60 Wittstein,

terlaugcn der Salzsaure von Schonebeck schon vor lan- ger Zeit beschricb. Die Analyse gab 10,5 - 10,62 Proc. Magnesia (berechnet 9,94 Proc.). Dann schiesst Bitter- salz, MgO, SO3 -+ 7 aq, an und in der Mutterlauge bleibt Chlormagnesium und Chlorkalium.

Auch durch Alkohol kann man das Kali- Magnesia- sulfat aus der Auflosung des Ksinits fallen.

Die Zersetzung des Minerals durch Wasser ist also eine zweifache :

1) K Cl + 2 MgO, SO3 = (KO, SO3 + MgO, SO9 und

2) K C1+ 2 MgO, SO3 = Mg CI;

2 MgO, SO3 und K C1. Was den K i e s e r i t betrifft, so macht der sehr ver-

achiedene Wassergehalt desselben es nicht unwahrschein- lich, dass er urspriinglich w a s s e r f r e i ist. Eigene altere Versuche, so wie spatere von B e r n ou 11 i *) ergaben 1 At. Wasser, R e i c h a r d t hatte ctwas mehr als 3 At. gefunden, und Proben, die ich neuerlich habe unter- suchen lassen, fiihrten zu der Zusammensetzung 2 MgO, SO3 + 3 aq (1811~ Proc. Wasser).

Ueber den phosphorsanren Kalk als pharma- centisches Prxparat ;

van G . C . Wills te in **).

-. -

Erst kurzlich ist . in der Vierteljahresschrift (XIV. 514) darauf aufmerksam gemacht worden, dass es xweck- miissiger sei, gewisse in Wasser unliisliche Praparate, statt in trockner, in gallertartiger Form innerlich anxuwenden, weil sie in letxterm Zustande unverhaltiiissmassig leichter

*) Zeitsehrift der deutechen geolog. Gesellschaft, Bd. XII. S. 366. **) Von Hm. Dr. Wittstein ale Separatabdruck eingesnndt.

phosphorsaurer Kalk als pliarmaczutisches Praparat. 6 1

vom Magensafte aufgelost werden. Unter jenen Prapa- raten be6ndet eich auch der phosphorsaure Kalk. Der Verfasser scheint es als selbstverstandlich zu betrachten, dass der phosphorsaure Kalk, welcher als Medicament dienen SOU, die Constitution der weiss gebrannten Knochen haben musse, denn er spricht nur von derjenigenverbin- dung, die man durch Fallen einer Auflosung von gebrann- ten Knochen in Salzsiure mit iiberschussigem kohlensau- ren Natron bekommt. Ein solcher Niederschlag enthalt den phosphorsauren und kohlensauren Kalk in dcmselben relativen Verhaltnisse, wie sie sich in den Knochen be- finden (3 CaO + PO5, CaO + COZ), schliesst aber auch die iibrigen in Wasser unloslichen Verbindungen der Knochen, namlich Fluorcalcium, phosphorsaure Magnesia nnd phosphorsaures Eisenoxyd ein, die allerdings zusam- men nur einige Procente betragen, und von denen das letztere gar nur in ausserst geringer Monge vorhanden ist. Der Niederschlag reprasentirt folglich den ganzen in Wasser unloslichen mineralischen Theil der Knochen, nnd wenn der Arzt die Absicht hat, d i e s e n zu verord- nen, so eignet sich wohl nichts besser dazu, als eben jenes gelatinose Praparat.

Es konnen aber auch Fllle eintreten, wo in der Me- dicin von einem r e i n e n phoephorsauren Kalke Gebrauch gemacht werden sol]. Dass derselbe eine basische Ver- bindung sein musse, unterliegt gewiss keinem Bedenken; aber ob 3 CaO + PO5 oder 2 CaO + HO + POS, dieee Frage scheint bisher noch nicht angeregt, um so weniger erledigt zu sein. Die Entscheidung dariiber den Aerzteu, reap. kliniechen Versuchen iiberlassend, handelt es sich zunachst darum, wie die beiden Phosphate am zwock- massigsten dargestellt werden k8nnen. Eine Reihe dar- uber angestellter Vemuche veranlasst mich zu den nach- folgenden Mittheilungen.

Als Material zur Darstellung von reinem phosphor- sauren Kalk ist die Knochenasche wegen ihres Gehalts an Magnesia, Eisenoxyd u d Fluor unbrauchbar. Der-

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selbe muss vielmehr durch Fallen von salzsaurem Kalk mit phosphorsaurem Natron bereitet werdcn. Zu diesem Behufe tragt man in rohe Salzsaure von 1,06 spec. Gew. (welche 12 Proc. Chlorwasserstoff enthklt) so lange von einer abgewogenen Menge Kalkhydrat, als dieses noch aufgelost wird. 8 Gewth. solcher Saure losen ungefahr 1 Gewth. Kalkhydrat auf. Die Solution wird dann noch mit der verbrauchten Kalkrnenge neuem Kalkhydrat versetzt und 24 Stunden unter fleissigem Umriihren damit in Beruhrung gelassen. Durch diesen uberschussigen Kalk beseitigt man von den Verunreinigungen der rohen Salz- saure das Eisen, Blei, Arscn, wahrcnd die iibrigen wie Schwefclsaure, Chlor, schwefelige Saure keinen Nachtheil bringen. Ferner werden dadurch die im gewohnlichen gcbrannten Kalke stets vorhandenen Verunreinigungen, also mit in Audosung gegangene Magnesia 80 wie etwaige Thonerde und Eisenoxyd wieder niedergeschlagen.

a) Handelt es sich urn die Erzielung der Verbindung 2 CaO + HO + PO5, so fallt man die filtrirte und mit Wasser stark verdiinnte Kalklijsung geradezu mit einer Losung des gewohnlichen krystallisirten phosphorsauren Natrons aus. Urn dcs wiederholten Probirens enthoben zu sein, berechnet man sich vorher, wie vie1 Natronphos- phat erforderlich ist, indem man datei von der Menge des au fge los t en Kalkhydrata ausgeht. Gesetst die Salz- saure hatte 2 Unzen des letztern aufgelost, so sind nach der Proportion

2 : x - 925 4476 - 2 (CaO + HO) 2 NaO + HO + PO5 + 24 aq

zur Fallung des Kalks 92j3 Unzen Natronphosphat nothig. Mit dieser Quantitat muss man mithin ausreichen, d. h. die vom Niederschlage getrennte Flussigkeit darf durch weiteren Zusatz von Natronphosphat nicht mehr getrubt werden.

b) Sol1 aber aus der Fallung die Verbindung 3CaO + PO5 hervorgehen, so miilen 3Aeq. Chlorcalcium rnit

phosphorsaurer Kalk als pharmaeeutisches Praparat. 63

1 Aeq. Natronphosphat in Action treten. Da indessen letzteres nur 2 Aeq. Natron enthalt, so ist noch 1 Aeq. eines Alkalis erforderlicb, um das dritte Aequivalent Chlor des Chlorcalciums zu binden. Man hat daher vor der Pracipitation entweder der Kalklosung oder der Natron- phosphatlosung die entsprechende Menge Aetzammoniak- fliissigkeit euzumischen. Man berechnet dieselbe, wie die des Natronphosphats, nach der Menge des von der Salz- saure aufgelosten Kalks. Nehmen wir auch in diesem Falle an, es seien '2 Unzen Kalkhydrat in den aufgelosten Zustand ubergegangen, so bedurfen wir zur Gewinnung von 3CaO + PO5 nach der Proportion

2 : x - 1387 4476 -

6213 Unzen Natronphosphat, und nach der Proportion 3 (CaO + €10) 2 NaO + HO + PO5 + 24 aq

1387 : 213 I= 2 : x 3(CaO + HO) NH3

nicht ganz Unze Ammoniak oder 3 Unzen Ammoniak- liquor von 0,960 spec. Qew., denn dieser enthalt gegen 10 Proc. Ammoniak.

Beide Niederschliige werden so lange ausgewaschen, bis das Wasser mit salpetersaurem Silber keine Reaction mehr giebt und dam, j e nach Bediirfniss, entweder in Breiform aufhewahrt oder getrocknet.

Es war fast vorauszusehen, dass beide Niedersohlage auch nach dem Trocknen in massiger Warme noch eine gewisse Menge Wasser chemisch gebunden enthalten wiir- den; doch unterliess ich nicht, mir dariiber Gewissheit zu verschaffen, zumal die Angaben der chemischen Lehr- biicher in dieser Beziehung liickenhaft sind.

Die Verbindung a fallt in voluminosen amorphen Flocken heraus, welche aber schon nach wenigen Minuten sich stark zusammenziehen und deutlich krystallinisch werden, sich in Folge dessen gut absetzen, auswaschen und trocknen lassen. (Letzteres gesohah ohne Anwen-

64 Wittstein,

dung kiinstlicher Warme.) Sie bildet dann ein sehr lolke- res schnceweisses fein krystallinisches Pulver j unter dem Mikroskope erscheint dasselbe bei einhundertrnaliger Ver- grosserung als durchsichtige Tafeln von ausserst verschie- dener Grosse, deren grosste sich deutlich als eum schief- rhombischen Systeme gehorend erwiesen.

10 Gran desselben verloren unter der Luftpumpe neben Chlorcalcium nur 0,0625 Gran; hierauf bei 100OC. nichts rnehr; bei 1400 neuerdings 0,375 &an; bei 1950 wiederum 0,375 Qran, und zuletzt beim Erhitzen bis zur Rothgluth noch 1,900 Oran. Der Gewichtsverlust des in1 Vacuo getrockneten Salzes betrug also im Ganzen 2,650 Gran, und zwar vertheilten sich diese in der Art, dass bei 1400 bei 1950 ahermals 'I7, und bei der Roth- gluth 5,!, entwichen. Da nun, wie weiter unten zu erse- hen, diese 2,65 Gran 5 Aeq. Wasser entsprechen, so kon- nen jene allmaligen Uewichtsabnahmen nicht auf einfache stochiometrische Verhaltnisse zuriickgefuhrt werden.

Das gegluhete Salz besitzt noch genan dieselbe Locker- heit, fein krystallinischc Beschaffenheit und Form wie das lufttrockne.

Zur Bestimmung des Kalks und dcr Phosphorsaure wurden neue 10 Gran des Pulvers, da Essigsaure (von 20 Proc. x) selbst im Kochen nur wenig darauf einwirktc, in Salzsaure gelost, die Solution init Ammoniak und dann gleich hinterher (d. h. bevor der dadurch erzeugte Nieder- schlag lirystallinisch geworden war) mit Essigsaure iiber- sattigt ; auf diese Weise verschwand er sofort wieder und es konnte nun der Kalk mit oxalsaurem Ammoniak roll- stiindig ausgefAllt werden. I n der vom Kalkniederschlagc getrennten Flussigkeit bestimmte man die Pbosphors~iure, wie gewohnt, niittelst phosphorsaurem Natron und Am- moniak.

Die Zusammensetzung des im Vacuo getrockneten Salzes ergab sich hiernach wie folgt :

phosphorsaurer Kalk a h pharmaceutisched, Praparat, 65

gefunden Aequivalente berechnet Kalk.. . . ,. . . . 32,220 2 32,550 Phosphorsiiure . 41,214 1 41,292

26,158 --___ Wasser.. . . . . . 26,666 5 100,100 100,000

Formel: 2 Ca + HO + PO5 + 4 aq. Die letzten 4 Aeq. Waaser konnen nicht auf den Namen Krysbsll- wasser Anspruch mschen, denn durch ihre Austreibnng gndert sich an der urspriinglichen physikalischen Beechsf. fenheit des Salzes nichts, mussen daher als Hydratwasser bezeichnet werden, wiihrend daa erste Aequivslent Waa- ser die Rolle einer Baais spielt.

Diese Verbindung ist seit Kurzem auch als Mineral bekannt. , In einern Guano von der Insel Avis im carai- bischen Meere fand niimlich E. Moore*) eine Substam, welche Schnuren von bis I/q 2011 Breite auafiillte, sehr kleine, aber ausserst glanzende, durchsichtige, gelblich- weisse schief rhombische Prismen darstellte, und deren Zusammensetzung der Formel 2 CaO + HO + PO5 + 4 aq entsprach. Sie wurde zu Ehren des Chemikere B r u s h mit B r u s h i t bezeichnet.

Durch Eintropfeln einer Losung des gewiihnlichen phosphorsauren Natrons in u b e r s chii s s ig e s ChlorcaE cium erhielt B e r z e 1 i u s einen Niederschlag in sehr klei- nen undurchsichtigen Nadeln, dessen Zusammensetzung der Formel 2 CaO + HO + PO5 + 3 aq entsprach, der also 1 Aeq. Wasser weniger enthielt als der obige. Doch bemerkt B e r z e l i u s selbst dazu, dass bei d i e s e r Fallung auch ein wenig 3 CaO + PO5 mit niederfallt.

Die Verbindung b zeigt sich ebenfalls gleich anfange in voluminosen amorphen Flocken, beharrt aber in diesem Zustande, setzt sich daher auch nur wenig ab und bedarf zum vollstiindigen Aussiissen sehr vie1 Wasser und Zeit. Beim Trocknen schrumpft er jedoch betrachtlich zusam men und scheint schliesslich in matt weissen, eckigen,

*) Si l l imsn’e Americ. Jonm. 2. Ser. XXXIX. 43.

hch. d. Pharm. CLXXVII. Bds. 1.u. 2.Hft. 5

66 Bucholz,

harten, sproden Stucken, welche durch Zerreiben ein rein weisses Pulver geben, das auch unter dem Mikroskope nichts Krystallinisches wahrnehmen lasst.

10 Qran dieses Pulvers verloren unter der Luftpumpe neben Chlorcalcium fast gar nichts am Gewichte; bei 1000 gaben sie 1,1250, bei 2100 weiter 0,5625 und beim Glii- hen noch 0,5313 Gran ab. Im Ganzen betrug mithin der Gewichtsverlust oder Wassergehalt 2,2188 Gran, und bis zu 1000 war etwa die Halfte des Wassers entwichen.

Die Bestimmung des Kalks und der Phosphorsaure geschah wie oben ; auch hier musste, da Essigsaure kaum einwirkte, zur Losung Salzdure genommen werden.

Die procentische Verbindung war hiernach: gefunden Aequivalente berechnet

Kalk ......... 42,033 3 41,991 Phosphorsaure . 35,680 1 35,513 Wasser.. . . . . . 22,188 5 22,496

99,900 100,000 uiid die Formel 3 CaO + PO5 + 5 aq.

Das Salz mit 3 Aeq. Kalk enthalt mithin eben so vie1 Wasser chemisch gebunden wie dasjenige mit 2 Aeq. Kalk.

Ueber den Wassergehalt des Salzes mit 3 Aeq. Kalk lagen bis jetzt keine Angaben vor. -

Ueber das schwefelsanre Natron- Zinkoxyd ; von

Dr. F. C. Bucho lz in Erfurt. __

I. In dem Mohr'schen Commentar zur Preussischen Pharmakopoe, 1.) 2. und 3. Auflage, findet sich bei dem Artikel ,, Zincurn sulfuricztm" die Bemerkung vor, dass die kleine Menge von gebildetem schwefelsauren Natron - bei Gelegenheit der Reinigung dieses Zinksalzes von Eisen durch Chlor und Zinkoxyd - durch Krystallisa-