unstreitig beste Material fur seine Darstellung, wenn man auch dabei das gleich- zeitige Auftreten vom lichtgelben und grunen Acichloride nicht ganz verhindern kann , wahrscheinIich wegen der Schwierigkeit, das genaniite Sesquioxydul \'on snderen mehr oder minder sauerstoff haltigen Oxyden frei hervor- zubringen. Das Einwirken des Chlors ist ubrigens ganz dasselbe, wie beini Gemenge von Oxyd mit Kohle. Das erst entstehende Biacichlorid wird entfernt und das spater sich verdichtende farbige Produkt durch Sublimiren Z. B. in Wasserstoff, so weit es geschehen kann, gereinigt. Am schwierigsten lasst sich das grune Chlorid, wenn es einmal entstanden ist, wegschafren ; das gewohnliche Aci- chlorid von R o s e ist wohl etwas schwerer fluchtig, aber kann ohne grosse Aufmerksamkeit, so wie das vorige, leicht ubersehen werden, weil es, mit dem braunen ver- mengt, in einer demselben in gewisser Beziehung sehr iihnlichen Form auftritt.

Nur bei ausserst langsamer Sublimation, d. h. wenn es bei gelinder Erhitzung mehrere Stunden hindurch in einem sehr schwachen Gasstrome ungehindert krystallisiren kann, zeigt das braune Acichlorid seine dasselbe aus- zeichnenden Eigenschaften. Es bildet nHmlich verhiltniss- miissig sehr grosse, diclte und in allen Bichtungen wohl ausgebildete, an den Kanten durchscheinende, braune bis dunkelschwarzbraune Krystalle (wie es scheint Combina- tionen von rhombischen Prismerr init den bssischen und diagonalen Endflachen) , welche nicht nur den wolligen Ruscheln der grunen Verbindung ganz uniihnlich sind, sondern auch von den dunnen, mehr blassfarbigen Tafeln des krystallisirten Biacichlorids , iibrigens durch sein Ver- dampfen ohne zu schmelzen inimer erkennbar, sich ohne Schwierigkeit unterscheiden lassen. In kleinerell Tropfen schiesst es beim Starrwerden deutlich krystallinisch und

664 B l o m s t r a n d : V e r h a l t e n d e s C h l o r s

scharfwinklig an, und zeichnet sich also auch dadurch voin grunen Acichloride aus. I n Masse geschmolzen so wie im Gaszustande stimmt es aber vollkomrnen mit ihm uberein. Durch Wasser wird es anfangs rein weiss, dann, wie die genannte Verbindung, zur grunen, schliesslich blauen Flus- sigkeit aufgelost. Die blaue Trubung durch vie1 Wasser ist jedoch weniger betriichtlich, so dass Ammonisk cinen sehr geringen Ruckstand von gelbem Oxydhydrate hinter- Iasst. In feuchter Luft zerfliesst es zur blauen Fliissigkeit.

Beim Erhitzen, wenigstens bei Zutritt V O I ~ Sauerstoff, geht es ausserst leicht zuerst in krystallinisches, spatcr amorphes Biacichlorid iiber. In Wasserstoff stark erhitzt liefert es ausser anderen Produkten einen nls dunkelgelben, schwer aufzufangenden Itsuch auftretenden Korper , mog- licherweise eine selbststandige Verbindung.

1. 2. 3 . 4. Die Analysen ergahen :

MO = 44,G13 44,881 - 45,299 c1 = - 43,319 42,99G 41,701

was zur nngefiihrten Formel :

leiten kann. MoCl,, MoC& +Moos, MOOB ; (MOpC1505)

Berechnet. Gefund. Mittel. m 4Mo = 2313,316 43,993 44,931

5CI = 2216,400 44,086 42,005 5 0 = 500,000 9,941 -

5029,716 100,000

Berucksichtigt man, dass Mo203 das Entstehen der Verbindung veranlasst, so liesse sich auch eine andere, vielleicht eben so wahrscheinliche Formel, namlich :

construiren, denn gleichwie das Biacichlorid durch blosses Hinzufugen des Chlors aus dem Oxyde entsteht @Moo2+ 3C1= Mo3ClsOs = MoC1, f 2Mo03), so konnte auch hier der Verlauf ganz einfach durch die Gleichung erklart werden :

2MozO, -f- jC1= Mo4CISO6. was aber geschrieben werden kann &IS :

MOqCljO6

NoGI, + MoCl,, 2M003.

zu M o l y b d & n . 465

Der Karper ware demnach eine Verbindung vom Chloride und Biacisuperchloride -= Molybdinchloridhiacisuperchlorid. Den analytischen Daten entspricht diese Formel noch besser als die vorige, denn:

4Rfo -- 2313,316 h5,097 5C1 =I 2216,400 43,207

.512Y,716 100,000 ti0 = 600,000 11,696

Das leichte Uebergehen in Biacichlorid ware somit ganz einfach, das Weisswerden durch Wasser kijnnte aus der Spaltung in weisses Biacichlorid und sich auflosendes Chlorid herkommen u. s. w. Die erst angefuhrte Formel erscheint jedoch fur sich minder ungewohnlich , weshalb ich sie fur jetzt beibehalten will.

5. Molybdanacisuperchlorid. MoCl, + MooB. (Violettes, ohne Schmelzicng sehwerfliichtiyes Chlormolybd~n.)

Auch diese interessante Verbindung ist ein Produkt der Einwirkung des Chlors auf das mit Kohle gemengte Molybdanoxyd bei massiger Hitze. Nach dem Entfernen des erst entstandenen Sublimates hat man sie bei dem spater auftretenden griinen Chloride zu suchen. Wegen ihrer Schwerfluchtigkeit Ess t sie sich leicht Yon dieser, so wie von den anderen etwa anwesenden Verbindungen abscheiden. Was ubrigens ihre Entstehung bedinge, muss ich ganz dahingestellt sein lassen. Irnmer in geringer Menge auftretend, bleibt sie zuweilen ganz und gar aus, wenn auch die ausseren Umstande nicht nachweisbar ver- schieden sind.

Dieses Acichlorid ist sehr ausgezeichnet krystallinisch, 80 dass sich auch in den dunnsten, schnell sich absetzen- den Schichten bei Vergrosserung deutliche , wohl aus- gebildete prismatische Krystalle unterscheiden lassen. Die Farbe ist dunkelviolett , gegen das Licht durchscheinend rubinroth. Zum Sublimiren fordert es starkeres Erhitzen als die iibrigen Verbindungen, ausgenommen das Sesqui- chlorur. Wasser lost es anfangs unter sehr schwacher Warmeentwicklung auf, scheint dann zersetzend zu wirken, indem sich eiti blendend weisser Niederschlag abscheidet,

Jouro. 1. prakl. Chernie. I A X I . 8. 30

466 B l o m s t r i n d : Verhalten d e s Chlors

der sich jedoch in noch mehr Wasser zur farblosen, ZU-

weilen von eingemengtem Chloride bliiulichen Flussigkeit sehr leicht auflost. In feuchter Luft wird es eben SO an- fangs flussig, dann unter Trubung weiss und trocknet zuletzt ein.

Die Bnalysen, wozu die hinreichende Menge schwer zu erhalten war, lieferten folgende Resultate :

1. 2. 3. MO = 41,613 40,643 41,639 C1 = 48,892 4i,191 48,087

Die angenommene Formel MoCl, f Moo3 erfordert : Berechnet. Gefund. Mittel. --. rc

3MO I 1157,658 41.405 41,298 3C1 = 1329,840 47,SlO 48,037 3 0 = 300,000 10,783 -

2781,498 JO0,0O0

Der Uebersahuss in 1. und 3. kann von Spuren des schwerfluchtigen Chlorides herkommen. Auch wurde nur in diesen Fallen die wassrige Losung blaulich.

Beim wiederholten Sublimiren entstanden zuweilen strahleriformig gruppirte, lange zinnoberrothe Nadeln. Oh dieser Korper eine besondere Abart der ursprunglichen Verbindung oder ein durch Zersetzung entstandenes selbst- standiges Produkt sei, muss ieh der kleinen Menge wegen unentschieden lassen.

6. Molybdanbiacisnperchlorid. MoCI, -1- 2M003. ( Weissgelbes, ohiie Schrnelzuiuj leichtfiiirhtiges Chlormolybrlun.)

Diese Verbindung lernte ich in zwei verschiedenen Formen kennen :

a) Amorphes Biacistiperchlorid. Dieser Korper kann jedesmal als letztes Oxydations-

produkt entstehen, wenn ein anderes ChlormolybdHn bei Ge- genwart von Sauerstoff erhitzt wird; in feuehter Luft zuweilen schon bei gewohnlicher Temperatur. Direct und gewiss a m besten wird er jedoch dargestellt durch Hin- iiberleiten von Chlor iiber erhitztes Molybdanoxyd @Moon - k 3 C l = M ~ C l ~ T 2Mo03). Richtig bemerlrt R o s e (Gmel in , Lehrb. 11. 501), dass man das Molybdanoxyd bereiten muss,

zu Molybdtin. 467

indem man die Saure bei gelinder Wlrme durch Wasser- stoff reducirt, denn das durch Gliihen des molybddnsauren Natrons mit Salmiak erhaltcne Oxyd liefert selten ein reinrs Produkt. Dass nber die Ursache der brlunlichen Farbung nicht ,,in beigernengtem metallischen Molyhdan", sondern in niederen Sauerstoffverhindungen, z. B. dem Sesquioxydul, zu suchen sein miisse, geht aus dem vorher Angefuhrten deutlich hervor, denn bei so bewandten Um- standen bildet sich gewiss nicht ,,Zweifnch-Chlormolybdan", sondern die leicht schmelzbaren, im Gaszustande eben so dunkelfarbigen Acichloride, die so leicht darnit verwechselt werden.

Das reine Biacichlorid ist gelblich - weiss und seine Losung ganz farblos ; die Gegenwart der kleinsten Menge von der griinen oder braunen Verbindung lasst sich durch die braunrothliche Farbung des Praparates selhst und die blauliche cler Losung deutlich erkennen. Es verdampft leicht und kann keineswegs ,, minder fluchtig als das Chlorid" genannt werden. (Diese ilngabe von B e r z e 1 i u s -- Lehrhuch. 111. 1035 - deutet abermsls auf eine Ver- wechselung des oft genannten schmelzbaren Acichlorides mit dem einfachen Chloride.) Es verfluchtigt sich ohno zu schmelzen, liann jedoch bei starker Hitze in geschlos- sener Rohre xur farblosen oder (vom braunen Acichloride) rosenrothen Flussigkeit geschmolzen werden. Schnell sub- limirt bilclet es duiine, voluininose Bliitter, allmahlich aber auf einem vorher stark erhitzten Theile der Rahre sich ahsetzend, unregelmdssige faden- oder moosihnliche lange Verzweigungen, in jedem Falle ganzlich amorph ( 6 . S v a n b , und Str. cit. Abh.).

Meine Analyse bestatigt die alteren von S v a n b e r g und R o s e :

Berechnet. Gef.v.mir. Svanb. Rose. u.Str. -- --

3Mo = 1727,187 47,234 47,178 - - - eo = 600,ooo 16,405 - - - - 3C1 = 1329,840 36,361 35,358 34,622 34,295 35,001

_I_ - -

3657,327 100,000

468 B l o r n s t r a n d : V c r h a l t e n d c e C h l o r s

b) Krysta Elihisches Ria cisitperch lorid.

Diese eigenthiimliche Form des Biacichlorides machte mir wahrend nieiner Arbeiten sehr viele Schwierigkeiten, und ich gelangte erst spat zur Kenntniss ihrer wahren, h i Voraus schwer zu errathenden Natur.

Im Allgemcinen scheint die Gegenwart von braunern Chlormolybdiin eine unerliissliche Bedingung ihres Ent- stehcns zu sein. Sie bildet sich namlich: a) beim wieder- holten Sublimiren der genannten Verbindung, wenn die Luft nicht vollig ahgeschlossen ist; b) w o immer dieselbe zu glcicher Zeit mit dem gewohnlichen amorphen Biaci- chloride ttus dem sauerstoffhaltigen Materiale unmittelbar sich bildet; c) aus dem rein mechanischen, fast schwarzen Gemenge von braunem und amorphem Acichloride, mag es von sich selbst entstaridcn (z. B. was beim Darstellen des grunen Chlormolybdans anfangs nls unniitz hinweg getrieben wird) oder absichtlich hervorgebracht sein.

Bci a) und 1)) stellt das Biacichlorid fast quadratische oder vielmehr wenig spitzwinlilig rhombische sehr dunne, durchscheinende Tafeln von blasser , meistens von der braunen Verbindung riithlicher Farbe dar ; nach c) aber, d. h. wenn aus dem genannten dunkelfarbigen Gernenge durch gelindes Erhitzen allcs Schmelzbare entfernt und nachher der graubraune Ruckstand sublimirt wird, bildet es gsnz anders aussehende, vie1 grossere und dickere, kaum durchscheinende Krystalle von stark honig-gelher Farbe. Auf einem nach vorherigeni Erhitzen allrnahlich crkaltenden Theilc der Rohre giebt es in beiden Fallen einerlei fadenfiirmige Verzweigungen wie das amorphe unter ahnlichen Umstiinden, aber immer noch deutlich krystallinisch.

Eine letzte Spur des braunen Korpers, wenn auch nicht direct iiachweisbar, scheint, wie schon gesagt wurde, fur das Krystailisirtwerden des Biacichlorides unerl5sslich zu sein. Denn versucht man die reinen Krystalle noch einmal zu sublirniren, so wird das Produkt ganzlich amorph und so oft man das Sublimiren wiederholeii mag, wird

z u M o l y b d a n . 469

es immer so verbleiben, bis wieder die urspriinglichen Be- dingungen hervorgerufen werden.

Dass jedoch das krystallinische und amorphe Biaci- chlorid ganz identisch sind, wird durch die Analyse zur Genuge bewiesen :

Berechn. 1. 2. 3810 == 47.235 - 46,53B 3c1 - 36,461 35,519 35,568 6 0 = 16,405 - -

100,000

Dem Vorhergehenden zufolge kennen wir also gegen- wartig sechs analytisch bestimmte Chlorverbindungen des l\.lolyhdans, namlich 2 einfache Chloride, das eine 2- und 3-, das andere 1- und 2-atomig, und vier Acichloridc, wovon die a m mindesten sauerstoffhaltigen leicht schmelzbar sind und ein dunkelrothes Gas und blaue Losung geben, die beiden anderen dagegen ohne zu schmelzen sich ver- fluchtigen und sowohl im Gasxustande als in L6sung farblos sind. --

Vergleichen wir hierniit die entsprechenden Verbin- dungen des Wolframs, welches Metal1 in so vielen Be- ziehungen dem Molybdan gleich kornmt, so finden wir einen kaum zu erwartenden Mange1 an Uebereinstimmung. Wahrend wir folgende Molybdanverbindungen kennen :

Mo2CI3 und 2(NoCl2, 2lVIoC1,) -/- MOO,, 2Mo03 MoClz MoC12, MoCl, + MOO,, Moo3

hIoC1, + &too3 MoC13 + 2Mo03

begegnen wir beim Wolfram : WClz unsicher und 2WC13 $- W 0 3 WClz+WC13 wCla + 2 W 0 3

Arm. Dass ich die Wolframchloride anders, als ge- wohnlich geschieht, aufgestellt habe, erklart sich &us dem Folgenden.

Die letzt erschienene Abhandlung iiber die Chlorver- bindungen des Wolframs (v. B o r c h , dies. Journ. LIV, 257) fuhrt deren drei an : WCl,, WCl, + WC13 und WC13 -f 2WQ3,

470 B l o m s t r a n d : V e r h a l t e n d e s C h l o r s etc.

aber schon ails den analytischen Daten erkennen wir leicht in dem Chloride dcs Verfassers ein Acichlorid Ton der Formel 2WC13 t W 0 3 , welche berechnet giebt : 5374 W, 41,50 C1 und 4,67 0. Durch vier unter einander wohl iibereinstimrnciide Analysen ist als Mittel gefunden 53,98 W, 40,76 C1 und 4$9 Verlust (Sauerstoff), wahrend die Formel M'C1, 56,48 W und 43,52 C1 erfordert. Ausser- dem wird clas sonst unerlrlarliche Verhalten zurn R a w e r und zur feuchten Luft, welche ,,hinnen einigen Secunden eine T'erwancllung zur schwefe'elgelben Wolframsaure" her- vorbringt, bei einer solchen Annahme ganz einfach. Die yon W 6 h 1 e r (P o g g. -4nn. XI, 345) beschriebene Verbin- dung ist doch wahrscheinlich das wirkliche Chlorid.

Urn uber die Angaben TQ,TO~ S v a n b e r g und K e y s e r urtheilen und sie wo moglich mit den Ergebnissen von meinen eigenen Untersuchungen in Einklang bringen zu koniien, habe ich besoriders einige Versuche aufs ge- naueste nach der von ihnen angewandten Methode ausge- fuhrt, d. h. hei der &;irksten Hitze eines gewohnlichen 'S'erbrennungsofens uher ein' inniges Gemenge von Molyb- danoxyd und Iiahle Clilor geleitet. Das hauptsachliche Produkt war Chlorid , beini Auflasen einen lrleinen Ruck- stand von Scsquiclilorur hinterlassend. Ueber den ganzen Rest der Rohre hatte sich am Boden ein sehr fluchtiges Sublimat, unten (das erst entstandene) gelbweiss und r6th- lich (Biacichlorid und die braune Verbindung), ubrigens leicht zu erkennendes grunes Chlormolybdan , verbreitet, Auf dem erhitzten Theile war die Rohre undurchsichtig, milchweiss und mit einer sehr dunnen Schicht von einer weisslichen , nicht fliichtigen Substanz (wahrscheinlich das beim Sesquichlorur genannte Zersetzungsprodukt) kaum merklich iiberzogen.

Es ergiebt sich also hieraus, was auch vorauszusehen war (vergl. das beim griinen Chloride Gesagte), dass die verschiedene Hitze hauptsachlich nur eine Verschiedenheit

H e s s c : FLulnissproduktc der B i e r h e f e . 471

der relativen Mengen der Hauptprodukte, des Chlorids und der grunen Verbindung, veranlasse. Ein sehr gelindes Erhitzen kann die Bildung des Chlorides fast ganzlich aus- schliessen , ein recht starkes dagegen zumal das Sesqui- chloriir hervorrufen.

Es mochte nunmehr der Versuch nicht zu gewagt sein , auch die alteren un~ollst5ndigen Angaben aufzu- klaren , wenigstens was cliejenigen von I< e y s e r betrifft. Ich erlienne somit in seinem Suhlimat b. das amorphe Biacichlorid; in c. dasselbe in der krystallinischen Modi- fication, vom braunen Chlormolybdan gefarbt; in d. das Sesquichlorur (die Hitze mochte anfangs sehr stark ge- wesen sein) ; in e. Sesquichlorur und Chlorid, rnechanisch vermengt ; schliesslich in f. die oben genannte, nicht sicher bestimmbare, vielleicht durch Zersetzung entstandene mo- lybdansaurereiche Substanz. Schwieriger ist dagegen iiber die von S v a n b e r g und S t r u ve erhaltenen Sublimate geniigender Aufschluss zu geben. Dass A Biacichlorid, B von Acichloriden verunreinigtes Chlorid sei, kann nicht bezweifelt werden. In C konnte man moglicherweise das Sesquichlorur, wenn es nicht schwarz ware, muthmaassen. Was schliesslich in D zu suchen sein lronne, muss ich bis auf Weiteres unentschieden lassen, d a ich keine gelb- liche, sehr schwer fluchtige und zugleich in Wasser leicht losliche Verbindung erhalten habe.

LXXXVII. Ueb er Faulnis spro du kt e der Bierhe fe.

Von

0. Hem.

Die nachfolgende Abhandlung enthalt eine weitere Ausfuhrung und zum Theil Berichtigung der friiher in diesem Journal, Bd. LXX, p. 65, auszugsweise durch Hrn. Dr. MU 11 e r mitgetheilten Untersuchungen.