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IX. Ueber das Verhalten des Quecksilberchlorirts zu Eiweqs - und KLisesto ff; uon Dr. L. E Is ner.

(Ausmg am meiner Inaugural-Dissertation: de rafiane, qua &&re- turn hydrargyric. cum nlbumine carague connubia inrat . )

Obgleich den Chemikern Iangst bekannt war, dafs LS- sungen von Quecksilbersublimat in Eiweifs und Milch Niederschlage hervorbringen, welche Eigenschaft auch sehr viele andere Metallsalze theilen, so herrschte den- noch iiber die chemische Zusammensetzung dieser Nie- derschliige unter den Chemikern die verschiedenste An- sicht. Man bielt sie gewohnlich fur Verbindungen der respectiven Metallsalze mit Eiweifs oder Kasestoff ).

Unter allen diesen Niederschllgcn hat der Nieder- schlag, der durch Quecksilbersublimat in eiweifs- und khestoffhaltigen Fliissigkeiten entsteht, die Aufmerksam- keit der Chemikcr am meisten auf sich gezogen, und gerade iiber seine cbemische Zusammensetzung herrschte die verschiedenste Meinung. - B e r z e 1 i u s und B o - s t o k bielten ihn fiir eine Verbindung von Quecksilbcr- sublimat mit Eiweifs; 0 r f i l a fur eine Verbindung von Calomel mit Eiweifs. F e r d. R o s e dagegen zeigte durch seine Untersuchungen, der Niederschlag sey eine Ver- bindung, nur bestehend aus Quecksilberoxyd mit Ei- weifs ). Auf diese Weise schien die Untersuchung fiber diesen Gegeustand geschlossen; - allein da trat F. L. L a s s a i g n e mit einer Abhandlung auf in den Amales de chimie et de physique, T. LXIV, 1937, Recher- ches sw ka nature et Zes propriejek du compose‘, que

1) Vergl. hieriiber die Untersuchungen Mitscherl icb’s d. J. Pog- gendorff ’ Annalen, Bd. XXXX S. 106 bir 133, und Miiller’s Arcbiv f ir Anatomic, 1836, S. 298.

2) Poggendorff’s Annalen, Bd. XXVIII S. 132 req. PoggendorlPs AM^. Bd. XXXXVII. 39

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forme Palbumine auec Ie bichlonue de mercwe, in wel- cber er aufs Neue behauptete, der Siederscblag bestebe aus unzersetztem Quecksilbersublimat mit Eiweifs, wie dasselbe schon 1823 C ha u t o u r e 1 I e klar ausgesprocben babe.

Urn endlich das Scbwankcnde und Unsicbere iiber diesen Gegenstand villlig zu beseitigen, babe ich nach- stehende Untersuchungeu angestellt.

Bevor ich diese k u n anfuhre, miige die Bemerkung ibren Platz finden, d a t beide Ansichten, die bis jetzt a e r die Zusammensetzung des rnebr emabnten Nieder- schlages unter den Cbemikern Geltung batten, iliren Grund darin baben, dafs die Einen ein Praparat untersuchten, welcbes noch dem Niederscblag adhsrirendes Sublimat enthielt, die Anderen ein vSllig ausgesufstes. Hierin liegt der unbezweifelbare Grund der verscbiedenen hnsichten ; das Besondere, was bierin liegt , wird dadurch soglcich beseitigt, wenn man bedenkt, dafs das oiillge ,4wsii~sen des Niederschlages durch destillirtes Wasser nicbt eine Sache vieler Stunden, sondern vieler Tnge, ja fast eine wabre Gedulds-Probe for den Chemiker ist. Ich er- iunere aber sogleich biebei, daTs L a s s a i g n e sein Pra- parat nur zwiilf Stunden hindurch aussiifste, und mit die- sem so erbaltenen seine Untersuchungen anstellte.

F e r d . R o s e hat, mie aus seiuer citirten Abband- lung bervorgebt, nur indirect bestimmt und gefunden. dal's der mebr erwabnte Niederschlag eine chemische Verbin- dung von Quecksilberoxyd mit Eiweifs sep; es war dem- nach aucb noch unmittelbar zu zeigen, daEs das Priipa- rat wirklich diese und keine andere Zusammensetzung babe. Demgemals fallte ich eine EiweiCslbsung durch cine Quecksilbercblorid-Losung im Ueberscbufs iind siifste den weifsen kaseartigen Niederschhg so lange mit destillir- tern Wasser aus, bis die Aussufswasscr wcder durcb Hy- drothion-Ammoniak noch durch salpetersaures Silberoxyd gefarbt wurdeo, folglich frez' waren von Quecksilber und

611 Chlor. - Hiezu aber war ein fortwlihrendes Aussiifsen vieler Tuge nbthig, welches mit Hiilfe der Berzelius': schen Waschflasche geschah; - Lassa igne siifste zwblf Stunden aus, und fand, dab das so erhaltene Prtiparat sich Ibste durch Schtitteln in Lbsungen von Jod-, Brom- und Cblor-Natrium; allein das durch u6U&s Aussiifsen von mir erhaltene Prtiparat lbste sich durchaus nicht in den genannten Haloydsalzen. Hieraus geht schon her- vor, dafs L. mit einer anderen Verbindung operirt hat a h ich.

Die Eigenschaften des vbllig ausgestifsten Nieder- schlages waren :

Der feuchte Niederschlag lbste sich auf in Aehammo- niak-Fliissigkeit, und die Lasung n a b nach eini- ger Zeit einc dunkelgraue Farbe an, welche Ver- Bnderung friiher eintritt bei gelinder Erwlirmung.

hetzkali-Lbsung verhlilt sich eben so, und scheidet sich hiebei nach einiger Zeit deutlich regulinisches Quecksilber aus. Hier mufs ich bemerken, dafs anfangs wirklich der weifse Niederschlag erst eine. gelbe Farbe annimmt, ehe er in die schwane Uber- gebt. Ein Umstand, den O r f i l a tibersehen hat, und darauf seine Ansicht griindete, als bestehe der Niederschlag aus Calomel und Eiweis.

Essigstiure lbst den Niederschlag leicht auf. Schwe- felwasserstoffgas gab anfangs einen gelblichen, spP- ter erst schwan werdenden Niederschlag.

Salzsaure, chemisch rein, spec. Gewicht 1,130, verhielt sich gegen das Prsparat eben so.

Das Verhalten der verdiinnten Aetzkali- Lasung gegen den Niederschlag, und das Verhalten des Schwe- felwasserstoffs in der essigsauren und salzsauren Lbsuug zeigen unbestreitbar das Vorhandenseyn von Qaecksilberoxyd in der Verbindung I ) .

1 ) Vergleiche hicrcber: Handbuch der a ~ l y t i ~ e h ~ r Chcmie, TOU H. Rose. 1. und 2. Band. 4. A d . 1838.

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SalpetersSure und Schwcfels~urc mit dein Niederschlagc in Beriihriing gebracht , zeigten iibrigens ganz das- selbe Verhalten, wie es B e r z c l i u s , T h d n a r d iind H a t c h e t t sclion friiher angegebcn haben. Es war nun noch zu untersuchen, ob der vijllig aus-

gesiifste Niederschlag noch Chlor enthalte; - zu diesem ZIvcck wurde ein Antheil des feuchten Niederschlages iu Essigsaure gelbst und init salpetersaurer Silbaroxydliisung versetzt , wodurch aber nicht cine Spur einer Triibung entstand. Ein anderer Antheil des R’iederschlags wurde im Platintiegel lnit cheinisch reinem kohlensaurem Natron und Salpcter verbrannt, die weifse Massc ausgelaugt, mit chemisch miner Salpetersaure neutralisirt und mit salpe- tersaurem Slberoxyd gepriift, wobei cine nur sehr schwa- che Triibung entstand; cben so wurde ein anderer An- theil des Niederschlags in chemisch reiner Salpetersaure geltist und nach gehbriger Filtration init salpetersaurcm Silber untersucht; auch hiebei entstand eine, aber our sehr geriuge Triibuug. Diese Erscheinung hat auch F. R o s e beobachtet, und sie mag ihren Grund haben in dein geringen Chlorgehalt des Eiweifses, welcher abcr erst danu herrortreteu kann, wenu die organische Sub- stanz villlig zerslijrt wordea ist, so dafs wir viellcicht bercchtigt siud anzuuehmen, es sey diefs Chlor als eine chemische Verbindung mit dein Eiweifs vorbauden, wie etwa M u l d e r gezeigt hat, dafs cs lnit d e n Phosphor uud Schwcfel der Fall ist. - Aus den angefulirtcii That- sachen geht demnacb hervor, dafs der d l i g ausgesiifste h’icderschlag mirklicli nur sey: eine Vcrbinduug von Quecksilberoxyd mit Eiwcifs, nkht aber eine Verbindung von Sublimat lnit Eiwcifs; denn zu dieser Anuahoie be- recbtigen durchaus uicbt die Spuren von Chlor, die sich bei geiiaiier Prufung zti erkennen geben.

Was die quantitative Zusamlnensetzung der Verbin- dung anbelangt, so siod Iiieriiber ebenfnlls die Augabcn verschieden. O r f i l a giebt an, in 100 Th. sepeu cntlral-

613 ten (i2;22 Eiweifs, B o s t o k fand in 100 Th. 88,89 Ei- weirs, uud L a s s a i g n e giebt an, in 100 Th. gefanden zu haben 93,45 Eiweifs.

Ich habe den im Wasscrbade getrockneten Nieder- schlag in chemisch reiner Salzsiiure bei gelinder Dige- stionswsrme gclast, dic Lbsung durc4 einen Strom ge- reinigten Schwefelwasserstoffgasee zersetzt und aus dem erhaltenen, scbarf getrockneten Schwefelquecksilber nach mehrcreu Wigungen den Quecksilbergehalt berecbnet; ich falid in 100 Th. des scharf getrockneten Niederscbla- ges , als Mittelzahl zweier Analgsen, 10,735 Quecksilber- oxyd und 89,265 Eiweifs, - sehr 5bnlich wie es B 0s t o k gefunden hat. Um micli gegen den Einwurf zu bewah- ren, als wHre die Bestiinuiung des Quecksilbers in die- sem Fall als Schwefelquecksilber unsicher, indem Schwe- felwasserstoffgas schon Niedcischlage hervorbringt in Ab- kochungen von Fleisch , Fett und anderen tbierischen Substanzen , auch ohne Gegenwart metallischer StofFe, so bemerke icli dagegen, dafs ich, ehe ich diesen W e g der quantitativeu Bestimmung einschlug, untersuchte, \vie sich ein anhaltcnder Stroin Schwefelw.asserstoff~~s ver- halte gegen eine Lbsung von reinem Eiweifs in reiner Salzsiiure. Ich fand, dafs, nachdem die Liisung nur durcb ganz geringe Digestionswarnie statlgefunden hatte, ein anhnltender Strom Schwefelwasserstoffgas auch nicht eine Spur eines Niederschlages hervorbrachte. Erst nachdem ich inich hievon viillig tiberzeugt hatte, schlug ich den oben angegebeoen W e g der quantitativen Bestimmung des Quecksilbers ein. Hiebei mufs ich noch bemerkep, dars L a s s a i g n e den Quecksilbergehalt nicht direct, so n i e ich, bestimmt hat, sondern denselben berechnet aus dem Chlorgebalt, den er in seinem Nicderschlage gefun- den hatte; .wie hiiclist unsiclier aber diese Bestimmungs- methode seyn muh, geht ails d e n oben von mir Gesag- ten hervor.

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Ich bemerke noch; dafs G e o g h e g a n I ) durch blo- lses Zusammenreiben von Quecksilberoxyd mit Eiweifs dieselbe Verbindung dargestellt hat. Eben so fand der- selbe , dafs auch chlorfreie Quecksilber - Sauerstoffsalze dieselben Niederschlggc in eiweifshaltigen Fliissigkeiten erzeugen, als Sublimatbsung, dafs z. B. der Niederschlag, den salpetersaure Quecksilberoxydul -Lasung in Eiweifs- llisung hervorbringt , eine Verbindung sey .von Quecksil- beroxydul mit Eiweifs. Die grofse Aebnlicbkeit zwischen Eiweifsstoff und Kgsestoff liefs schon vermutben, dafs auch dejenige Niederschlag ( nach vblliger Aussiifsung ), der durch Quecksilberchlorid in Milch entsteht, dieselbe che- mische Zusammensetzung haben wurde, als der aus ei- weifshaltigen Fliissigkeiten erhaltene. Die von mir mit einem solchen vollig ausgesiifsten Niederschlage ange- stellte Analyse ergab das Resultat, dafs er bestehe in 100 Th. aus 11,18 Quecksilberoxyd und 88,82 Kasestoff, auffallend ahnlich der Zusammensetzung der Verbindung aus Quecksilberoxyd nnd Eiweifs.

L a s s a i gn e giebt eben so an, dafs Qnecksilbersubli- mat sich ohne Vertinderung mit Faserstoff verbinde, wel- che Angabe aber ebenfalls durch die, Untersuchungen von Mu1 d e r eine wesentliche Abhderung erleidet ).

Als Endresultat seiner Untersuchungen giebt L a s - s a i g n e an:

BEiweifs und Faserstoff verbinden sich, wenn sie mit Quecksilberchlorid-Losungen versetzt wcrden, ohne alle Versnderung mit dem Quecksilbersublimat, ganz gegen die Ansicht mehrerer Schriftsteller etc. etc. (8

Diese Ansicht erleidet aber nach meinen und den M u l d er'schen Untersuchungen wesentliche Ab" .In d erun- gen, und m d s dahin berichtigt werden, dafs, menn auch die Niederscbllge U O ~ ihrer oiilligen hussiibung mit destil- 1) hnnalen der Pharmacie, Bd. XXIV S. 36 bis 40. 2 ) Ucbcr Faserstoff, Eiweiljstoff and Blut; von BIulder. Pogg.

Ann. Bd. XXXX S. 253 und Pharm. Centralblatt, 1838, S. 515 seq.

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Iirtem Wasser noch unzersetztes Quecksilberchlorid ent- halten, dieses letztere jedoch keinesweges eine chemische Verbindung mit deu oben genannten Substanzen eingeht, sondern durch vblliges Aussiifsen gZuzlich entfernt wer- den kann, so m a r , dafs der giinzlich ausgesiifste Nie- derschlag nur anzusehen ist als eine bestimmte chemi- scbe Verbindung von Eiweifs-, Kase- oder Faserstoff mit Quecksilberoxyd, und somit wsre das Unsichhre in der Ansicht uber die Zusammensetzung dieser Niederschlsge als vbllig bescitigt anzusehen und fur immer sicher fest- gestellt. - Die Farbenversnderung, welcbe der scbnee- weifse Niederschlag, sowobl erhalten aus eiweithaltigen oder kssestoffhaltigen Fliissigkeiten durch Quecksilber- chlorid-LSsung, erleidet, wenn er mit einer L6sung von Jod-Natrium bctrbpfelt wird, zeigt recbt deutlich, dafs im Beginn des Aussiitens der Niederschlag noch Subli- mat enthalt, der aber immer mehr und mehr entfernt wird durch fortgesetztes Ausslifsen, ond zuletzt gar nicht mebr in der Verbindung vorhanden ist. Anfangs wird nlmlich dic weibe Farbe des Niederscblags beim Be- trbpfeln mit Jod - Natrium -Lbsung sogleich scli6n orange gefiirbt; - wird nach einigen, etwa 12 Stunden, so wie ich es gethan babe, der Versuch auf's Neue wiederholt, so ist die Farbe nicbt mehr so intensiv, aber doch noch deutlich gelb; zulelzt wird die Farbe des Niederschlags durch dieses Verfabren durchaus niclit mehr verandert, sondern bleibt schbn weifs. Die hiebei stattfindende Bil- dung von Quecksilberjodid ist aber der unzweideutigste Reweis von der im Anfange noch vorhandenen Gegen- wart von Quecksilberchlorid, welcbes aber im Verlanf des AusstiZsens immer mehr und mebr, und zuletzt g8nz- lich a w der Verbindung entfernt wird, welcbes freilich, wie oben schon bemerkt, ein nicht Stunden, sondern Tage langes , fortwahrendes Auswascben erforderlich macht.