rung des Hahiis eutweichen, da nirgends aucli das geriiigste Y1titzchen fur einen schldlichen Raum sich vorfindet; bei uingestellter Coininunication des Stiefels mit dem Recipienteu steigt der Kolben, fullt den ganzen Stiefel init einer Luft- masse aus dein Recipienten und verdrangt selbe beim Nie- dersinken uiid geanderter Stellung des Haliues abermals gauz vollstaiidig aus dein Stiefel etc.

Somit ist der schadliche Raum vollstzcdig bescitigt, 1111-

ser Problem geliist. Prag im August 1851.

IV. Ueber den EinJi~Js des T/Vssers bei cliemi- schm Zersetzungen ; aon H. 12 o s e.

( F o r I set zun g. )

5. Ueher die Verbindungen der Kohlenslure und des Wassers rnit dem Kobaltoxyd.

D i e Verbitidungen des kohlcnsauren Kobaltoxyds mit Ko- baltoxydliydrat sind schon friiher von S e t t e r b e r g , von W i u k e l b l e c h uiid voii B e e t z untersucbt worden.

S c t t c r b e r g ) erlrielt bei der F l l lung der Aufliisun- geii von Kobaltchlorid diirch doppelt-kolilensaures Kali beim Kochen die Verbindung 2 ~ o C + 3 c o i % - l - k . VVcnn er die Aufliisungen nor wariii aber niclit kochend rnit einan- de r behaudelte, so entliielt die Verbindung etwas inehr Kolilenslure utid etwas rveniger Kobaltoxyd.

Win k e l b l e c h ') stellte dieselbe Verbindung w i c S e t t e r b e r g dar, als er statt des zrveifach-kohIensaureii Kalis das eiiifach - kohlensaure anrvandte.

R e e t z ) erhielt den Nicdersclilag voli derselben ZU- sainlnensetzung als er die Aufliiaungen des kohlensauren

1) Yogg. Ann. Bd. 19, S . 55. 2 ) h n . dcr Pharm. Bd. 13, S . 154 3) Pogg. Ann. Bd. 61, S. 500.

548

Alkalis kalt mit der Kobaltoxydaufliisung vermischte, die F d l u u g in eiuer Atmosphare von Wasserstoffgas auswusch und im luftleeren Raume trocknete. Als e r den Niedcr- sclilag in Wasse r siispendirtc, Kohlensaimgas durch dns Geineiige leitete, wodurch es sich aufliiste, und die Lil- sung kochte, so fie1 eiue Verbiudung von derselben Za- sammensetzung uieder. Aiich durchs Kochen einer Liisung eines Kobaltoxydsalzes mit einer Aiifl6sung von kohlen- saiireui Auimoniak wurde eiti Niederschlag vou derselberi Zusainincnsetzung erzeugt. Eiidlich bestztigte 13 e e t z die Angabe von S e t t e r b e r g , dafs durch Koclien einer Ko- bnltorydaiiflbsuug niit zweifach - kohlensaureui Alkali die- sclbc Verbiudung erhalten wird.

Niir als B c c t z durch einc Anflikung von zweifach- kolilensaurein Natron kalt eiue Kobaltaufliisung zersetzte, erhielt er eincn Niederschlag, der mehr Kohlens5iire ent- hielt, uud nacli der Forinel 2coc+2Ck+3 /E zusam- inengesetzt war. Und als e r endlich eiue Kobaltoxydliisung init ciiicm Ueberschufs einer Aufliisung von kolilensniireiii Natron in einer Atmosph~re von Wasserstolfgns zersetzte, uiid das Ganze eiue halbe Stunde hiiidurch kochte, erzeugte sich eine Verbindung, die weniger Kolilciis~ure eiitliielt und nach der Forinel CoC + 3 Cok + zusammenge- sclzt war.

Zu den folgenden Versuchen, welche von Hrn. Wc- b e r augestellt worden sind, wurde iminer ein vollkoinincn mines krystallisirtes schwefelsaures Kobaltoxyd , dns 7 Atolne Krystallwasser cnthielt, und kolileiisaiires Natron angewaud t.

Gleiche Atomgewiclite beider Salze wurdeu iu der zehnfachen Meiige Wassers oom Gewichte des Kobaltsalzes kalt aufgcliist. h i der Mischung dcr Auflosungen war keiiic Kolile~sSureetitwickluug zu bemerkcn. Der Nieder- sclilag, der init kaltein Wasse r ausgewaschen wurdc, hatte eiue violette Farbe. Die abfiltrirte Flijssigkeit mar stark roth gefGrbt, aber kohleiisaures Natron brachte in dersel- beii iu dcr Kiiltc keiuc Falluiig hervor.

I.

549

W u r d e die Verbindung, iiachem sie bei loOD C. ge- trocknet wordeu war, lnit Chlorwasserstoffsaure behandelt, urn die Kohle i i s~ure in derselben zu bestimineii, so zeigte die entweichende Kohlensaure einen, wiewohl hiichst schwa- chen, Geruch riach Chlor. Das Kobaltoxyd wurde, um die richtige Menge desselben zu bestimmcn, durch Gliiheu in einer Atmospbarc von Wasserstoffgas in inetallisches Kobalt verwandelt. Die Untersucliung gab folgende Re- sulfate :

Bereclinete Zu- Sauersroff. At. samrnensetzung.

Kobaltoxyd 69,49 14,83 5 70,09 Kohleusiiure 17,OO 12,36 2 16,45

13,51 12,Ol 4 13.36 Wasse r 100,oo. 100,oo. _I_

Hierbei ist zu bemerken, dafs in der That in der Ver- bindung noch geringe Mengcu von Schwefels’iiure uiid selbst voii Natron eiitlialteii waren. Letztere zeigten sich als das reducirte Metall init Wasse r behaiidelt murde. Die Schwc- felsaure wurde i n der cblorwasscrstoffsaurei~ Aufliisung der Verbiuduug durch Clilorbaryum gefiillt. Die erlialteiie s chw ef elsaur e Ea ry t er d c en t spra ch 0,43 P ro c. Scli w e f elsaur e.

Beide Salze in gleichen Atomgewicliten wurden in der voin Kobaltoxydsalze hundcrtfacheo Meiige Wassers in der Kiilte aufgeliist. Bei der Fallung mar lieiiie Koh- Ieiisauregasei~twicklullg zu beinerkeii. D e r voluiniuiise vio- lette Niederschlag wurde lnit kalteui Wasser ausgewascbeu. Nach deln Trocknen war e r ein riithlich violettes Pulver, wie der aus dein Versuclie I. Bei der inikroskopisclien Be- sichtigung zeigte e r sich aus Fragmenten von nicht krystalli- iiischeii Massen oder vielinehr aus Hsuten bestehend. - Ob- gleich die abfiltrirte Fliissigkeit farblos crscliien, so gab sie do ch v er uii t t els t Sch w e f elain in on i uin ei u en schwa r zeii Niederschlag von Schwefelkobalt.

Bei der Zersctzung der Verbindung vermittelst Cblor- wasserstoffsiiure zeigte sich eiii kaum beuietkbarcr Gerucll nach Chlor. Die chlol.wasserstoffsaure Auflbsung eutbielt

XI.

550

eine nicht unbedeutende Menge voii ScbwefelsZiire, welclie durch Chlorbaryum gebllt wurde. Das durch Reduction vermittelst Wasserstoffgas erhaltene iiietallisclie Kobalt zeigte aber nach der Bebandhug wit .Wasser keiue Spur vou Natroa.

Der bei 100') C. getrockuete Niederschln~ war folgen- dcrlnafsen zusammeagescIzt :

Kobaltoxyd 69,17 Kohleirs2ure 11,47 Schwefelsaure 2,43 Wasscr 13,93

100,oo. Nach Abzui; dcr Schwefelsaure ist die Zusauitileiisetziilig

folgeode: Bcredrnctc ZII-

Sauerstoff. At. saminensetzung.

Kobaltoxyd 70,93 15,12 11 70,93 Kohlensaure 14,83 10,iS 4 15,13

ld,24 12,66 9 13,94 Wasscr -- ___ 100,OO. 100,OO.

Diese Zusainincnsetzuug ist iudesseu nicht gaiiz richtig, da inan aniiehlneu mufs, dds die SchwefeIsYorc init d e n Kobaltoxyde als eiiie uiiliisliche basische Verbiiiduiig iu dein Niederscblage entlialteii ist. Wenu man diefs beriick- sichtigt, so ist gewifs die Zusaiiiincusetzuiig VOII der der Verbindung ails dem Versuche I. uicht verschieden.

111. Es wordeu die Sake linter dciiselbeu Verlillt~iissen !vie beim Versuclie I., aber kochend, gefiillt. Es war hier- bei cine starke Koli lens~ureei i twicklui i~ zu beinerkeii. Der Niederschlag, der init hcifsem Wasser ausgewasclicii wurde, blieb nach dem Kocheii violett uiid volumiiiiis. Das Ko- ctieii tviirde so lange fortgesetzt, bis kciue Eotwickliing von Kohlensaure bemerkt merdeu koiiiite. Nacli den1 Trockueii bestaud die Vcrbiiiduiig aus zusamiuengebackcneu Stiickeu \"on duiikel schrnutzig blauer Farbc. Aber uiigeachtet sic sieh in ilireui Sufseren Anseheii voii deu Verbiu- dungen der Versuche I. uud 11. uuterschied, so zeigte

55f

sie sich doch bei der inikroskopisclieii Besichtigung als aus ahnlichen uicht krystallinischeii Hautchen wie jeue zusam- mengesetzt. Die vom Niederschlage getreunte Flussigkeit war zwar farblos, gab aber mit Schwefelammoniuin eitien schwarzen Niederschlag von Schwefelkobalt.

Bei der Auf1i)sung der Verbinduug iu Chlorwasserstoff- s&ure kouiite ein Cblorgeruch iiicht wahrgenominen werden. Die Aufl6sung enthielt aber Schwefelsaure, die durch Ctilor- baryum bestiinnit wurde. Voin Natron konntcii i iur Spuren iu dein durch Wasserstoffgas reducirteii Kobalt gefuuden w erden.

Die Zusammensetzung der bei 100" C. getrockneteii Verbindung war folgeiide :

Kobaltoayd 68,42 Kohlensiiurc 13,61 Schwefelsaure 3,54 Wasser 14,43

100,OO. \Venn inan die SchwefeIsiiure abzieht, so bleibt folgeiide

Z us a in m eu s e t z u n g : Be1 cclinete Zu-

Smcrstoff. At. snmrnensctzung.

Kobaltosyd 70,95 l 5 , l d 6 71,65 Kohlensaure 14,11 10,26 2 14,02 Wasser 14,94 13,28 5 - 14,33

- 100,GK l O 0 , O O i Da aber die nicht unbetriichtliche Menge von Schwefel-

saure mit einein Theil des Kobaltoxyds als unliisliches ba- sisches Salz in der Verbinduug angenornmen werdeii mufs, so ist es wahrscheiulich, dafs auch sie wie die des Versu- ches I. zusaniinengesetzt sey.

Gleiche Atomgewichte der Salze wurdeii iiiit glei- chen Mengen wie im Versuch 11. aber kocheud behandelt, mo bei eiu e s tar k e KO 1ilens:i ur ecn t mi ck 1 ung s fa t t fan d . Das Kochen wurde so huge fortgesetzt, his die Gasentwicklung nicht mehr svahrgeuoinincu wcrden koiiiite, wodurch der voluniiniise violette Niederschlag, der dtirauf init beifsem

IV.

552

Wasser ausgewaschen wurde, nicbt dicbter wurde. Er be- staud uach dem Trockneu aus abnlich zusammeugebackenen schinutzig dunkelblauen Massen, wie der des Versuches 111. Auch bei der mikroskopischen Besichtiguiig zeigtc er sich ebeiiso zusammengesetzt. Die abfiltrirte farblose Flussigkeit gab init Schwefelaminoiiiuu~ eiiien schmarzeu Niederschlag.

Beiin Aufliiseii in Chlorwasserstoffsaure war eiu selir schwacher Chlorgeruch zu beinerken. Die Aufliisung ent- hielt Schwefelsaure; Spuren voii Katrou hingegeu koiinteu iu dem durch Wasers tof fgas reducirteu Kobalt uicbt auf- gefuiideu werdeu.

Bei 1000 C. getrockuet hatte die Verbiuduug folgende Z usainiii eus e tzun g :

Koballoxyd 69,Ol Kohleusaure 12,58 Schwefelsaure 2,60 Wasse r 15,61

100,oo.

Nach Abzug der Schwefelsgure ist die Zusammeiiselzuiig folgende :

Bereclinete Zu- Sauerstoff. At . sammensctnung.

Kobaltoxyd 70,97 15,14 13 71,32 Koh1ens;iure 12,g-i 9,41 4 12,57

16,09 14,30 12 16,81 Wasse r -__ 100,oo. 100,OO.

W e n u maii auch auiiimmt, dak ein Theil des Kobalt- oxyds init der Schwefelsaure als uiiltisliches basisclies Sdz in der Verbindung euthalteii ist, so kaiiii ilirc Zusamineu- sctzuiig doch nicht got lnit der aus dcu aiidereu Versuchen erhaltcueu in Uebereiiistiiumung gebracht werdeu. Es ist vielmehr wahrscheiulich, dafs nach Abzui; des basisch-schwe- felsauren Kobaltoxyds die Zusaunieiisetzuiig der Verbiu- duog durch die Forinel Co C+2 &k+k ausgedruckt wer- den kaun. Nacb dersclbeu berechnet wurde die Zusam- meusetzung folgeude seyu :

KO-

553

Kobaltoxyd 69,65 Kohlensaure 13,62

16,73 Wasser --

lUU,OO.

Es ergiebt sich ails dicsen Untersnchuagen, dafs bei der Fallling des schwcfelsaureii Kobaltoxyds verinittelst kohlen- sauren Natrons vorzugsweise unter Auscheidung von Koh- lensiiure und Aufnahine von Wasser die Verbindung 2 CoC +3Co#+k gebildet wird, wie dicfs aucli schon BUS deli frulieren Versucheu VOII S e t t e r b e r g , W i n k e 1 b I e c h uud B c e t z hervorging. Diese Verbindung widerstelit mit einer gewissen Hartnsckigkeit der ferneren Zersetzung diircli Wasser. W e n n aber die chemische Masse des Wassers sebr vermehrt uiid Kochhitzc augewaudt wird, so wird, wie diefs das Resultat des Versuches IV. ergiebt, durch das Wasser noch mehr Kohlensiiure ausgeschiedcn, und die Verbindung Coc+2Cok+h gebildet. Es ist B e e t z sogar gegluckt, wie diefs schoir obeti bernerkt wurde, durch liingeres Ko- chen bei eincin UeberschuCs von kohlensaurein Natron noch inehr ICohlensZure auszutreiben, und die Verbindung do C + 3 c o H + H zu e r h a h i .

13ei den Fiillungen der Kobaltoxydaufl6sungen durch kolilensaures Alkali ist zu beincrken, dals sie aukerordeut- lich schwer auszuwaschen sind, weit schwcrer als die Fiillungen irgend eiiies anderen Mctalloaydes durch koh- Iensaures Alkali. Uin den Niederscfilng aus dcr Aufl6sutig von ungefalir 20 Grin. scliwefelsaurem Kobaltoxyd auszu- waschen, geharte ein Zeifrauin von nicht weniger als 12 Tagen und im Durchsclinitt 10 Quart destillirten Wassers. Daun endlich zeigtc das Waschmasser verinittelst Chlorba- ryuiiis kciiie Spureu voii Schwefclsiiurc. Die Verbindung von kohleiisaureiii Kobaltoxyd init Kobaltoxydliydrat hiilt init grolser Hartniickigkeit Scliwefelsiiure als basisch-schwe-

PoggendorfPs Anna!. Bd. LXXXIV. 36

554

fclsaures Koballoxyd fest, selbst auch Weiiii die Verbiiiduiig kalt gefallt worden war.

W i r d die Auflllsuug des sclirvefelsauren Koballoxydes durch Aufliisuiigeii veil zweifach - kohlensaurea Alkalien in dcr Kalle gefallt, so eiitsteheii andere Verbiudungen von zum Theil iuteressaiiter Zusammensetzuog.

W u r d e die Aufltjsung des scliwefelsauren Kobaltoxyds init ciiier Auflasuiig voii zweifach- kohlensaurein Kali in1 Ueberschufs versetzt , so eiitstand uiiter lebhafter Kohlcli- siiur e e 11 t w ick lu 11 g ci n v o 1 urn i ii 6s er r os enr o th e r Ni ed ers ch la g, der aber tiacli drcitiigigein Stclieii seine Bcscliaffeiilicit glnz- licb verzudert hatte; deuii cr war in diescr Zcit i n eiii

Haufwerk voii deutlich crkcnnbaren Krgstallcii voii roseii- rother Farbe verwandclt. Die hrystalliriisclie Masse wurdc filtrirt; als sie aber wit Wasser auch iiur etwas abgewa- scheii wurde, fing sie aii sich zu zersetzen; sie wurdc violctt und das Wascliwasser trubte die filtrirtc Muttcr- laugc. Die Krystalle, die durch dcn Einllufs 3es Was- sers, obgleich derselbe nur sehr kurze Zcit gedauert hatte, schon angefaiigeu hatteu sich merklich zu zcrsetzeo, wurdcn darauf sogleich zwischeu Fliefspapier getrocknet. Sic wareii frei VOII Schwefclsaure, aber iiicht gaiiz frei von anliliu- gendein Wasser . Die Zusammensetzung derselbeii iin iiiclit getrockneten,' iioch etwas feuchtein rind zersetzteni Zustaiid mar folgende:

Saucrstoff, Kobaltoxyd 27,30 s,s2 Kali 13,52 2,30 Kohlensiiure 25,62 20,09 Wasser 31,66 28,05

100,oo. Offeiibar ist dieses Salz ga in gleich dein merkwurdi-

geu Doppelsalz aus zweifach - kolilensaurein Kali ond IICU-

traler kolileiisaurer Magnesia zusamniengesetzt, welches B e r- z e l i u s schoii vor laager Zeit dargcstellt hat. Durcli deli Eiiiflufs des Wassers ist ihm kohlensaures Kali eiitzogeii

555

worden, weshalb der Gehalt an Kali und Kohleiisaure zu gering, und der des Kobaltoxyds und besonders der des Wassers, zurnabl da das Salz vom anhangeudeu Wasser nicht vollstiindig getrennt werden konnte , um etwas zu liocli ausgefallen ist. Die nach der Formel K C 7 +2 Co C +9 berechnete Zusalnuiensetzung ist folgende:

Kobaltoxyd 25,i6 Kali 16,19 Kohlensaure 30,23 Wasse r 27,82

100,uo.

W i r werden wciter unten selien, dafs m a n cine ganz analoge Zusammeiise~zung aucli vom Nickeloxyd hervor- bringen kann.

Naclideln diese Bemerkungcii schou niedergeschriebcn worden waren, fand ich, dafs auch D C v i 11 e ) dicses inerkwurdige Salz vor kurzer Zeit dargestellt hat. Ancli er giebt an, dafs das Salz sich sehr schuell durch TVasser zersetzt, aber a n der Laft niclit vcrzndert wird. Letztere Angabe fand icli indessen niclit bestiitigt, da die Verbin- dung iiach langerer Zeit an der Luft etwas verwiltert.

Die Erzeugung dieser mcrkwiirdigeu Verbinduug geliiigt indcssen nicht iinmer; weiiigsteiis als die Darstellung der- selben nach eineni grofseren Maafsstabe auf g a i n dieselbe W c i s e wie beirn ersten Versuche wiederholt wurde, koiinte sie iiicht erhalten mcrden. Vielleicht waren die Aufliisuu- gen nicht concentrirt gcnug. Nach langem Steheii ver- \v a 11 d el t e s i ch d i e h a 1 d er v ol uin i n iis e r 0s en rot I1 e N i e d er- schlag nicht in dcutliche Krystalle, die selbst iiach mehreren Wocheii nicht beinerkt werden kounten; er wurde zwar von dichter Beschaffenheit, aber von nicht krystallinischer Structrir. Bei der microscopischen Besiclitigung zeigte er sich atis kleinen amorphen Kugelclien beetehend. Er wurde liicht init Wasse r abgewaschen, sondern von der Mutter- h u g e niir drirch Pressen zmischeu Fliefspapier getrenut.

1) Annrrles de Clriniic ct clr Phjsiytie*. 3. Rcilic, BJ. 3.3, S . 90. 36 *

556

Bei 10Oo C. getrocknet, wodurch er seine roscnrolhe Farbc niclit verlor , hatte er folgeude Zusaminenselzuiig:

Sauerstoff.

Kobaltoxyd 57,62 12,29

Kohlcuslure 32,20 23,42

Wasser 6,30 5,60

Kali $50 0,59

Scliwefelslurc 0,38 0,22

100,00. Niinmt mail 311, daL die Schwefclslure als schwefelsau-

res Kali gemeugt in der Verbiuduug eiitlialteu war , so ist die danu uocli bleibeude Menge vou Kali uiit Kolilcuslurc vcrbundeu. Die Kohlcuslurc bildct init dein Kobaltoxyd fast ciu iicutralcs Salz, dcnn es siiid gegeii 10 Atoinc Koh- leusaure 11 Atoiiie Kobaltoxyd rorhanden. Weun wir 1 Atom V O U letzterein mit Wasser vereiuigt annehinen, so ist die Verbinduug wesentlicb C0k5 + 1OCo geuieugt mit + At. kohlensaurein Kali, und etwas schmefelsaurcm Kali. Wahrsclieinlich ist aber das kohlensaurc Kali, init neutralein kohleusaurein Kobaltoxyd verbuudcn. Es ist n e v i 11 e gegliickt, einc Verbindung VOII dcr Ztrsamnien- sctzung kc+Coc-l-4h darzustelleu. - Die berechnetc Zusammensetzung dcr Verbindung CO f i 5 + 10 Co C wiirdc iin Huiidcrt folgeude seyn:

Kobaltoxyd 60,88 Kohlensaure 32,48 Wasser 6,61

100,00. W i r d die Aufldsung des schwefelsauren Kobaltoxyds

durch eine Lasuug voii zweifacli- kohlensaurern Natron gc- fallt, so sind die Erscheiuungen dcneu ahnlich, welchc das zweifach - kolileusanre Kali hervorbriugt. Der anfaiigs vo- luiniubse Niederschlag wird nacli mehreren Wocheu dicht, aber niclit krystalli~iisch. Uuter den1 Microscop zeigte c r si ch a us dens el b e 11 k I ei n en am o r p h e n K u gel ch e II best eh en d, wie jcner. E r murdc nicht ausgewascheu, sondern zwischen

551

FIiekppier geprefst. Bei 100° C. getrocknet batte er fol- gende Zusainmensetzuog:

Smerstoff.

Kobaltoxyd 57,98 12,37 Natron 2,13 0,55 Kohlenslure 32,SO 23,S5 SchwefelsYiire 0,45 0,27 Wasser 6,64 5,90

100,00. W c n n inan das Natrou als mit Schwefels&m und init

Kohleus8ure verbunden anniniint, SO bleibt ebeufnlls Co H5 + lOCo C, %vie bei der vorhergehenden Verbindung iibrig, was vielleicht zu der Annahme berechtigen k6nnte, d a k sic keiue Mengang sey.

D e v i l l e liat die Vcrbindnug CoC+NaC mit 4 und iiiit 10 Atomen Wassers dargcstellt ). Das reiiie iieutrale kolilcnsaurc Kobaltoxyd oline Wasscr ist bisher nur von S c ii a r m o n t kiinstlich erzeugt wordeii * ). In der Natur findet cs sich iiur in eineq Braunspath VOII Przibram iii

Biiliincn, in melcheui abcr nur gcringe blengen von koli- lensaurcin Kobaltosyd mi t grolsen Meiigen von kohlensau- rer ICalkerde und kolilensaurer Magnesia vcrbuoden cut- lialten siud. Der Gehalt au kolileiisaureiii Kobal1osgd bc- trngt i n diesem Brauuspath nur 7,67 Proc. ">.

Uni die Verlnderungen kennen zu lcrnen, welche dic Vcrbindung von kohlensaurem Kobaltoxyd mit Kobaltoxyd- hydrat beiin Z~itri t t der Liift erleidet, weun sic einer hii- hereu Teinperatur als looo C. ausgesctzt wird, wurde die Fdlung von dem Versuche I gemalilt, weil sie am rein- s tcn erhalten wurde, und am weriigsteii Schwefelsaure ent- Itielt.

Bei 150" C. verwandelte sich die bei 100" C. getrock- iiete Vcrbindung in ein duokelbrau~ies Pulver, das aber

1 ) Arznuks de Ch;rnit. et d c Physiyue 3. R e i h , Ih l . 3.3, S. 93. 2 ) Annuf t s rle Chitnit. r~ dc Physiqrrc 3. Reilie, Bd. 30, S . 137. 3j Pogg. Annden Bcl. 71, S 564.

558

iioclr vie1 Kolileuslure enthielt, die sich aus demselben ver- iiiiltclst verdiiunter Schwefelsiiure eutwickelte. Die Ver- bindung liiste sich in der Saure auf, triibte sich aber iiach ciiiiger Zeit durch Ausscheiduug eines brauueu Pulvers. - Es liatte durch das Erhitzeu bis zu 150" C. die bei 100" C. getrocknete Verbiuduug 335 Proc. an Gewicht verloren.

Es scheint, dals das in der Verbiudung erzeugte KO- baltsuperoxyd m r durch Oxydation des Kobaltoxydhydrats eatstanden ist, denn die Mengeii der erhaltenen Kohlen- slurc und des Kobaltoiydes weicheu nicht sehr voii de- lieu ab, die in der bei 100° C. getrockneten Verbiudung eiitlialten waren. Die bei 150" C. getrocknete Verbiudung eulliielt :

Sauerstoff.

Kobaltoxyd 71,66 15,29 Kohleusiiure 16,Oi 11,66 W a s s e r 12,30 10,93

100,oo. Aber diese Zusainmeusctzung ist nicbt ganz ricbtig, weil

der Wassergehalt durch den Vcrlust erhalten worden. In dem angegebeuen Wassergehalt ist auch der Sauerstoffgehalt begriften, dcu die Verbiuduug bei 150° C. aufgenommen ba t , i d e m Superoxyd gebildet ward. Die Menge dessel- ben ist jedoch nicht bestiuimt worden, so dafs es nicht aus- zumittelu ist, ob die g a m e Meuge oder niir ein Theil des Oxydhydrats in Superoxyd und in Superoiydhydrat ver- wandelt worden ist.

Die Erfolge waren andere, als das Erhitzen bis zu 200° C. fortgesetzt wurde. Die bei 100° C. getrocknete Verbiudung verlor durchs Erhitzcn bis zu 200' C. 19,94 Proc. an Gewicht. Sie verwaudelte sich dabei in ein tief- schwarzes Pulver, das keiue Spur VOII Kohleusaure, aber noch Wasser enthielt.

Kiinint man wegen der tiefschwarzen Farbe an , dafs das erlial tene Pulver reines Superoxydhydrat gewescn sey, so entspricbt dasselbe der Zusainineusetzuug 4 Co + iF, deun 0,677 Grm. des schwarzeii Pulvers gabeii durch Re-

559

cluctioii vermittelst Wasserstoffgas 0,470 Grm. Kobaltmc- tal l , dem 0,661 Grin. Superoxyd entsprechen. Aber diese wurdcn O,G79 Grin. # c o z liefern. Dieses Hydrat des Su- peroayds ist also von gaiiz anderer Zusainmeusetzuug als die bisher bekannteu, von Hers und von W i n k e l b e c h ~ t c r . s u c h t e n , welche gegen ein Atom des Superoxyds 2 wid 3 Atoine Wasse r enthalten.

Es wird diese Annahme dadurch bestltigt, dnk das scliwarze I’uIvcr, welches sich durchs Gliiheu im verschlos- Seucn Platintiegel in die Verbiudung Co+&o zerlegte, iiahe die R’leiige derselben gab, die die Verbindung fiCbz hatte lieferii niiissen; deiin jeue 0,677 Grm. des schwarzen Pul- vcrs gnbcn vor der Reduction im bedeckten Tiegel 0,643 G I 111. vou jeiier Verbindung, welchc eine weit mioder scliwarze Farbe hatte, Dafs diesc wirklich in dieseni Fall n u s d o + € o bestand, ergab sich daraus, dais sic nacli der Reductiou 0,470 Grin. inetallisches Kobalt lieferte. Kun abcr wurden 0,677 Grin. €f€ Co4 der Rechiiung nach (1,639 Grin. Cocb gebeii miissen, was nahe niit der Zalil 0 , G 43 tibereinstimint.

Wenu die Verbindung des kohleiisaureii Kobaltosj (Is

init Kobaltoxydhydrat nocli starker als bis zu 200’’ erliitzt wird, so verlicrt sic alles Wasscr , aber auch eincn Tlicil des nufgenoiiimeiien Sauerstoffs und verwandelt sich i i i

Verb i n d u 11 geii vo ii Ko b a I t o s y d u ti d Kob al t s up er ox y d. Ueber die Verbindungen, melche man erhalt, weiiii Ko-

baltoxyd beim Zutritt der Luft gegliiht wird, siud sclrol~ viele Versuclie aiigestellt worden. Icli hnbe schon vor selir huger Zeit gezeigt, daCs mail durchs Gluhen des Ko- baltoxyds beiiu Zutritt der Luft wegen Eilduug vou Su- peroxyd iiie mit Sicherlieit atis dcr crhalteuen Gewichts- iiiengc die RIenge des Kobalts oder des Kobaltoayda be- rccliiien kaiin , uiid dafs es uuun~g~nglicli iiotliwendig isl, (Ins gegluhte Oxyd vcrniiltelst Wasserstoffgas zu reduci- ren, uiii ai ls dcin ethaltcnen inctalliscben Kobnlt die Meogc

560

des Oxyds zu berechueu I ) . klan hat auch sp l te r bei der Bcstimmuiig des Kobaltoxyds gewiihulich das gegliilite Oxyd durch Wassersloffgas reducirt. I3 e e t z indessen ist der Meiiiung, d a k es nicht nilthig sey , das durch Kaliliisuug gefillte Oxyd durch Wasserstoffgas zii reducireu, weuu iuan die Meuge des Kobalts mit Sicherheit iii delnselbeii bestiinineu will, Man braucht uur deli Niedersclilag so laiige z u gliiheu, bis er seiii Gewicbt uiclit mehr veraudert, deuu d a m hat e r sich in eiue bestiininte Verbiuduug voii Oxyd uud Superoxyd ( 4 do + go) verwaudelt, aus welcher inaii deli Gehalt an Kobaltoxyd berechoeii kauu. Auch durcb Gliiheu der Verbiuduugeu des Kobaltoxyds init der Koh- IensRure sol1 mail dieselbe Oxydatiousstrifc erhalteu. Nur durchs Glijlieii des Superoxyds uiid des Supcroxydliydrats sol1 die Verbindung Co+& erhalteii werdeii.

Es ist riclitig, d a k iu den iiieisteu F2lleu durclis Glu- hen die Verbindung J Co +cb erhalten mird; dafs sic aber niclit ilnmer sicli bildet, aucli weiiu das Gluheu so lauge fort g es e t z t w i r d, b is k ci II e C, c w i ch t sv er 5 11 dcr un g in e hr stat t- fiudet, crgebcii die Resultnte der folgciideu Versuche.

W u r d e die Verbindung ails dein Versuche I., iiacbdem sie bei 100" C. getrockiiet wordeu war iin bedeckteu Tiegel gegluht, so verlor sic durch das erste Gluheu 27,29 Proc. Beiin feruereii Glulieu iin bedeckteu Ticgel uahm das Ge- glulite a11 Gewiclit zu, uiid die Gewicl~tszunahmc war rioch bedeutender, als das Gliiheii iin offeueu Ticgel so lange fortgesetzt ivurde, bis keiue Gewichtsverauderuug~g inehr er- folgte. 0,722 Grm. des durch Gliiheii iin bedeckten Tie- gel erhalteueii Oxyds vermchrteii sicli bis zu 0,730 Grin. durch Gluheu im bedeckten Tiegel uud bis zu 0,734 Grin. durclis Gliiheu im offenen Tiegel. Durch Reduction ver- inittelst Wasserstoffgas gabeu sie 0,542 Grm. inetnllisches Kobalt.

D n s gegliihtc Oxyd bestaiid daher im Huiidert

I ) Pogg. Anu. Bd. 12, S . 88.

561

irn bedeckten Tiegel im offeoen Tiegel gegliiht. gegliiht.

Kobalt 74,25 7334

100,oo. 100 ,OO. Sauerstoff 25,76 26,l G

b i e erste der beideii Verbindungeu eiitspricht unge- fabr der Zasain~ne~isetzung 2Co+Co, die letzte aber ist Co + g o . Beide wiirdeu uach der Berecbnaug folgender- n d s e n zusalnineugesetzt seyii:

2Co+€o. do+Zo.

Kobalt 7-1,68 73,44 Sauerstoff 2532 26,66

100,00. 100,oo. - ._

W u r d e die bis 15O0 C. erliitzte brauiie Verbiiiduiig a m dem Vcrsuche I. gegluht, so erlitten beiin ersteii Gliiheu iin bedcckteii Tiegel 1,012 Grm. eiiien Vcrlust V O U 0,274 Grin. oder 27,075 Proc. Beiin fortgesetzteii Gliilien irn bedeck- teu Ticgel nahmen die erhaltenen 0,733 Grni. nach nnd iiacli bis zii 0,761 Grm. zu. Durch die Reductiou verinit- telst Wasserstoffgas wurde daraus 0,550 Grin. lnetallisches ICobalt erhalteu.

Beim crsteu Gliilieu iin bedeckten Tiegel hatte sicli fast reiues Kobalfoxyd gebildet; beirn fortgesetzten Gluhen im bedeckten Tiegel mar dasselbe bis zu der Verbiiiduiig 26o+Co oxydirt worden. Die beirn ersteu uud fortge- gesetzten GIuhen erhalteuen Oxyde waren folgendenllabcl1 zusalnineugesetzt :

Durch das crste Durch fortgesetz- G1i;hen. tes Gliilien.

Kobalt 77,23 74,61 Sauerstoff 22,77 25,39

100,oo. 100,00. ___

Wenu die bis zii 200° C. erhitzte Verbindung, welche aus Superoxydliydrat bestand, im verschlosseneu Tiegel ge- gliiht wurde, so verloren 0,677 Grin. desselbcu 0,031 Grm. oder 5,02 Proc. ail Gewicht. Die crhalteiieu 0,613 Grm.

562

veraiiderteii sich durch ferneres Gliiheii an Gemicht iiiclit iiiehr. Diircli. Reduction init Wasserstoffgas wurdeil dar- aus 0,170 Grin. inetallisclies Kobalt erlialteii. Uas durcli Gliilicii crlialtciie O i y d bestaud also im Huridcrt ails :

Kobalt 74,lO Sauerstoff 26,90

uiid war also Co+Co, das bei eiiiein aiidereii Versuchc aus der kolilensaureii Verbinduiig durcli Gliilicii iiii offeiieti Tiegel erhalteii wurde.

Es ergiebt sich aus dieseii Versucheii, dafs iiiaii, wic icli sclioii vor lariger Zeit berviesen oiid aucli oben be- hciiierkt hatte, iiiclit iiiit grofser Sicheihcit darauf rechueii kaiiii, durclis Gliilicii der Niederscliliige, welche iiiaii aus Ko- baltoxydaufliisungcii durcli F$lluug veriiiittelst hlkirlieii er- lialteii bat, eiii Oxyd voii eiiier bestimiiiteii Zusammeiisetzliilg zu erhalteii, iiiid d a k es uiiuiiigiiiiglich iiotliweudig ist, das gegliihte Oxyd durcli Keductioii vcriiiittclst Wasserstoffgas in ~nctallisclies ICobalt zu verwaiidelii, ivciiil uim die riclitigc Meiige dcs Metalls iii demselbeii bestimiueil will.

1o0,(10.

6 Ueber die Verbindiingen der Kolilensiiiire und des Wnssers niit

Die Vetbiiidungcii der KohleiisYure uiit dein Nickeloxyd aii id sclioii huller voii B e r t h i c r ) wid voii S e t t e r - b e r g '2 ) untersuclit wordeu. Dic Resultate beider stitii-

iiicii indessen iiicht iiiit eiiiander iibereiii. Aber aucli die vcrscliiedeiieii Versuclie voii S e t t e r b e r g weiclicn voii ciiiniider a b ; e r wurdc zu der fur die friilrere Zeit iiicrk- wiirdigcn Aeulseruiig geiuhrt , daCs die Zusainlneiisetzuiig des Niedcrsclilags, welclier in Nickelo~gdauflijsuugeii durcli kolrleiisaures Alkali hervorgebracht wird, hauptsiichlicli voii der Verdiiiiiiung tlrr Flussigkcit abliiiiigig ist.

In deu folgeiideii Versucheii murde vol lkoiumc~~ reiiies

dem Nickeloxyd.

1) A t i n . C ~ L . Cltinr. L t d e P/iys. Bd. 13, S. G I . 2 ) I'ogg. t h n . IM. 19, S . 56.

563

schwcfelsaures Kickeloxyd und kohlensaures Natroii ail-

g e \v a 11 d t. I. Jedes der beideii Salze wurde in sechs Theileii kal-

tell Wassers gelijst , und die Aufliisuugen von gleicheit Alompvichteu kalt mit einaiider vermischt. Es fand keiiie bemerkbare Kolilensaureeiitwicklung statt. Die von den1 rnit kaltein Wasser ausgewaschenen grunen Niederschlag ge- trennte Flussigkeit eiithielt keiu Nickeloxyd aufgeliist.

W u r d e der Niederschlag in Clilormasscrstoffsaure ge- liist, so braclite Chlorbaryum in der Aufliisung eiue schr geringe Triibung hervor. Nacli Entferiinng aber der Ha- ryterde durcli Schwefelsaure und Fallnng des Nickeloxyds durcb Kalihydrat , enthielt der gut ausgewaschene Nieder- schlag n o e l eiue Spur von Scliwefclskiure. &Ian kaiiii also aus ciiier schwefelsaureii Losiing das Nickeloxyd durcli Alkali iiiclit rein berausf:illcu.

Die Zusammei~setzuog des bei 100" C. getrockneteii R'iederscblags war folgende:

Bereclinete Zu Snuerstd. At. sarnmenselzung

Niclreloryd 67,48 14,87 5 G'i,83 Kohlensaore 13,77 11,41 2 15,91 Schwefelsaure 0,21

1G,5L 14,'iO 5 16,26 Wasser ._ __ 1O0,OO. lO0,OO.

Die untersucbte Verbindung 2 N i C + 3 N i € E + 2 H slimtiit i n der Zusalnmensetzung ziemlicli niit eiiier uberein, welche S e t t e r b e r g aus einer coucentrirten Nickelcliloridaufliisuii~ durrli zweifacli- kolilensaures Kali, aber uiiter fortwtihret~- dem Sieden erlralten hat.

Jedes dcr beidcn Salze wurde in GO Theilen kalten Wassers geliist, und die Liisungen von gleiclieii Atomgc- wichteii kalt niit einander vei uiiischt. Es wurde oliiie Kolt- 1eiisYureentwiclrluiig ein volumin6ser Niederschlag erhaltcn, drr , bei 100° C. getrocknet, folgende Zusammeiisetzuiig zeigtc:

11.

564

Bereelmete Zu- Saucrstoff. At. sammensetzuog.

Nickeloxgd 67,41 14,30 5 67,83 Kolilensaure 15,77 1 1 , J l 2 15,91 Schwefelsaure 4 6 3 Wasse r 16,19 15,16 5 16,26

100,oo. 1oo,oo. Die Zusarnrnensetzung dieser Verbindung ist also gauz

dieselbe, wie die eiiies Niederschlags, dcr durch Verini- scbung conccntrirter Auflosungen erzeugt worden ist. Es scheint daher, dafs die Verbindung 2 hi C + 3 N i H t 2 €€ VOII

ciner gewissen Best5odigkeit ist, und sich vorzugsmeise bil- dc t , so dafs also die obeti angcfiilirte Ailsiclit vou S e t - t e r b e r g durcli die Untersuchung dcr in der Kelte gefiill- ten NiedersclilSgc von kohleusaurcm Nickelosyd durch diese Vcrsuche sicli nicht bestiitigt.

Die in der Kalte erhalteaen Fiilluiigen von gruiier Fnrbc bilden, wie die microscopisclie Besichtigoog zeigt, %vie die aiialogeu Verbinbuugeu des Kobaltoxyds grofse niclit liry- stalliuische Haute, i n tlencn fein kiiriiigc Massen sich zcigcn.

111. Reide Salze wurden *vie bci dem Versuclic I. in scclis Theilen Wassers, aber koclieud oufgcliist, die ko- chenden Aufliisungen mit einander vermischt, wobei eiiic selir starke Kohleiislureeutwickluug entstand, urid so lnngc init dciu Koclien fortgefaliren , bis diese Entwicklung riiclit inelir zii beinerken war , morauf der Niederschlag init hci- l'sein Wnsser ausgewaschen wurde. I)ie filtrirte Fliissigkcit etithiclt kcin Sickeloq-d.

Die Zusammeusetzung des bei looo C. getrocknctcii Niederschlags war folgende:

Nickeloxyd 68,06 Kolilensaure 14,s 1 Sclirvefelseure 1,20

I6,U Wasser 100,OO. __-

Durchs Gliilien der Verbidung wurden 65,23 Proc. Nickeloxyd erhalten, das aber etmas Schwefcls:iurc cut-

565

hielt. Die Menge der Schwefelslure wurde bestimmt, in- dern zu der Auflosung einer gewogenen Menge der Verbin- dung in Chlorwasserstoffsaure Chlorbaryum hiiizugefugt wurde. Nach Etitferiiuug der Baryterde durch Schwefel- saure wurden durch Fallung 68,06 Proc. Nickelorgd erhal- ten, die aber noch eine Spur von Schwefelsiiure eutbielten.

Die Zusamme~isetz~ing weicht wenig von der der Verbin- dungeii a b , die in der Kalte gefgllt worden sind, jedoch en thdt sie etwas weuiger Kolifensaore, wid wiirde gewifs iioch inehr davon verloren habeu, wenn das Kochen llnger wurde fortgesetzt worden seyn.

1V. Die Salze wurdeii rvie bci den1 Vcrsuche 11. i n GO Tlicileii Wasscr geliist, aber die Liisungcn kochend :nit ciiiaudcr vennisctrf. Das Kochcn wurde so In~tge fortge- set z t, b is die Kohl en s:j u r cen t w i ck 1 uii g, d i e an fangs sehr s ark war, aufgehiirt hatte. Der Niederschlag wurde init lieikeii: Wnsse r ausgewaschen. Er bildete nach deui Trocknen eiu l’ulver von duiikler griiner Farbe, als die in der KYlte ge- fgllteii Verbiiiduiigen, uud bestelit nus tiicht so z u s a ~ ~ ~ ~ i i e ~ i - gebackenen Massen, wie die lieifs gefiillten aiialogen Nie- derschliige des Kobaltoxyds. Bei der microscopischeu Be- sicbtigung fmd icli, d& e r nur aus niclit krystallinischen €I%utcu oder Massen bestand.

Die Zusaininensefzung des bei 100° C. getroekueten Nie- derschlags war :

Sauerstoff. Nickeloiyd 7237 15,dl Kohle~isYure 8,40 6,OS Seliwefelsaure 2,25 I ,35 Wasser 16,9S 16,09

100,OO. Diese Verbindung unterschcidet sich mesentlicli voli al-

len vorher bcschriebeiieii durch den geringen Gehalt a n Kolileiisaure, wirlireud der des Kiclieloxyds und der des Wassers bedeutender geworden siud. Simtnt man aber auch an, dafs die Schwefelsaure :nit deiii Sickeloxyd a h ein sehr basisches Salz (&i3 S) in dcr Verbindung entbnlten

56G

war, so fiiidct zwischcn dem ubrig bleibenden Nickeloxyd, der Kohlensaure und dem Wasse r keiu einfachcs Verhiilt- uirs statt. Die unterauchte Verbindung ist daher wohl eine Mengung V O I I mehren. -

Obgleich daher beini Nickeloxyd eine zicmlich bestiin- dige Verbindung von neutralein k o l ~ l c ~ s a u r e ~ n Nickeloxyd und Nickeloxydhydrat zu bestehen scheint, eine analoge, wie sie auch bci den Verbindungen des kohlensaurcn KO- baltoxyds init Kobnltoxydhydrat sich bildet, so mird die- selbe docli durcli tlic chemische Masse dcs Wassers ober niir bei erhiihter Teinperatur zersctzt, uiid Kolileiisiiure nnsgetricben , wiihreud Wasser aufgenommen wird.

Die Einwirkung der Liisui~g voll zweifacli -kolilcusauren Alkalien arif Nickeloxydarifliisu~ige~i gieht iihnlichc inleres- sante Resultate, wie die auf Kobalto?rydaufliisungeii.

W i r d die Aufliisung des schwefelsaurcu Nickelosyds init eiiiem Ueberschuh eiiier Liisuiig von zweifach- kolilcn- saurem Kali zersetzt, so eiitstebt eiii hellgriiner volulninijser Biedersclilag, der erst uach mchrercu Tagen sicli senkt. Nach Verlauf einiger W o c h e n erzeugen sich in dcmselben voin Bodell und von den Wiitiden des Glases aus Krystalle voii ziemliclier Griifse und vou dunkclgrfincr Farhc, rind zwar von derselben Farbe , wie sie auch das krystallisirte schwefelsaurc Nickeloxyd bcsitzt. Sic vermeliren sich init der Zeit ; ihre Bildung liiirt aber nach ungefihr 2 Monaten nnf. In dieser Zeit ha t sich der griifsere Theil des volu- iiiiniisen Niederschlngs iiicht vcriindert ; e r unilliillte die ent- stai~denen Krystallc aber so, dals sic nicht gut voii ihin gereinigt werdeii konnten, zumal da sie tiiclit init TVasscr nbgcspiilt werden durflen, indein sie eben so wie die der ni inlogei i Kobaltosydoerbiudiing (S. 594) durch Einrvir- kaug des Wassers leicht zersetzt wordeii wlrcn. Die Fliissigkeit , welche nach dem Filtriren noch Nickcloxyd cnthielt, wurde dnher abgegossco, utid der voluininbse N i e d crs chl a g in i t ei 11 er con ce n 1 ri r t en A u f 10s u 11 g v o 11 z .rv ei- fncli-kolileiisaurcln Kali so lange abgespiilt, bis die Kry-

567

stalle ganz rein erhalteii wurdeo. Dadiircli veranderteii sic sich nicht; sie wurden darauf inaglichst gut zwischell Fliefs- papier getrocknet.

I) i e Kr y s t a1 I e bi i d e t en k I ei n e r h om b is ch e Pr i s UI en v o 11

109’ 2” (nach den Messungen meines Bruders) init schrvach a b ges t uni p f t e 11 S ei t en k an t en. Die E 11 d k ry s t a II is a t i o ii war iiberall iiicht deutlicli, so dafs iiicht ausgeniaclit rvcrdeu kouiite, o b die Krystalle ein- und einaxig, oder zwei- und cingliedrig waren. Sie warcu frci von jeder S p u r von S ch IF c fe I s ii ur c.

Im lufttrockneii Zustande uiitersucht zeigten sie folgeritlc Zosanirii eiis et zu ii g :

Dcrcclinete ZIP S a ~ ~ . t d f . A t . s a m m e n s u ~ o n g .

Nickeloryd 25,23 5,37 2 25,OL Kali 15,92 2,70 1 15,m

100,00. lOO,OO,

Kolilens%are 283 I 20,li.I 4 29,3L 30,61 27,21 10 29,!)t2 Wasser

~-

Dieses merkwiirdige Salz ist ganz Clem obcii S. 551 cr- m~ilintcn Kobaltoxydsalze in der Zusaininenselzniig gleicli, das abcr iiiclit in1 reinen soudern schoii in eiiieui durcli Wasser ettvas zersetztcii Zustaude uiitersucht rvurde. Beitle Verbiiidungeii siiid dcni bekanntcn Salze ails zweifach - koh- lensaurein Kali und kohlensaurer Magnesia analog, das B e r z e l i u s schon vor inebr als 30 Jalireii dargestellt uncl uiitersucht hat. Er sowolil als D e v i l l e , der vor kurzer Zeit die Analysc wiederliolt hat, geben in1 Rlagiiseiasafzc iiur 9 Atome Wasser an; die so eben angefuhrte Analyse des Nickeloxydsalzes zeigt, dafs es 10 Atoiiie Wasse r ent- hielt, weiin man iiicht annehmen will, dafs eiiie bedeutendc RI en gc vo n a 11 Iiii 11 gelid c I F e uch t i gk ei t i i n u 11 t e rsuch t c 11 S a lz e vorliaiideii war. I) c v i 11 e , dcr das Nickeloxydsalz i n IICU-

ster Zeit cbeiifalls dargestcllt uud untcrsuclit h a t , giebt dariii aiich iiur 9 ,2tomc Wasse r an. Er erliiclt bci zwei Versucheii 27,9 rind 2i,5 Proc. Wasse r , was niit dcr be-

568

berechueten Zusaminensetzirug, weun man 9 Atome Wasser im Salze annimmt, genau iibereinstimmt.

Die Krystalle des Salzes verliereii bei 100" C. getrock- net 32,70 Proc. an Gewicht. Sie belialten dabci noch ihre Form, werden aber durchs Trockuen gelblich und UII-

durchsichtig. Aufser dem Wassergehalte verlieren sic also durchs Trocknen anch etwas Kohlensiiure. Durchs Gliihcn erleideii sie eiiien Gewichtverlust von 51,15 Proc.; es wird dadurch also das Wasser und + der Kohlenstiure verjagt, so dafs eiiie Meiigung voii eiiifach- kohlensaurem Kali wid von Nickeloxyd zurtickbleibt.

D e v i 1 l c hat cine Verbindung des kohlensauren Nickel- oxyds mit einfnch- kolilensaurcm Kali clar.gestellt und UII-

tersucht. Sic hat die Zusainmensetzuag K C + Ni c+ 4 h. W i r d die Auflbsung des schwefelsaureu Nickeloxyds

durch einen Ueberschufs einer Auflbsung von zweifach- kohlensaurem Natrou geflillt, so erhalt man eineii hellgru- iicii, sehr voluininbsen Niederschlag, der selbst in eiiier Zeit von 8 Wochen seine l3eschaffenheit nicht vergndcrt, nicht dichter wird, und keiiie Krystalle absondcrt, modurch cr sich weseiitlich voii deln uiitersclieidet , der durch zwei- fach - kohlensaures Kali hervorgebracht wird. E r wurde nach dein Filtriren nicht ausgemaschen , sonderu zwischcn Fliefspapier trockeii geprefst. So stellte e r dniin ein gru- lies Pulver dar, das bei der microscopischen Besichtigung aus nicht krystallinischeu HIuten bestand, und iiicht aus kleinen Kiigelchen, wie die auf ahuliche Weise entstnnde- lien Kobaltoxydniederschkige (S. 555). Die Verbindung wurde im lufttrockneii Zristand und nach dem Trocknen bei 101)" C. der Uiitersiichung unterworfen.

Iin lufttrockiieii Zustand war die Zusai~ii i ie~ise~zu~ig der- sclben folgende:

Nickel-

569

Iterechnete Zu- Sauerstoff. At. sammensetrung.

Nickeloxyd 42,56 9,07 6 42,42 Natron 3,59 032 + 2,94 Kolilensfiure 20,57 14,96 5 20,72 Schwefelsaure 032 0,3 1 Wasser 32,76 29:12 20 33,92

100,OO. 100,oo. Die Verbindung ist iiiclit ein vollst.%idig neulrales koh-

lciisaures Nickelonyd. Weni i m a n aiiiiiiniiit, dafs schwc- felsnures Satroil init ihr gcinengt uiid kohlensaures Natroii eutwedcr eheiifalls init ilir gemengt, oder mit einern Theile des kohleusauren Nickeloxyds verbuiiden ist, SO enthalt sie weuiger als 5 Atome hie gegeii 1 Atorn Bi€i.

W i r d die Verbiuduiig bei looo C. getrocknet, so vcr- liert sie selir vie1 Wasser uiid auch etwas Kohleusiiiire. Sic zeigte daun folgeiide Zusa~nmensctzuog:

Ilereclinete Zu- Saucrsfoff. At. sammensetzung.

Nickeloxyd 54,67 11,65 7 55,98 Natroii 4,42 1,13 4 332 KohleiisYure 22,'76 16,55 5 23,44 Schwefelsaure 0,66 0,39

17,49 15,55 Y 17,26 Wasser __-- 100,OO. LO0,OO.

Weiiii iiiaii auf das schwefelsnure iiiid kohleiisaure Na- tron keiiw Riicksiclit niiniiit, so siiid in clieser Verbiiidung gegeii 5 Atome cles iieutraleii kolileusauren Nickelonyds 2 At o In e Nick el o x y d ti y d ra t cii [lial t e 11.

Jedeiifalls ist diese Verbinduiig iii der Zusamtnensetzung voii der verschieden, welche durcli zweifach- kohleiisaiires Natron iu Kobaltaufliisungcn hervorgebracht wird, YOU

welclier sie sich aucli bei der microscopisclieii Besiclitiguug weseutlich uiiterscheidet.

I) d v i l l e ha t cine krystalliriische Verbinduiig dargestellt, melche die Zusalniiieusetzuiig N a C + N i C + l O H hat.

Poggendorff's Annal. Bd. LXXXlV. 37

570

Bei haheren Temperaturen als bei 100" C. oxydirt sich das Nickeloxyd, nachdeni es seine Kohlensaure verloren hat, zum Thcil zum Superoxyd und wird dadurch schwarz. Die Versuche wurden init dem kohlensauren Nickeloxyd des Vereuches I. angestellt.

Nachdem die bei 100" C. getrocknete Verbindung bis zu 150" erhitzt murde, hatte sie iiur ctwas Kohlenslure verloren; es war aber noch kein Suyeroxyd gebildet wor- den; denn sie l6ste sich ohne die mindeste Chlorentwick- lung in Chlorwasserstoffsaure auf. Die Zusammensetzung war folgende!

Berechnete Zu- SauerstoK. At. sarnrnensetzung.

Nickeloxyd 70,37 15,OO 3 69,68 Kohlensaure 14,O-1 10,21 1 13,61 Wasser 15,59 13,86 3 16,71

100,00 100,OO.

Die Menge des Wassers ist nach der bcrechneten Zu- sainmensetzuiig gegen die des Nickeloxyds dieselbe geblie- beo, wie in der bei 100" C. getrocklieten; in der Wi rk - lichkeit aber ist die Menge desselbcn um etwas geringer gemorden, d e w die gefundene Zusainmensetzung wird bes- ser durch die Forniel 4 & i C + S N i # + 3 H als durcli f4iC + P N i # + # .ausgedruckt.

Wird die Verbindung aber bis zii 200" C. erhitzt, so bekomint sic eine schwtirzliche Farbe durch Bildung von ctwas Superoxyd. W i r d sie dann durch Chlormasserstoff- szure zersetzt, so entwickelt sie aber noch eine grofse Mcuge voii Kohlensaure, die indcssen iiach Chlor riecht.

Selir bedeuteud ist iiidessen die Meiige des letztereu und also auch die des Superoxyds in der erhitzteii Ver- bindung in keinem Falle. Nilnuit nian darauf keiiie Rack- sicht, uiid halt man das durch Chlorwasserstoffsaure eat- bundene Gas fur Kohlenslure, so ist die Zusammcnsetzuiig der erhitzten Verbindung:

571

Berechncte Zu- Sauerstoff. At. sammeosetzung.

Nickeloxyd 73,61 16,68 13 74,28 Koh1ens;ure 13,37 9,72 4 13,39 Wasser 13,02 11,57 9 11,43

100,uo. l00,00. Die wahrscheiiilicbe Zusammensetzung ia t , da in der

Verbinduug etwas Superoxyd enthalten war, wohl Ni C +2&ik, so dais durcb die griifsere Erhifzung nur Was- ser fortgegaiigen ist, und sich etwas Superoxyd gebil- det hat.

Wird aber die Temperatur bis aiif 300° C. vermehrt, so gelit alle KolilensSure in kurzer Zeit, aber iiicht die gauze Menge des Wassers fort, u d das Pulver iiimint eine gain schwarze Farbe an. Mit verdiinnter Schwefelssore wurde daraus keiiie Kohlensaure eiitwickelt, aber die Ge- genwart des W n s s c r s zejgt sich, weun es in eiueln Rea- geiisglase erhitzt wird.

Das schwarze Pulver wurde in einer kleinen Retorte schwacb gepliiht, und das fortgehende Wasser durch eine Kiihre mit Chlorcalcium geleitet. Der Gewichtsverlust der Verbindung cntsprach geaau der Gewiclitszunahme des Chlor- calcinms. Beiin Gliihen in der Retorte war daher aus dem Superoxyd kein Sauerstoff ausgetrieben worden, es hafte iiur sein Wasser verloren ; die scliwarze Farbe desselben war nicbt veraudert worden. Der Hickelgehalt ergab sich aus einer anderen Meoge dureh Reduclion vermittelst Was- serstoffgas.

Die Zusalnmensetzung der bei 30OU C. erhalfenen schwar- zen Verbindung war nach diesen Versuchen folgende:

Berechnete Zu- At. sammensetaung.

Nickel 76,35 8 74,48 Sauerstoff 22,OO 9 2568

2,65 1 2,84 Wasser -- 100,00. 100,oo.

37 *

572

Die rationelle Zusanimensetzung ist : 6 At. Nickeloxyd 7 0,98 1 At. Nickelsuperoxyd 26,18 1 At. Wasser 2,84

100,OO. oder 6 Ni+k+gi, welche Verbinduug durcli iiiclit zu starkes Gliihen nur das Wasser, aber keiueu Sauerstoff verliert.

(F o t t s e t z u n g fol gt. )

V. Ueber die zehnj&hrige Periode, welche sich i i z der Gr$se der tiiglichen Eewegung (Err Magnet-

naclel durstellt ; von Dr. L a rn on t.

D i e mcrkwiirdigeu Versuclie von F a r a d a y , wcIcIie dic Erk1;iruiig der tzglicbeu Beweguiig der Magtietiladel be- zwecken und in Aussicht stellen, liabeu inir Veranlassu~ig gegebeu die Eigenthiimlichkeiten dieser Bcmegutig geiiauer zu priifen, uiid die dabei sich darstelleuden charaktcristi- schen Thatsachen iiiiher in Betracht zu ziehen.

Uiiter diesen Thatsachen komint nuii eiue vor, die Nie- lnaud bisher, wie ich glaube, gelisrig erkaiint oder hervor- gehoben hat, die aber zugleich so wesentlich scheiut, dnk sie bei eiiier Thcorie der taglichcn Variationeu nicht uii- beachtet bleiben darf.

Die Griifse der Declinalions- Variationen hat eine zehn- jiihrige Periode, so awur, dufs sie mit regelmabigern Liebeis- gunge fiinf Jahre im Zunehmen, rind fiinf Jahre im Abneh- men begriffen ist.

Die magiietische Declination ist bei utis am kleiiisteti ungefiihr urn 8 Uhr Morgens, und am gr6fssten uin 1 Uhr Nachmittags: zieht man demnach deli Staiid urn 8 Uhr vou dem Staude uui 1 Uhr ab, so stellt der Uuterschied die