Aus dem Institut fur Organische Chemie der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften in Sofia

(Direktor: Prof. Dr. €3. KURTEV)

uber den EinfluS von einigen nichtglyceridischen Komponenten der Naturfette

bei Bildung und Zersetzung der Hydroperoxidel A. POPOV und N. JANISHLIEVA

DK 665.1 :54-39 Fette, Ole H ydroperoxid-Uildung

Es wurde der EinfluB von einigen nichtglpceridischen Komponenten auf die Bildung und Zersetzung der Hydroperoxide bei der Autoxydation von raffiniertem Sonnenblumenol unter Wirkung von Licht und Temperatur verfolgt. Freie Fettsauren, Monoglyceridc sowie freie h6here Fettalkohole verkiirzen die Induktionsperiode und setzen die maxi- male Peroxidzahl herab; die genannten Substanzen beschleunigen den Zerfall der Hydroperoxide. Die Zugabe von Methylester der Ricinolsaure verkiirzt die Induktions- zeit, aber der maximale Wert der Peroxidzahl wird erhoht, weil die Zersetzung der Hydroperoxide verzogert ist. Die sekundaren Produkte der Autoxydation beschleuni- gcn die Zersetzung der Hydroperoxide. Mit dem Voranschreiten des Oxydations- prozesses andern sich seine Geschwindigkeit und sein Mechanismus infolge Mitbeteili- gung der neuen Produkte.

Nach einer friiheren Arbeit [ I ] beschleunigen freie Fettsauren die Autoxydation der Fette, d. h. die Induktionsperiode nird verkiirzt. Dies zeigt, daI3 mauche Komponenten der Natur- fette, fur die bis jetzt ein EinfluB auf die Autoxydation nicht angenommen worden ist, in Wirklichkeit daran unter Beeinflussung von Geschwindigkeit und Verlauf der Prozesse teil- nehmen. Einige Begleitstoffe. wie Tocopherole, Sterine, Phosphatide. Carotinoide usw. sind auf ihrc Wirkung als Anti- oder Prooxydantien untersucht worden. Wesentliche Unterschiede in der Beurteilung findet man im Schrifttum iiber den Effekt von freien Fettsauren [I]: was den EinfluB von Fettalkoholen auf die Autoxydation anlangt, so liegen bisher iiberhaupt keine Untersuchungen vor. Solche Alkoholc sind im Unverseifbaren enthalten. Hydroxyfettsluren (2. B. Kicinolsaure) sind Hauptbestandteile einiger Ole. Man findet Mono- und Diglyceride in allen &en. Man muB weiterhin beriicksichtigen, daB beim Stehen von Fetten freie Fettauren und hydroxylhaltige Verbindungen gebildet werden, und zwar sowohl durch Hydrolyse mittels Lipase wie auch bei der Autoxydation (Hydrolyse oder sekundare Reaktionen) [z].

In unserer friiheren Arbeit [I], bei der dcr EinfluB der freien Fettsauren auf die Autoxyda- tion (Dauer dcr Induktionsperiode) verfolgt worden ist, wurde die Veranderung des Brechungs- koeffizienten [3] herangezogcn als Ausdruck fur den Gesamtgehalt an oxydierten Produkten. Diese Methode ist fiir die Bestimmung der Dauer der Induktionsperiode bzw. der Stabilitat der Fette sehr bcquem, ist aber fiir eine eingehendere Verfolgung der i\utoxpdation, \-or allriri in den fortgeschrittenen Stadien, nicht geeignet.

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. K. TKUFEL zum 75. Geburtstag in Serehrung gewidmct.

646 POPOV 1 JANISHLIEVA

Bei der als Kettenradikalprozess zu betrachtenGen Autoxydation sind die kettenfuhrenden Grundradikale die hydroperoxidischen Radikale RO,. Sie und die daraus entstehenden Hydro- peroxide bestimmen den Verlauf der Prozesse. Auf Grund der neuen Untersuchungen uber die Autoxydation von Kohlenwasserstoffen, die hauptskhlich von EMANUEL u. a. [4. 51 stammen, kann man folgendes Schema aufstellen:

K, 2 RH + 0, --3 2 R + H,O,

KO, RH + 0, -+ R + Hi),

KI .

(0)

(0‘)

(1 ) R + 0, -+ RO,

Enstehung der Kette

Ka RO, + R H --+ ROOH + R

K* R02 -+ ROH + R”O ROOH

(4

(2’)

. ( 2 ” ) ~i), + RH --3 R’ + nichtaktive

Produkte R’COR’

(3) K,

ROOH + RO + OH KJ‘

2 ROOH -+ RO, + RO + H,O

K8,O

ROOH + R-+ RO + ROH (3”‘)

(4) R , R’, R ’ , RO, OH + R H --+ R + R H , R’H, R”’H, ROH, H,O K,

f I 6

K.

(5) ROOH --+ Produkte (Molekulzersetzung)

(6) R02 + RO, ---3 nichtaktive Produkte

Die Bildung der Hydroperoxide im System ist mit ihrer Zersetzung verkniipft, die mit dem Voranschreiten der Autoxydation und der Biidung von Peroxiden zunehmend an Bedeutung gewinnt. Hinreichend hohe Konzentration an Sauerstoff (kinetisches Regime der Oxydation) wirkt sich nicht auf die Entstehungsgeschwindigkeit der Hydroperoxide aus. Die Geschwindig- keit der Bildung der Hydroperoxide kann als Differenz zwischen Entstehungs- und Zerset- zungsgeschwindigkeit ausgedruckt werden:

/- - - Kz[RHl ~ W V ~ Z ~ . -K,,,[RO,][ROOH] - K3,[ROOHIZ - K,,,[M][ROOH] - d t VKB

- w 3 + K,)[ROOH] wo [MI = [RH] + [RCOOH] + [RCORJ (siehe Reaktion (3”))

Dic Zcrsetzungsgeschwiudigkeit der Hydroperoxide steigt mit der Bildung von Sekundar- produkten im System an. Nach Ausgleich der Entstehungs- und Zersetzungsgeschuindigkejt,

d. h. - ~- = 0, geht die kinetische Kurve durch ein Maximum; es uberwiegt dann

suinmarisch der Zerfall der Hydroperoxide. Aus diesen Ausfuhrungen folgt, darj die Bildungs- und Zersetzungsprozesse der Hydro-

peroxidc die cntscheidende Rolle bei der Autoxydation der Fette spielen. Angaben iiber die

d[ROOH] d t

Xichtglyceridische Komponenten der Naturfcttc 647

Zersetzung der Hydroperoxide sind im Schrifttum ziemlich sparlich [17]. so daO Untersuchun- Zen tiber den EinfluD von einigen Komponenten des nichtglyceridischcn Komplcses auf die liier erorterten Gegebenheiten von Interesse sind.

In den vorliegenden Arbeit aerden die Ergebnisse unserer Untersuchungen iiber den Ein- flu0 von freien Fettsauren und von Hydroxyverbindungen unterschiedlicher Natur auf Bildung und Zersetzung von Hydroperoxiden mitgeteilt, wobei der EinfluW von Temperatur und Licht bcrticksichtigt wurdc.

ExperimentdIw Ted Materialien

Raffiniertes Sonnenblumenol, Saurezahl o , ~ , Peroxidzahl 0, I I : mittelstark oxydiertes raffiniertes Sonnenblumenol, Peroxidzahl 4 -G, Saurezahl 0,5-0,b; Stearinsawe, chemisch rein ; Stearylalkohol, chemisch rein; Glycerinmonostearat (enthaltend menig Diglycerid) ; Methylricinolat, gewonnen durch Veresterung von Ricinolsaure.

~ I e r s u c h s b e a i ~ g ~ ~ g e ~ ~ Die Autoxydation erfolgte im Dunkein unter Einleitung von getrocknetem Sauerstoff in

10 ml61 bei IIO "C (mit oder ohne entsprechenden Zusatz) ; Gas-Geschwindigkeit 300 ml/min. Die Zersetzung der Hydroperoxide erfolgte in Glasrohrchen bei verschiedenen Tempera-

turen im Stickstoffstrom (99,9970ig). Die Peroxidzahl bestimmten wir jodometrisch nach WHEELER [6], ausgedriickt in g Jod fur

100 g 01.

POI 84%

Abb. I. Zersetzung der Hydroperoxide bei verschiedenen Temperaturen im Stickstoffstrom

Abb. ra. Halbwertzeit des Zerfalls (t,jz) als Funktion

der Temperatur

Ergebnisse zlnd Diskussion Einfl@ der Tem*eratw

Erhiihte Temperatur bewirkt, wie bekannt, eine Beschleunigung der Bildung \vie der Zersetzung der Hydroperoxide; dies wurde in unserer friiheren Arbeit 17; experimentell ausfiihrlich ermittelt und diskutiert. Die hier in Abb. I vor- gelegten Ergebnisse stehen damit im Einklang. Abb. I a stellt die Abhangigkeit der Halbwertzeit der Zersetzung der Hydroperoxide als Funktion der Tempe- ratur dar.

Einfhfi des Lichtes Die wichtige Rolle des Lichtes bei Bildung der Hydroperoxide kommt dadurch

zum Ausdruck, daB die Induktionsperiode stark verkurzt ist [7]. Der Grund 44 DieNahrung, XI. Jhg., Heft 7/8

648 POPOV / JANISHLIEVA

dafur ist, dal3 die unter Lichtwirkung initiierten Radikale R eine Beschleunigung des Elementaraktes (I) und Anlagerung des Hydroperoxidradikals RO, (Kette der Autoxydation) bedingen.

Der EinfluS des Lichtes auf den Hydroperoxid-Zerfall in inerter Atmosphare, wo eine Moglichkeit fUr Bildung des Radikals RO, nicht besteht, ist gleichfalls von Interesse. Wie aus Arbeiten uber die Autoxydation von Kohlenwasser- stoffen [4, 8, 12, 131 bekannt, erfolgt die Zersetzung der Hydroperoxide zum Teil nach einem Ketten-, zum Teil auch nach einem Nichtketten-Mechanismus. EMANUEL u. a. [g, XI] zeigten durch die Inhibitormethode, dal3 die Hydro- peroxidzersetzung bei Kohlenwasserstoffen in inerter Atmosphare ein durch die Anwesenheit von freien Radikalen im System [8] zu beschleunigender ProzeB ist.

I00 ZOO 300 400 500 600 Zeit If11

Abb. 2. Zersetzung der Hydroperoxide im Stickstoffstrom unter verschiedenen Bedingungen.

I = bei 25 OC im Dunkeln; 2 = bei 60 OC im Dunkeln; 3 = bei 25 O C im Licht (Fenster im Westen) ; 4 = bei 80 OC im Dunkeln; 5 = bei 60 OC unter Bestrahlung mit Quecksilberlampe;

6 = bei IOO O C im Dunkeln

Die in Abb. z mitgeteilten kinetischen Kurven der Zersetzung der Hydro- peroxide des Sonnenblumenoles in inerter Atmosphare bestatigen obige Auf- fassungen. Die Erzeugung freier Radikale unter EinfluB des Lichtes fuhrt zur Erhohung ihrer Konzentration ; sie beeinflussen dann, da keine Moglichkeit fur den Verlauf eines Oxydationsprozesses besteht, den Zerfall der Hydroperoxide (Abb. 2, kinetische Kurven I und 3 sowie 2 und 5). Neben dem thermischen Zerfall der Hydroperoxide ist ihre Wechselwirkung mit dem Radikal R gemal3 Reaktion (3”’) moglich:

ROOH + R -+ RO + ROH EinfluP von freien hoheren Fettsauren

Hahere Fettsauren, z. B. die Stearinsaure, zeigen prooxydative Wirkung, indem sie die Induktionszeit der Autoxydation verkurzen [I]. Im Einklang damit zeigen die vorliegenden Untersuchungen in Anwesenheit von unterschied- lichen Mengen an Stearinsaure nach Abb. 3 gleichfalls eine signifikante Be- schleunigung des Prozesses. Wie aus den kinetischen Kurven ersichtlich, ver- ursacht diese Fettsaure uber die beachtliche Verkurzung der Induktionsperiode hinaus einen EinfluB auf den weiteren Verlauf der Autoxydation; dies geht

Nichtglyceridische Komponenten der Naturfette 619

daraus hervor, da8 die maximal erreichbare Peroxidzahl sich mit zunehmendem Gehalt an freien Fett sauren erniedrigt. Erwahnenswert ist, da13 eine niedrigere Saurekonzentration einen starkeren EinfluB entfaltet als eine hohere, die die Tnduktionsperiode fast nicht verandert (Abb. 3 a). Die Erniedrigung der maxi..

7 [ti] 4

3

P

1

2 ' 4 6 8 Zeit [ h ]

Abb. 3. Bildung von Hydroperoxiden bei raffiniertem SonnenbIumenoI in Gegenwart von Stearinsaure; Temperatur I 10 OC ; Geschwindigkeit des Sauerstoffs 300 ml/min.

I = bei 0%; 2 = bei 0.6%; 3 = bei 1.2%; 4 = bei 3,2%; 5 = 7.7o/b; G = bei 9.2%.

Abb. 3 a = Dauer der Induktionsperiode z und hderung der Induktionsperiode A t als Funktion der zugesetzten Saure (RCOOH)

I I I I I *

2 4 6 Zelt [hl

Abb. 4. Zersetzung der Hydroperoxide im Stickstoffstrom bei I 70 cC in Gegenwart van Stearinsiiure: r = bei 0 % ; z = bei I?;; 3 == bei 3,Soi,; 4 -= bei 8,0 y4,

ma1 erreichbaren Peroxidzahl bei Erhohung des Zusatzes an freier Saure steht nach Abb. 4 mit den Ergebnissen iiber den beschleunigten Zerfall der Hydro- peroxide im Einklang. Dies konnte man erklaren mit der Bildung eines Zwi- 44'

650 POPOV / JANISHLIEVA

schenkomplexes und dessen rascher Wiederzersetzung in Radikale, analog dem Verhalten von Hydroperoxiden von Kohlenwasserstoffen [IO] :

R - 0 0 + HO-C-R -+ [ R - 0 0 ... HO-C-R] + RO + 0 1 1 4- RCOOH I1 0

I H

1 1 0

I H

Einflaia zon Stearylalkohol Stearylalkohol beeinflu& bei der Autoxydation des Oles nicht die Dauer der

Induktionsperiode, beschleunigt aber bis zu einem gewissen Grade die Prozesse im Stadium der rasch verlaufenden Oxydationsphase (Abb. 5 ) ; er entfaltet eine

Abb. 5. Bildung von Hydroperoxiden bei raffiniertem Sonnenblumenol in

Gegenwart von Stearylalkohol; Temperatur ~io'C;Sauerstoffgeschwindigkeit 300ml/inin.

I = bei 0%; z = bei 1 % ; 3 = bei4%; 4 = bei 7,6%

Abb. 6. Zersetzung der Hydroperoxide im Stickstoffstrom bei I 2 0 O C ,

in Gegenwart von Stearylalkohol. I = 0%; 2 = bei 1%; 3 = bei 49;;

4 = bei 7.7%

schwach beschleunigende Wirkung auf die Zersetzung der Hydroperoxide (Abb. 6), \vie dies bei der Zersetzung der Peroxide einiger Kohlenwasserstoffe von andercn Autoren beobachtet worden ist [14].

Einflup von Monostearin Mono- und Diglyceride sind, wie schon bemerkt, standige Begleiter der Natur-

fette. Wie aus den kinetischen Kurven nach Abb. 7 ersichtlich, verkurzen geringe Mengen solcher Monoglyceride die Induktionsperiode in signifikanter Weise, vermindern also die Stabilitat des Oles. Bei diesem Verhalten beobachtet man einen analogen Effekt hinsichtlich des Einflusses der Konzentration wie bei den oben erwahnten Fettsauren ; niedrige Konzentration wirkt nach Abb. 7 a starker als hohere.

Der Zerfall der Hydroperoxide wird durch Monostearat stark beschleunigt (Abb. 8). Abb. 8 a veranschaulicht die Abhangigkeit der Halbwertzeit ihres Zerfalls als Funktion der Menge an Monostearat.

Sichtglyceridische Iiomponenten der Saturfette 65 1

Abb. 7. Bildung von Hydroperoxiden bei raffiniertem Sonnenblurnendl in Gegenwart von

I = bei 0%; 2 = o,I%; 3 = bei 0.6%; 4 % bei 1,076; 5 = 4.0%; 6 = bei 8,00/,

Abb. 7a = Dauer der Induktionsperiode t und Anderung der Induktionsperiode A t als Funk- tion des zugesetzten Monostearins (GMS)

Monostearin : Temperatur I 10 O C ; Sauerstoffgeschwindigkeit 300 ml/rnin.

-4bb. 8. Zersetzung der Hydroperoxide im Stickstoffstrom bei 120 "C in Anwesenheit von Monostearin.

I = beioyo; 2 = bei 2%; 3 = bei 4%; 4 = bei 8%

Abb. 8a = Halbwertzeit des Zerfalls (illz) als Funktion dcr zugesetztcn Mengen an Monostearin.

EinfluP des Metlaylesters der Ricinolsaure

Die Zugabe von Methylricinolat hat eine gewisse Verkiirzung der Dauer der Induktionszeit (Abb. 9) zur Folge ; der maximal erreichbare Wert der Peroxid- zahl steigt dabei an. Dies kann damit erklart werden, da13 die Zersetzung der Hydroperoxide durch den Ester verzogert wird (Abb. 10).

652 POPOV JANISWLIEVA

Abb. 9. Bildung von Hydroperoxiden bei raffiniertem Sonnenblumenijl

in Anwesenheit von Methylricinolat. I=beio:/,; 2 = b e i 4 % ; 3=8%;4=bei12%

POT 26

20

15

I,,,,,,_ 2 4 6

Zeit [h]

Abb. 10. Zersetzung der Hydroperoxide im Stickstoffstrom bei 120 OC in Gegenwart

von Methylricinolat. I = bei 0%; 2 = bei 4%; 3 = bei 9%

5

Abb. 11. A = Kinetische Kurven der durch Oxydation bei 80, 95, I I O bzw. 120 cC gebildeten Hydroperoxide.

I3 = Zersetzung der gebildcten Hydroperoxide bei I I O 'C im Stickstoffstrom

Nichtglyceridische Komponenten der Naturfette 653

Einjl@ der sekundaqen Produkte der Autoxydation Wie bereits erwahnt, entstehen freie Carbonsiiuren und verschiedene Hydroxy-

verbindungen sekundar hei der Autoxydation, die einen EinfluB darauf haben miiBten. Dies ist fiir Kohlenwasserstoffe [IS, 161 insofern erwiesen worden, als solche Reaktionsprodukte die Elementarstadien (Verlangerung und Verzweigung der Kette) und damit das Voranschreiten der Oxydation in ihrem Mechanismus beeinflussen.

Abb. 12. EinfluD des Wassers auf die Bildung von Hydroperoxiden bei raffiniertem

Sonnenblumenol I = trockener Sauerstoff; z = mit Wasser-

dampf bai 2 0 OC geslittigter Sauerstoff : 3 = bei 40 'C; 4 = bei 70 O C

Abb. 13. EinfluB des Wassen auf den Zerfall der Hydroperoxide.

Durchblasen mit I = getrocknetem Stickstoff; z = mit Wasserdampf bei 20 O C

gesattigtem Stickstoff; 3 = bei 40 OC; 4 = bei 70 O C

Von solchen Uberlegungen ausgehend, haben wir im Dunkeln und bei ver- schiedenen Temperaturen (80, 95, 1x0, 120 "C) oxydiertes Sonnenblumenol (Peroxidzahl etwa 14) der Untersuchung unterworfen. Nach unseren zitierten Arbeiten [3, 71 ist dabei trotz etwa gleicher Peroxidzahl der Grad ihrer Oxyda- tion verschieden. Dies erklart sich damit, dai3 die Oxydation hei hoheren Temperaturen beschleunigt verliiuft und damit die Menge an Sekundarproduk- ten sich erhoht. Nach Abb. 11 verlauft die Zersetzung der Hydroperoxide bei einer bestimmten Temperatur (z. B. IOO "C) bei derjenigen Probe am schnellsten, die vorher bei hochster Temperatur oxydiert worden ist, also die groBte Menge an Sekundarprodukten enthalt.

Eines der Produkte der Autoxydation ist Wasser. Urn seinen EinfluB uber- prufen zu konnen, haben wir entsprechende Versuche durchgefuhrt. Die Oxyda-

654 POPOV / JANISHLIEVA

tion wurde mit Sauerstoff vorgenommen, der bei verschiedenen Temperaturen (20,40 und 70 "C) mit Wasserdampf gesattigt wurde; die Hydroperoxide wurden im Stickstoffstrom zersetzt, der mit Wasserdampf gesattigt war. Nach Abb. 12 und 13 ubt das Wasser einen Einflulj auf die ablaufenden Prozesse aus; ver- deutlicht kommt dies bei der Bildung von Hydroperoxiden zum Ausdruck: Die Induktionsperiode ist verkurzt, der maximal erreichbare Wert der Peroxidzahl aber vermindert. Hoherer Gehalt an Wasserdampf im Sauerstoff verzogert die Bildung (Abb. IZ), aber auch ihre Zersetzung (Abb. 13, Kurve 4).

S u m m a r y A. POPOV and N. JANISHLIEVA: Influence of some components of non-glyceride complex of natural fats on the accumulation and decomposition of the hydroperoxides

A study is carried out on the influence of some components of the non-glyceride complex in the accumulation and decomposition of hydroperoxides during autooxidation of sunflowerseed oil. The effect of light and temperature on the mentioned process is discussed. The free fatty acids, monoglycerides and free higher fatty alcohols shorten the induction period and lower the tnaximal peroxide value. These components increase the rate of the decomposition of the pcroxides. The addition of methyl ricinoleate shortens the induction period, increases the maximal peroxide value and decreases the hydroperoxide decomposition rate. The formation of secondary products of oxidation accelerates the hydroperoxide decomposition rate. Thc accumulation of these products changes the rate and mechanism of the reaction of oxidation.

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