]~erieht: Analyse organischer Stoffe 1. Elementarana!yse 369

einem relativen Fehler yon etwa J: 1~ in Gegenwart der 5fachen Menge Co s+, U022+, Ca 2+, und La +, der 10 fachen Y~enge Mn 2+, der 20 fachen Menge Cd 2+, Zn 2+, Ag +, A1 ~+ und der 25fachen Menge Mg 2+ durchgeffihrt werden. Die stSrenden Ele- mente sind Fe S+, s 2+, Bi 8+ und C1-. - - Die Trienlgsung wird dm'eh AuflSsen yon 17 g in 1 1 2 m Natronlauge hergestellt und gegen 0,05 m Quecksilber(II)-nitrat- ]5sung eingestellt. Diese HgH-LSsung wird durch AuflSsen yon 16,2 g Queeksilber- (II)-nitrat p.a. in 20 m] Salpeters~ure (D 1,4) und Aufffillen auf 1 1 hergestellt und mit _~DTA gegen ~[ethylthymolblau-Indieator oder potentiometriseh gegen eine Quecksilberelektrode eingestellt. [1] Anal. Chim. Acta 32, 515--520 (1965). Dept. Chem., State Univ. Iowa, Iowa City (USA). H. POHL

Zur selektiven Bestimmung you Quecksilber l~13t sich nach T. H. HANDLEY [1] sowohl der Isotopenaustausch mit Quecksilber(II)-di-n-butylthiophosphat in einem Extrak- tionssystem wie auch eine Verdr/s mit Sflber-di-n-butylthiophosphat heranziehen. Im ersten Fall wird die LSsung einer bekannten Menge yon Quecksilber- (II)-di-n-butylthiophosphat in Tetrachlorkohlenstoff mit der mineralsauren Probe- 16sung ins Gleichgewicht gesetzt, nach Zugabe yon Quecksilber-203 zur w/%l~rigen Phase oder unter Verwendung yon mit diesem Isotop markiertem Queeksilber(II)- di-n-butylthiophosphat der Verteilungskoeffizient yon Quecksilber bestimmt und daraus die Quecksflberkonzentration der Probel5sung berechnet. Im zweiten Falle wird an Stelle yon Quecksilber(II)-di-n-butylthiophosphat die analoge Sflber- verbindung benfitzt, aus der Queeksilberionen die ~quivalente Silbermenge ver- dr~ngen. Diese wird dann wieder fiber den mit Hilfe yon Silber-l l0 gemessenen Verteilungskoeffizien~en erfal3t. Das Austansehverfahren wird dureh Knpfer(II), Wismut(III) , B]ei(II), Cadmium(II), Indium(I l l ) und Zink(II) in Mo]verh~ltnissen von 0,1 bis 104 zu Queeksilber sowie durch Sulfat, Nitrat, Perehlorat, Phospha~ und Acetat nieht beeinflul]t. Palladium(II), Gold(l) und Kupfer(I) st5ren dagegen dureh Verdr~ngen yon Queeksilber, Chlorid und andere Anionen oder organische Ver- bindungen, die mit Quecksilber Komplexe eingehen, durch ]3ehinderung des voll- st~ndigen Austausches. Beim Verdr/~ngungsverfahren mul~ darfiber hinaus auch noch Silber(I) abwesend sein. ]3eide Methoden sind grunds~tzlich unempfindlich gegen weitere Verunreinigungen und Triibungen. -- Die sehr detaillierten Arbeits- vorschriften lassen sieh in gekfirzter Form nieht wiedergeben. Es mul~ deshalb auf die Originalarbeit verwiesen werden. [1] Anal. Chem. 36, 153--156 (1964). Anal. Chem. Div., Oak Ridge Nat. Lab., Oak Ridge, Tenn. (USA). A. KOSAK

I I I . Ana lyse o rgan i sche r Stoffe

1. E l e m e n t a r a n a l y s e

tJber den AufschluB yon selenorganischenVerbindungen mit Schwefels~ure und Perchlorat berichtet A. KOTARSKI [1]. Das Ziel der Arbeit war, eine Methode zur Se]enbestimmung in Produkten der Reaktion yon Seler~ mit aromatischen Aminen in schwefelsaurem Medimn aufzuste]len. Nach der Mineralisation mit einem Gemisch yon Sehwefels~ure und Kaliumperchlorat, die bei Temperaturen yon 160--180~ mit genfigender Geschwindigkeit verl~uft, wird die selenige S~ure nach der Thio- sulfatmethode [2] titriert. Da bei der Reaktion auch Selen(VI)-s~ure entsteht (vor allem bei der Oxydation yon elementarem Selen), die mit Thiosulfat nicht t i triert werden kann, wird das Reaktionsgemiseh mit Salzs/%ure gekocht und mit Phenol versetzt. -- Arbeitsweise. Die Probe, die 0,0002--0,1 g Se]en als Element, selenige

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370 Bericht: Analyse organischer Stoffe

S~ure, Selen(VI)-s~ure, -oxid oder selenorganische Verbindungen enth~lt, wird in einen Kolben abgewogen. Bei Einwaagen oberhalb 1 g werden 30 ml Sehwefels~ure nnd 3 g Perchlorat, beiniedrigen Einwaagen 10 ml und 1 g hinzugefiigt. Der Kolben- inhalt wird dann unter einem l~fiekflu~kfihler bis zum Anfang der Gasentwicklung erhitzt; dann mul3 man den Gasbrenner abstellen, um dem Uberlaufen des Reaktions- gemisehes vorzubeugen. Die farblose oder griin-gelbe LSsung wird abgekiihlt, mit zweifachem Wasservolumen vorsichtig verdiinnt, mit 10 ml Salzs~ure versetzt und 10 min gekocht. Nach einem Zusatz yon 5 ml 5~ PhenollSsnng und naeh dem Abkfihlen wird die L5sung mit einer 0,1 n (Selengehalt oberhalb 0,01 g) oder 0,01 n ThiosulfaflSsung titriert. Bei einem Selengehalt in der Probe yon 2- -100mg betr~gt der Bestimmungsfehler 2--30/0, bei einem solehen yon 0,05--0,5 mg liefert die Methode nur halbquantitative Resultate. Die Anaiysend~uer ist 1--2 Std. [1] Chem. Anal. (Warsaw) 10, 321--327 (1965) [Poluiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Inst. allg. Chem., Warszawa (Polen). -- [2] KOTA~SKI, A. : Chem. Anal. (Warsaw) 10, 161 (1965). M. P~IBYL

Untersuchungen iiber den Anwendungsbereieh des Silberjodids in der organi- schen Elementaranalyse zur quantitativen Umsetzung yon Chlor und Brom zu Jod (1. Mitteflung) sind yon E. KOZLOWS~I mad E. SI~NXOWSKX-ZYsKOWS~A [1] durchgefiihrt worden, da das Prinzip der igethode, in Verbrennungsprodukten an- wesendes Halogen (C12 oder Br2) dutch eine erhitzte Schieht Silberjodid zu ]eiten und eine dabei in Freiheit gesetzte s Jodmenge zu bestimmen [2], in der An- wendnng zu fehlerhaften Resultaten ffihrt. Bei der Vetbtennung halogenhaltiger organischer Substanzen im Sauerstoffstrom entstehen neben den freien Halogenen aueh Halogenwassetstoffe, die nach det Methode nicht erfal~t werden. Zur ~ber- priifung wurden eingewogene iKengen HC1 und HBr verdampft und bei 260~ dutch ein im Verbtennungsrohr befindliches RShrehen mit Silbetjodid geleitet. Dieses R6hrchen war mit einem zweiten verbunden, das zur Absorption der Jod- d~impfe mit Silbergranalien gefiillt war. Dieses zweite RShrchen wurde vor nnd nach dem Versueh gewogen. Ffit HC1 konnte ein durchschnittlicher Umsetzungsgtad yon 2,2 ~ fiir HBr ein solcher yon 41,4 ~ festgestellt wetden. Aueh bei der Vetbrennung Cl-haltiger otganischer Substanzen war niemals eine 100~ Umsetzung zu erreichen, wiihtend das bei Br-haltigen Stoffen erzielte Resultat dem theoretischen Wert recht n~he kam. Die Anwendung yon Silberjodid bei der nntetsuchten Methode ist dadurch eingeschr~nkt, dad es nur zur Bestimmung yon Brom geeignet ist. Uber ein neues Reagens zur quantitativen Umsetzung yon Chlor und J~rom in Jod im Verbrennungsrohr (2. Mitteilung) berichtet E. KozLowsxI [3] welter. Verf. hatte festgestellt, dal~ Silberjodid ffir diesen Zweck nur bedingt zur Bestimmung yon Brom geeignet ist (siehe oben). Jedoch erweist sich ein Pr~parat, das bei der Einwirkung yon Jodd~mpfen auf festes Silberoxid entsteht, als in diesem Sinne hSchst wirksam. Seine Zusammensetzung entspticht der Bruttoformel Ag~OJ 2 (vermutlich Silber(II)- oxidjodid]. -- Herstellung. ~ber granuliertes Sjlberoxid (100--400 DIN) leitet man bei 200~ einen mit Jodd~mpfen beladenen Lnftstrom, bis die Subst~nz eine gelbe Farbe ~ngenommen hat. Mit etwas Jod vermischt, l~I~t man sie fiber Nacht in einem gut verschlossenen Gef~13 stehen, sie wird dabei braun. Danach ist nochmals im Luftstrom zu erw~rmen, his das dutch diese Behandlung adsorbierte Jod wieder abgespalten ist. Die Substanz ist in einem dnnklen Schliffgef~l~ aufzubewahren. I)as Pr~parat etweicht oberhalb 260~ und spaltet bei 350~ im C02-Strom Sauerstoff ab. Es wurde in gleicher Weise getestet, wie es Verf. beim Silberjodid beschrieben hat [1]. -- Ergebnis. Das Reagens setzt sowohl Halogenwasserstoffe wie auch die freien Halogene (C12; Br2) quantitativ unter Absp~ltung der ~quivalenten Jod- menge urn.