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XI. Ueber den drdennit und iiber eine inethode mr Scheidung der Vanadinsaure von Thonerde

und Eisenoxyd; von a n t o n B e t t e n d o r f f .

I n diesen Annalen Bd. CXLIX veriiffentlichte ich gemein- Sam mit Hm. Prof. Dr. von L a s a u l x einige Analysen des Ardennits, eines Minerals, das durch seinen Isomor- phisrnus mit dem Ilvait und einen hohen Vanadinsaure- gehalt von Interesse ist. Wi r haben damals die Schwierig- keit der Trennung von VauadinsLure und Thonerde her- vorgehoben, da die beiden Substanxen ein ahnliches Ver- halten zu einander zeigen, wie die Phosphorsaure zur Thonerde.

Seit jener Zeit habe ich eine leicht auszufiihrende und scharfe Trennungsmethode far beide Substanzen aufgefun- den und ist das ein Grund gewesen zur Ausfiihrung neuer Analysen des Ardennits. Eine weitere Veranlassung daxu gab die Analyse des Hm. P i 8 a n i ), die einen Arsensaure- gehalt von 6,35 Proc. in dem Minerale nachweist.

Mit Material zur Untersuchung war ich durch die Gate des Hrn. von L a s a u l x reichlich versehen. Es fie1 bei demselben zunachst die Verschiedenheit der Farbung auf. Wlihrend zu den friiheren Untersuchungen nur dunkel- braune Stiicke gedient hatten, gebot ich jetzt uber solche vom undurchsichtigen hellen Schwefelgelb bis zum dunklen durchsichtigen Kolophoniumbraun.

Durch Auswahl der hellsten und dunkelsten Stiicke bildete ich zwei Proben, die zu den folgenden Analysen gedient haben. No. I war hell schwefelgelb und undurch- sichtig in diinnen Splittern, No. 2 war kolophoniumbraun und durchsichtig.

Bei den Bestimmungen des spec. Gewichtes dieser Proben wurden folgende Werthe gefiinden.

1 Cbapt. r e d . T. 7.5. p . 1542 illid T. 77, p . 329.

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No. I. No. 11. Pycnometer leer . . . . . . 5,3674 Grm. 5,3665 Pycnometer + Mineral . . . . 10,0165 9,8844 Pycnometer + Mincral + Wasser l l ,S055 11,7046 T. = 17',0 C. Pycnometer + Wasser . . . . 5,4275 8,4275

Aus diesen Zahlen berechnet sich das spec. Gewicht fur No.1 zu 3,656, fur No.11 zu 3,643.

Die Zerlegung des Ardennits wurde wie bei den fruhe- ren Analysen mit Soda bewirkt, der Gang der Analyse war folgender.

Nach Abscheidung der Kieselsaure wurde durch Schwe- felwasserstdff das Arsen gefallt , in arsensaure Ammon- Magnesia iibergefiihrt und als solche gewogen. Das arsen- freie Filtrat wurde mit Ammon und Schwefelammon ver- setzt und dadurcli die Schwefelverbindungen des Eisens, Vanadins, Mangans und die Thonerde entfernt. Das Fil- trat enthielt kein Sulfosalz des Vanadins, der darin befind- liche Kalk und die Magnesia wurden in iiblicher Weise ermittelt Der Schwefelammoniumniederschlag wurde in we- nig Chlorwasserstoffsaure und einigen Tropfen Salpetersaure gelost, zur Trockne gedampft, dann zur vollstaudigen Ueber- fuhrung des Vanadins in Vanadinsaure mit Salpetersaure brfeuchtet und abermals trocken gedsnipft. Mit wenigen Tropfen Salpetersaure angesauertes Wasser lost den durch Vanadsaure braun gefzrbten Abdampfungs - Riickstand zix einer klaren. mehr oder minder gelbgefiirhten, Fltissigkeit auf. Aus derselben wurde mit kohlensaurem Baryt, Thon- erde, Eisenoxyd und Vanadsaure abgeschieden l), Mangan- oxydul blieb in Losung und wurde in iiblicher Weise als Manganoxyd - Oxydul bestimmt.

Die Trennuug der Vanadsaure von der Thonerde be- ruht nun auf folgender Thatsache.

1 ) In der ersten Abhandlung iiber den Artlennit habe ich angegeben, dafs auch dns Tetroxyd des Vanadins dutch kohlensauren Bsryt gefiillt wcrdc. Es ist das nicht der Fall, wie mir neue Versuche gezcigt haben.

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Wird eine Losung der beiden Stoffe mit Ammon ver- setzt, so fallt gelbe vanadsaure Thonerde, ein Ueberschuls von Ammon entzieht ihr die Vanadsaure nicht. Fiigt man zii der gelben Fiillung phosphorsaures Ammon, so wird nach Erwarmung mf dem Wasserbade der gelbe Nieder- schlag rein weirs und die Fliissigkeit enthdt vanadsaures Ammon. Die vanadsaure Thonerde hat sich mit dem phos- phorsauren Amuion vollstandig zu phosphorsaurer Thon- erde und lijslichem vanadsauren Amlnon umgesetzt. Auch bei Gegenwart von Eisenoxyd findet diese Umsetzung statt. Die phosphorsaure Thonerde bildet einen schleimigen Nie- derschlag, der sich rasch absetzt aber nicht auf dem Fil- trum auswaschen la&. Man mi& ihn durch Decantiren reinigen und das Absetzen durch jeweiligen Absntz einiger Tropfen Chloraminonlosung befordern.

Der Fortgang der Analyse war nun folgender : Der Niederschlag von Thonerde, Eisenoxyd und vanad-

saurem Baryt wird in wenig Chlorwasserstoffsaure geliist, der Baryt durch Schwefelsaure entfernt und d a m einigc Tropfen Phosphorsaure l) zugefiigt. Man erhitzt auf dem W asserbade und fallt phosphorsaure Thonerde und phos- phorsaures Eisenoxyd mit Ammon. Alle Vanadsaure bleibt als Ammon in Lijsung. 1st der Niederschlag noch gelb gearbt , so war zu wexig Phosphorsaure vorhanden , man lost daher abermals und verfihrt nach Zusatz von Phos- phorsaure wie vorhin. Durch Absetzenlassen und Abgiefsen durch ein Filtruln wird das vanadsaure Ammon von dem Niederschlag getrennt und der letztere durch Decantiren ausgewaschen. Das gesammelte Waschwasser wird ein- gedampft, wobei meist noch eine sehr kleine Menge phos- phorsaure Thonerde sich ahscheidet , die sorgfaltig ent- fernt und der obigen Fallung beigefiigt wird. Die auf ein kleines Volumen eingedampfte Fliissigkeit ist hellgelb gefirbt, wie eine schwache Losung von chromsaurem Kali.

1 ) Durch Eindampfen yon wasserfreier Phosphorsanre rnit Salpetersaure, und nachheriges Einleiten von Schwefelwasserstoffgas zur Entfernung der Arscnsiurc, erhaltcn.

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Sie enthiilt das vanadsaure Amrnon in der gelben Modi- fication, welches sich bei geniigender Concentration als hellgelbes Krystallpulver absetzt. Man fd l t nun die Va- nadsaure nach Angabe von B e r z e l i u s durch Siittigen der gelben Fliissigkeit mit Chlorammon, wodurch nach einigen Tageii der grbfste Theil als vanadsaures Ammon abge- schieden wird. Es ist aber nach meinen Erfahrungen nicht miiglich alle Vanadsaure auf diese Weise zu f5llen. Ein Theil bleibt selhst bei Gegenwart von Alkohol, den von H a u e r empfohlen hat , in Liisung. Eine vollstiin- digere Abscheidung erfolgt , wenn zu der phosphorslure- haltigen Liisung der Vanadsaure Schwefelammon gefiigt und d a m mit Essigsiiure schwach eingesauert wird. An- fangs entsteht keine Faillung, bei schwachem Erwlrmen und Stehenlassen erfolgt in einigen Stnnden Abscheidiing von braunem Schwefelvanadin. Die Fliissigkeit enthiilt die Phosphorsiiiire und nur Spuren von Vanadssure. Durch Gliihen wird das Schwefelvanadin in Vanadsaure iiberge- fiihrt. Sic war bei den Analysen beider Ardennit-Proben ohne jeden Riickstand in Ammon loslich.

Der Niederschlag von phosphorsaurer Thonerde und Eisenoxyd wurde in Salpetersaure geliist, init molybdiin- saurem Ammon die Phosphorsaure entfernt und dann mit Arnmon, Thonerde und Eisenoxyd gefdlt. Urn dieselben ganzlich frei von Molybdansaure z11 erlialten , wurde die Fallung nochmals in Chlorwasserstoffsaiire geliist und rnit Ammon und Schwefelammon Thonerde und Eisenoxyd ab- geschieden, die nun in der gewiihnlichen Weise getrennt und bestimmt wurden.

Es ergaben sioh auf diese Weise fiir die Bestandtheile dcr beiden Mineralproben folgende Werthe.

Probe No. I. Angewandte Menge 1,0142 Grm. bei 105" C. getrocknet. Gefunden: Kieselsiiure 0,2790. Ar- sensaure Ammon-Magnesia bei 100" c. getrocknet 0,1566. Kopferoxyd 0,0018. Kalk 0,0186. Phosphorsaure Ammon- Magnesia 0,0361. Manganoxyd-Oxydul 0,3339. Vanadin-

Poggendoiff's A n d . nd. CLX. 9

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siiure 0,0054. Thonerde 0,2299. Eisenoxyd 0,0117. Gliih- verlust durch Erhitzen auf der Gebliiselampe : 0,9099 Grm. Ardennit gaben 0,0467 Verlust.

Angewandte Menge 1,0302 Grm. bei 105O C. getrocknet. Gefunden: Kieselsiiure 0,2869. Ar- sensailre Ammon-Magnesia bei looo c. getrocknet 0,0470. Kalk 0,0224. Phosphorsaiire Ammon - Magnesia 0,0862. Manganoxyd-OxydulO,2958. Vanadinsaure 0,0948. Thon- erde und Eisenoxyd 0,2495. Glahverlust durch Erhitmn auf der Geblaselampe : 0,6480 Grm. Ardennit gaben 0,038 1 Verlust.

Ails den vorstehenden Angaben berechnen sich folgende procentische Werthe :

Probe No. 11.

Probe No. I. Kieselsaure . . 27,50 Thonerde . . 22,76 Eisenoxyd . . 1,15 Manganoxydul . 30,61 Kalk . . . . 1,83 Magnesia . . . 1,38 Kupfer . . . 0,17 Vanadinsaure . , 0,53

Probe No. 11. 27,84

1 24,22

26,70 2,17 3,Ol 0,oo 9,20

Arsensaure . . 9,33 2,76

100,39 100,Sl. Wasser . . . 5,13 5,Ol

Der Kieselsluregehalt der beiden Analysen weicht er- heblich von dem friiher gefundenen, 29,60, 29,89 ab. Es ist das nicht auffallend, da der Ardennit meist von feinen Quarzgbgen durchzogen ist. Bei der reichen Menge an Material, welches mir zu Gebote stand, war es mbglich diesen Quarz besser zu entfernen als bei den ersten Ana- lysen, wo nur iiber eine geringe Meuge verfiigt wurde.

Es zpigt sich nun, dafs in der That der Ardennit Ar- sensailre enthalt iind zwar in wechselnder Menge, dafs

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wie es scheint Vanadinsaure und Arsensaure sich im Ar- dennit gegenseitig vertreten, wodurch die Verschiedenheit der Farbung bedingt wird. Es hat mich dieses veranlafst, noch einige Arsenbestimmungen auszuflihren uiid liabe ich je nach der Farbe auch wechselnden Gehalt an Arsensaure grfunden und zwar einen urn so geringeren, j e dunkler das Mineral von Farbe war. Es wurden folgende procen- tische Mengen erhalten: 1,83, 2,31; 2,53, 2,98, 6,64. Die ersten von mir und Hrn. Prof. L a s a u l x ausgefihrten Analysen waren mit einem sehr dunklen Material vorge- nommen worden, wie es f i r diese Analysen nicht mehr vorlag, ich halte dekhalb an der Meinung,fest, dafs dieses Material frei von ArsensZiure war. Es steht dem kein Grund entgegen, da sich Vanadin- nnd Arsensaure gegen- seitig vertreten und wir, wie Analyse I zeigt, sogar einen Ardennit haben, iler Vanadinkawe in sehr untergeordneter Menge enthiilt. Man kijnnte dershalb einen Vanad- und einen Arsen- Ardennit untcrscheidcn.

XII. Ueber die 2hsamrnerwetaung des Speis- kohalts wad verwandter .inineralien;

von C. R a m m e l s b e r g .

V o r einiger Zeit hat G r o t h I) mitgetheilt, dafs an den Krystallen von Speiskobalt Flachen vorkommen , welche die pyritoedrische Hemiedrie des Minerals aufser Zweifel setzen. Denn er beobachtete das Pentagondodekaeder a : 3 a : 00 a und ein gebrochenes PentagondodekaSder, viel- leicht a : a : i n , neben anderen nicht genau bestimm- baren Pentagondodekagdern. Aufserdem fand er, dafs die Krystalle des Speiskolalts sich gegen Kupfer thermo-elek-

1) Pogg. Ann. Bd. 152, S. 243. 9 %