Dritte Abtheilung.

Ueber den Wassergehalt der krystallisir- ten Citronensaure j

H. Wackenroder. von

__ 9.1. R e i einer erneuerten Untersucliung uber das

Verhalten der Citronensiure in der W a r m e und gegen Reagentien zuni Behufe der Herausgabe einer neuen huflage nieiner scliemisclien Tabellen Kur Analyse der oiganischen Klirpercc - wovon dte erste Lieferung niich- stens die Presse verlassen wird - bin ich zuResultaten gelaiigt, welche niclit durchgSngig niit den jetzt lierr- schendeii Ansicliten iibereiristimnien. Ungeachtet der vortrefflichen Untersuchungen von B e r z e 1 i u s , B a u p, R o b i q i i e t , D a h l s t r i i m , L a s s a i g n e u.?i. iiber die, hinsiclitlicli ihres Wassergelial tes, sonderbare Anomalien darbietende Citronensaure habe ich dennoch lieinen ge- nugenden Grund LU? Erkliiriing der bemerlrten Abwei- chungen auffinden kijnnen. Es bleiht daher nur die Mit- theiliing meiner Versuclie und Beobachtungen selbst iibrig.

Es ist bekannt, dafs B e c z e 1 i u s, nachdem derselbe das Verwittern der krystallisirten Citronensaure i n der W i r m e als eine Eigenscliaft dieser S a m e angegeben liatte, auf eine entgegenstehende Erfahrung L. G m c - 1 in's (Dessen Handduch II , 86) durch Versuche darthat, dafs die Citronensailre niit zwei verschiedenen Mengen von Wasser lirystallisiren kiinne, und zwar i n der Art, dars n u r die wasserreichere lrrystallisirte Saure an war- mer und troclrner Luft uerwittere, und dann weniger Wasser enthalte, als diejenige, welche mit einer getin- qeien Menge von Wasser Irrystallisire. (3. Jaliresbericht XZII, 223.) 1)ieses VerltliltniTs Iiil'st sich, wenn man mit I 1 i e b i g die absolute Citronensiure = Ci 3 111 o 0 t 1 setzi,

IVacRenroder : Wassergehaft der R yst. Citronenrciure. !X7

leicht also ausdriicken 8 die verwitternde krystallisirte Siure ist .= C + 5 aq., nach dem Verwittern = C + 3 aq. ; die hicht verwitternde, unveriinderliche, krystallisirte Citronensiure ist = C+4aq . B e r z e l i n s fiihrt ans- driicklich an, dafs die von ihm untersuchteSaure schon bei 50° venvittert sei. A1s aber die verwittern.de Same in Wasser Ton 100° bis zur viilligen Siittigung desselben aufgeliist worden, SO sei bei langsamen Erkalten der LI- sung eine Citronensaure herauskrystallisirt, welche bei looo Rein Wasser verloren habe, ynd bei einer etwar dariiber erliiihten Temperatur p.u einem farblosen, kla- ren Liquiduni geschmolzen sei, ohne' dabei wesentlich von ihrem Wasser zu verlieren. Beim Erkalten sei die geschmoltene Saure zu einem gla'sartigen Kiirper erstarrt, und nach ihrer Aufliisung in Wasser als unveriinderte Citronensaure wieder erschienen. 41s aber jene Liisung, aus welcher bei langsamen Erkalten diese unverander- liclie Saure (also C + 4 aq.) angeschossen, der freiwilli- gen Verdunsfung uberlarrsen worden, so seien wieder Krystalle yon der verwitternden A r t der Crtronenslure (also c+6 aq.) erhalten worden.

5. 2. Werin also hiernacb der Unterschied zwischen beideu Arten der krystallisirten Citronensaure blofs yon der schnellern und langsamern Krystallisation dsrselben abhangig gedacht werden mufs, so ist zu vermuthcn, dafs die wohlbeltannte, wahrscheinlich aus englischen Fabriken herriilirende Citronensiure des Handels die letctere, verwitternde Art i&, da man doch hiichst wahr- scheinlich griifsere M p g e n von ungeliister Citronenssure nu r durch langsames Verdampfen zur Krystallisation bringen konnte. Eine bestimmte Ansicht iinde ich jedoch nirgends hieriiber ausgesprochen, nnd nur in Ge ige r ' s Handbuch von L i e b i g ist pag. 871 gelegentlich ange- fiihrt, man wisse, dafs im Handel cwei Arten von Ci- tronensanre, niimlich mit 4 und niit 5 At. Aq. krystal- lisirt vorltommen. Eben so wenig finden sich Nachwei- sungen dariiber, ob nnd wie sich, beide Arten der Citro- nensanre, aufser ihrem ganz verschiedenen Verhalten

268 CVackenroder :

bei eiiier Temperatar von + SOQ bis loo", sonst noch, namentlich in ilirer Krystallieation und bei Einwirliiing hiiherer Wirmegrade von einander unterschciden.

Mir ist seit Jaliren, nameiitlich aiich Iiei Apothe- kenrevisionen, niemals eine iiufsere Verschiedenlieit an der ltlufliclien Citronensaure aufgefallen, und da aucli die aus verschiedencn Zeiten abstammenden Proben der- selben in nieiner Sammlung sich vollkommen gleich ver- halten : SO murs ich eweifeln,. jemals eine Citronensaure mit verscliiedenern Wassergehnlte vor niir gehabt zu haben. Die IiRufliche Citronensiure best eht hekanntlich i n grorsen, stumpfeckigen, lialbtlrlrcl~sichtigen bis durch- scheinenden, meistens niatten Krystallstiiclten, an denen sich zuweilen auch einselne Krystallfkichen unterschei- den lassen. IGne blLittrige Structur derselben ist fast immer wahrsunehmcn. Die Spa1 tungsfliiclien ersclieincn glas- bis pri,lniutter,rrllinzend. Dcr Bruch ist eben und glasgl+wcnd. Sic ist bald etwas feucht, bald ganz trocltcn, und dann spriide und verliEltniTsrriliL'sig sehr hart. Manch- ma1 hangt den Krystallstiiclien einn ganz weifsc, poriise Masse an, welclie aber auf dem I h c l i e glasgliinsend ist und sich weder in der Wlirnrc, noch sonst verschicden zeigt Ton der harten Citronensiiure, und dennoch n u r eingetrocknete Mutterlaugc sein diirfte.

3. 3. Urn nun xu sclien, ob dicse ltiiufliclie Citronen- saure die vrrwittcrnde Art sei, otlcr die bcstsndige, wur- den 0,625 Grm. der blitti*igen Stucltc, nachdem sie zu- vor zerbriiclcelt und tlieils iiber Schwefelsiiure, theils an der atmosph3rischen Luft bci einer Teniperatur von 30° nur einc Sturide lang, oline eine siclitbare VerEnderung zn erleiden, getroclrnet worden, in eine unten verschlos- sene Glasriihre gcbraclit. An die Riilire wurde. dann mittelst eines Korlis eine enge Glasriilire angefiigt, so dars bei ErwErmung der Siiurc entwickeltes Wasser von Zeit zu Zeit mit Flierspapier lcicht aus der Riihre weg- genommen werden kunnte. Der ltleinc Apparnt wurde nun 4 Stunden lang im Wasserbade eirier W" arme von 60° bis 70° ausgesetzt. Die Siiure hatte d a m aber n u r

WassergeAalt dcr R y s t . Citronensiure. w9

3,8 Proc. amGewioht verloren. Sie erechien e t w u zu- sammengesintert, aber noch ron viiUig weiLer Farbe. Eine erneuerte 5 Stunden hibdurah fortgeaetzte Erhitaung, wobei die Temperatur zuletzt bis zu 95O gesteigert wurde, trieb den (Sewichtsverluat der Skure bis tn 6,2 Proc. Dieser G t t e aber, Venn er 2 At. Aq. gleich komnien sollte, 9,4 Proc. betragen miissen. Daher wurde die Siiira aufs neye i n einem Kochsalzbade noch 11 Stun- dcn lang einer Warme von 102O bia 108O ausgeretzt. Gleicliwohl hatto sie nach diQem 20stiindigen Erhitzen nur 7,2 Yroc. an ihreni urspriinglichen Gewichte ver- locen. Zwar erschien sie ensammengebacken, aber w&c der geschmolzen, noch pulvrig, wie eine verwitteate Substanz. Ihre angenommene gelblichs Farbe zeigte jedoch den Anfang der Zersetzung' der Saure an. OB- glcich zn vermuthen War, dafs die Siiure noch weiter bis zum Schinelzpunct erhitct, auch zersetat werden wurde, so wurde sie dennoch in einem Chtortinkbade einer allmAlig steigenden Temperatur ausgesetzt. Ehe sie bis ziim vollstfndigen Schmelzen gelangte, entwickelte sich eine dcmliche Menge von Gas, welches t i e ziihe Masse in grofsen Blasen auftrieb. Erst als das Chlor- zink eine Temperatur von 155O angenommen hatte, war die 6aure vollstandig geschmolzen, aber es entwickelten sich gleichzeitig Luftblagen aus derselben. Deshalb er- schien auch die Saure, obgleich sie keinen Momcnt llin- ger, als cum viilligen Schmelzen derselben erforderlicli war, erhitzt worden, nach dem Erkahen nicht allein als eine ganz'harte, nicht lrrystallmioche, bernsteingelbe und durehsichtige, sonderii auch ale eine sehr biasige Maese, welche in der verschlorsenen Rdhre unverandert blieb, Eine Ablagernng von Waseer in der Glasriihre wurde bei der Steigerung der Hitze nicht wahrgenom- men, aber wohl eine Spur fliichtiger Slure, Ihr Ge- wicbtsvarlust war jetet noch um 2,4 Proc. vermehrt worden, aber dieser gehiirte offenbar nur Zeroetmngs- prodiicten an.

Woll te man nun den unter looo Erwlrmang statt

270 Wuckenroder :

gehabten Gewichtsverlust von 7,2 Proc. entwickeltem Krystallwasser der Saure zuschreiben, so wiirde der- selbe nu1 1; At. Aq. entsyrechen. Man ersieht schon hieraus, dars das ausgetriebene Wasser nur aufsllig an- hangendes, hygroskopisches Wasser sein konnte. Diese Ansicht bestatigte sich aiich dadurch, dafs die zuvor bei niedriger Temperatur sorgfaltig ausgetrocknete, gepul- verte Saure, erst dann eine Spur Fevchtigkeit,. ausgab, als sie bis zum Schmelzen erhizt wurde. W i e begierig aber die Ci t ronensh-e Wasser aus dcr Luft anzieht, namentlich auch aus warmer feuchter Luft, ersieht man leicht beim Aussetzen des Pul\ ers auf einer Glastafel an die Nachtluft nach einern troclrnen Sommertage, beim Anhauchen desselbeh u. 6. w. Die Anziehung des Was- se'rs kann selbst bis zum gunzlichen Zerfliersen der ge- pulverten Shure an der Luft fortgehen. Indessen trock- net sie auch an niclit feuchter Luf t allm3igwieder ab, wenngleich niemals vollltommen aus. Gerade dieser Um- stand ist es, urid niclit etma ein Verwittern, wefshalb die lraufliche Citronenslure gewiihnlich matt und opak ist, oder. es wird beim Aufl~ewahren in leicht verschlos- senen GefPTsen. Die SIure xnit anh5ngendem Wasser schmilzt aber vie1 leichter, und entliifst alsdann das Was- ser nur lufserst langsam wieder selbst bei einer Tem- peratur, die den Siedpunct der vorher viillig getrock- neten S lure weit iibersteigt.

§. 4. Setzt man dalier die 1tEufliche C,itronenslure, ohne sie vorher noch besonders getrocltnet zu haben, i n einer Glasriihre der I-Iitze des kocheriden Wassers aus, so schmilzt sie wohl zuweilen sclion bei dieser Temperatur, ohne mehr als eine Spur Wasser ausxugeben. Gewiihiilich aber erfordert sie doch eine etwas hiihere Temperatur zurn Schmelzen. Sie bildet dann eine wasserklare, furb- lose Fliissigkeit und bleibt nach dem Erltaltep vollltom- men durchsichtig, aber weich. Erst nach mehren Stun- den fiingt sie bei einer Temperatur von 16O an zu kry- stallisiren, und bildet dann eine theils bliittrig- krystal- linische, glasgliinzende, theils faserigy urid concentrisch-

Wassergehall der kryst. Citronensuure. 271

strahlige, seidenglhneende, Irrys tallinische Masse. Kann sie Feuchtiglreit anzielien, so erscheint auf ilirer Ober- nEche auch tvolil eine dunrie Scliiclit Fliissiglieit, ofen- bar iiur Mutterlauge, nus welclier lilciiie Gseitige Tafeln entstelien. Einc solclie an der Luft gelegenc Citronen- siiure ltann man nicht allein bis zu 1500 erhitzen, wo sie zukoclien beginnt, oder bis zu PGO'), ~ v o sie in vol- les Kochen lromnit, sondern man ltann sie auch bei 1'70' eiiie W e i l e in lebhnftem Iioclien erlialten, d i n e dafs sie sic11 im niindesten zersetzt und fiirbt. Nacli dem Erkal- ten ist sie durchsiclitig nnd Mar, und stets weicli und ziihe. Erst bei fortgesetzteni liochen verliert sie allma- lig das liiirtn#cliig anhiingendc Wasser giinzlich, wi rd alsdann citronen,gelb und en~,wiclcelt nun crst, nament- lich bei 180' bis 190' niit tleftiglieit eii: Gas, von wel- chem R o b i q u e t ( h n u l . der Phum. 3 d . 25. p . 838) gc- zeigt liat, dars es Kolilenoxydgas niit Kolilensaure sei. Zugleicli wird ein saures Destillat erzcugt, worin sic11 Brenzcitronens5nre bcfindet , so wic aucli bistveilen ein i~adelfiirtriiges Sublimat in gcriager DTenge. Von die- ser Brenzcitronenslnre oder B aup's C'itricicsSiure (= C I o

1 1 1 2 0 s ) hat lfr. C r a s s o neuerdings ( h m l . der Chem. u. PAum..Bd. 35. p . 63) gezeigt, dars sie eigentlich Brena- aconits2ure sei, weMia1b I Ir. C r a s s o sie auch Itacon- siiure (It> zu benennen vorschlligt. Die Itacoiisliiire tvird, iiach C r a s so's Angabe, duIch neue nestillation in eine mit Wasser ltrystallisirbare, mit der Itaconsliure isomere S2ui.e verwandelt, welclic von iliin CiiruconsGure ge- nannt worden ist, und das obenerw5hnte Sublimat sein diirfte. - Hat man ilie Citronens5ure so la i~ge bei einer Temperatur von 170' bis 1911' Itoclien lassen, bis sie ponieranzengelb bis braungelb gewordcn is[, so bleibt sie beim Erlialten viillig li.lar, durclisichtig und zuhe. L m man aber die Riihre, worin sie sich bcGndet, ge- iiffnet einige Tage an der Luft liegcn, so ziellt sie Was- ser an, und anf ihrer Oberflache entstehen nadelfiirniige Krystalle, die Aconitsaure (oder B a ti 1''s Citridicsiinre = Ca Hz 0 s + HzO) sein diirften. Uas Entstelieri diescr

18 Arch. d. Pharni. 11. Heihe. K X I I I . Bds. 3. HEt.

272 Wachenrodez :

Siure, in der bei '20O0 erhitzten Citronenslure hat zu- erst D a 11 1 s t r ii in (Beraelius's Jahresbericht Bd. 15. p. 270) nachgewieseu. R o b i q u e t lionrite die Aconitsiiure zwar nicht erhalten (Ann. der Pharm. Bd. 38. p.229); man lrann sie aber gar niclit verfehlen, wenn man, wie ich eben anfiihrte, die luftfeuchte Citronenssure in einer Glas- i-ijiire bis zu r braurigelben Firbung, oder auch die vor- her getroclinete Ssure, in eiqem Clilorzinkbade bis zu 1550 erhitxt und alsdann niit Scliwefeliither iibergiel'st. Sie liist sich darin mit gelber Parbe auf, jedoch bleibt ein lileiner Theil derselben von Syrupconsistenx zuriick. L i G t rnaii die gelbe atherische Liisung i n einer weiten, unten vei~schlossenen Glasriihre langsam verdanipfen, SO

hinterbleibt ein gelber Syrup, welcher riach ILingerem Steheii an der Luf t aul'ser bliittriger CitronensSure auch ltleine liiirnige Krystalle oder Krystallgruppen liefert. D d s diese Krystalle wirklich Aconitsaure oder die eigent- liche Brenzcitronensliure sind, bestgtigt auch die Unter- suchung des H r n . C r a s s o , dessen Aiinahme yon der Schwerliislichlteit der Cilronensiiure in Aether jedoch eben so wenig, als die friihere Angabe R o b i q u e t's rnit meiner Erfahrung iibereinstimnien will. Uebrigens murs icli bemerken, dafs die Abliandlung des Hrn. Crasso erst dann zu Ineiiirr lietintnil's gelangte, als rneine Un- tersuchung bis auf die Eleinentaranalgse bereits beendigt war. R o b i q u e t behauptet nanilich, dal's die Citronen- sliure i n absolutem Aether aufliislich sei, aber nach eini- gem Stehen wieder auslirystallisire. Ich habe aher ge- funden, dal's rectificirter, miiglicherweise aber nicht viillig a lmluter Aeth'er sowohl die luftfeuchte und vollslandig getrocknete, als auch die farblbs oder mit gelber Fasbe geschnmleerie Citronensaure sehr reichlich und leicht, und nur mit Il iukrlassung einer sehr geringen Menge wnhrscheinlitli wasserhaltiger Saure auflijste. Die Lii- sungen triibten sich durchaus nicht in verschlossenen Gefiil'sen, hinterliefssen beim Verdampfen einen Syrup, welcher t r o c h e s Laclrrnuspapier nur wenig riithete. Erst bei liingerem Stehen der syrupartigen Saure an der

I Vasseigehall der R r y t . Citronensuwe. 373

Luft, indem n u r Aufliisurigswasser von i h r angezogen wurde, ging sie in den gewiihnlichen lirystallisirten Zu- stand iiber.

5. 5. .Da also eine geringe Menge hygroskopischen Wassers sclion eineii merlrliclien Unterschied i n der Schmelzbarlieit der Citronensiiure hervorzubringen ver- mag, so wgre aucli miiglicli, d a b der geschmolzene harte Ruckstarid der vorher vii Ilig getrockneten Siiure und der ioeiche der bis zum Gelbwerden erhitzten luftfeuch- ten CitronensSure bei der weiter fortgeseteten zerstii- renden 1)estillation etwas abmeichende Producte liefer- ten, morauf nuch L i e b i g ( a . a. 0.) hindeutet, dabei aber die Citroneiisiure init verschiedenem Hydratiuasser i m Sinne hat. Ein merlilicher Unterschied findet ubrigens nuch statt bei der Erhitzung der luftfeuchten und viillig trocltnen Saure in1 PlatinlBffel. Die erbtere schmilzt sehr leicht zu einer farblosen Fliissiglieit und 1aTst bich cine Wei le liochen, oline sicli zu farben. Naeh den1 ErHa1tt.n ist sie Mar, durclisichtig, ::She und weich. Die irocline (Siiure aber scliniilzt nicht S O leicht und flirbt bich dann cugleich scliwacli gelblich. Each dem Erkal- ten ist sie zienilich har t und spiode, und etwas blasig von der Entwieldung von IColilenoxydgas wahrend des Schmelzens. Bei rascher Erhitzung liocht die luftfeuchte SEure mit stlrlrereniUmlierspritzen, als die ganz trockne, und die stecliend sauren, weifsen D h i p f e der ersteren verbrennen nach der Anziindung aucli nicht so rasch, als die der letzteren.

5. 6. Im Vorhergehenden &id, wie ich glaube, genii- gende Betveise geliefert worden, daCs

1) die kgufliche Citroriensaure kein Krystallwasser enthhlt, welches sie bei Erhitzung, selbst bis zum Sehmel- Zen ausgeben Irann, also die Saure mit 5 At. Aq. nicht ist ; und d a b sie

2) bein1 Liegen an der Luft, obgleich wenig, doch immer so vie1 hygroskopisches Wasser anzieht, uni bei der Et-liit~ung andere Erscheinungen darzubieten, als bei gknzlidier Abwesenheit, dieses Wassers, namentlich bei

18 *

274 IVadenrorlcr :

#Finer wolii iitn SOo niedrigcreii Tenipernttir zu schmel- %en, so wic aiicli bei ( h e r urti 20O liiilieren Ternperatiir, :iIs bc*i \\ dclier die trocbne Siiiirc! scliniitxt und eugleiclr 4ch y.11 mrset zcn legintit, einc W e i ! ~ liitidiircli cu ko- clien, olitic! cinc Veriinderiing zu crlaiclcn.

Niin war ariniiclist mi untersoclien, ob niclit aue cliescr ('it roncitsiiitrc die verwittcrntlc A r t Iiercustellen >vi, gltric4t \vie Lloraeli u s ails der von ilrm untcr- siicliten \erwitt.ei*tcn (:it runensliiiw dic bestiindige S6ure Iiervorbriiigen ltoante. 1:s war aber wrarismselien, dafs utiswt* ('it.roiiens%tre cine in der Wlirmc gcsiit.tigte Ivviissrigcb Likrin; yben w iirde, BUS welchet- siclr beim Ei.ltaltt*ri iiur sclt\vierig KrysIilllc a h t z e n wiirdcn. L?'irliIidi eti!statitl aucli, als in hoclieiid~s W'asser, mclir als das 1)oppclte an Sliurc ciagetragen und die FIiissigLeit liesI.~itidig ini Koclicn geltaII.eii wurde, nur vine fnrl,lose syrupdiclic Fliissiglteit, in wclclier sich it~icli bei langwi Stelien iii versclhssenem Gc4iI'se lccine kryst;illc bildcten. Weil aber l e i eliescm Yerfirhren cler Siedpiinct der Liisung weit uber 100" steigen niufste, von B c r x e I i 11 x d)er I.wsonders dieser WIirttit*gracl gc- naiirit wircl, so \\ itrclc die Siittigrttig des W;assc!rs niit Citrotit!iis~i~tre niir mil lliilfc der M'iirme des Wasscr- bpdes \ orgm!oiiiwwi. Als von der sirccessive ciitgetra- ~CIICII eerlmw!. t-I I w i S:! lire niclitr niclir ait fgdiist. w-tirtle, erscliien dic Fliissig1,eit cbenfi4lls dickfliiwig, aber ES

scliir!clen sicli aiJs ilir ebcnsowenig Krystalle beiiti Er- kalten rind llingercra Stelicn ab. Bcide Liisungen lie- fcrlw intlessen grolke, wassrriilarc, gllincende Krystalle, wean sie i n einetn offenen Cylinderglase nielire Tnge I i i n t l r i i d i bci eiticv Teniperatur von 16" bis 30" ati die I d t ocler iiljor Cl~loi.calciaixi tinter den Recipienten c1t.r I~tff .~itimlw liin;5c!.st.c*llt v.viirden. Als aber in der ab;Scpss'ciien Mittterlaitgt! cin 'rheil der aiiskrystallisir- ten Piiiirc: bei 1000 wiedcr arifgeliist tind dieLiisung in oinem vwsclilossenen Glase hiiigcstellt wurde, entstan- den jedocli aiicli nrinnielir Krgstalle, tvelcho aber mil. dcn Inngsani rind bei Verdiinstung ereetigten, so\valil

Wassergehalt der Rryst. Citronensaure. 275

i n der Krystallform, ale auch in ihreni Yedialten in der W a r m e volllronirnen ubereinstimmten.

Die bei langsamer Verdrinstung entstehenden sehr re,oelm&i,o ausgebildeten Krystalle der Citronensaure zeigtcn sich mir von ganc Shnlicher Gestalt, als welche B r o o k e (S. L. Gmeliir's Handbuch. 3. Aufl. I l ,S7 . ) von der Citronenslure angegeben hat. Ein girades rhombi- sches Prisma sehe ich a19 die Grundform derselben an. Die Krystalle sind theils die Grundgestalt mit Abstum- pfung der spitzen Ecken bis z u r ZuschCrfung des Prisma, theils und gewiihnlich aber wegen hinzugetretener Ab- stumpfung der beiden stunipfen Eclten, niit eirier mehr und weniger vollstandigcn vierflachigen Zuspitcung, mit welcher letzteren eine Absturnpfung der Seitenkanten verbunden ist, woraus irregulare Gseitige Prismen ent- stehen. Bei gestiirter Krystallisatioa, nnmentlich wenn die Krystalle niit wenig Wasser geschniolxen worden, oder wenn ihre wlssrige Liisung aiif einer FlPche ein- trocltnet, bildet die Saure eine Itrystallinisch - blattrige oder aucli strahlige B'Iasse. Die Krystalle selbst sind nieistens wasserlrlar, glasglfnzend und von stark licht- brechender Kraft. An der Luft werden sie abwechselnd feucht und trochen, wodurch sie, gleich der im Handel vorKonimenden SEure, allrnClig ihren Glanz verlieren und matt werden. Legt man die Krystatle z u r Entfer- nun$ der Mutterhuge auf Fliefspapier und dana iiber Chlorcalcium unter den Recipienten der Luftpumpe, so bleiben sie, selbst wenn die Temperatur bis auf 30° und 40° erhijltt w i d , stets u n v e r h d c r t klar und durchsich- tig. Sie sind nach d e n viilligen Austrocknen sehr hart und spfijde, und geben beim Zerreiben ein schneewi?i- fses Yulver. nieses aber zieht aus der h f t begierig Wasser an uiid kann in diiiinen Lagen sehr bald vo'llig zerfliersen.

W e n n schyn hiernach die Identitst der langsam ge- bildeten Krystalle mit der gewiihnliclien kiiuflichcn Ci- tronensaure sehr wahrscheinlich wird, so wird sie auch

276 Wackenroder :

aufser Zweifel gesetzt durcli das volilmnnien gleiche Vcrlialten beider i n der \Yirme.

Bringt man die iiber Chlorcalcium unter dem Reci- pienten der Luftpnmpe vullig ansgetroclineten Krystalle i n eine Glasriihre und setzt sie der W 5 r m e ebcn so aus, wie ohen bci der li5oflichen Citronens3ure angegeben worden, so geben die durchaus liein VVasser aus. Noch bei 140° bleiben iIirc Ecken iind Kant.en vollkomnien scharf, wenn sic aucli da, wo die Glasriihre den Boden des erhitzten Gefiilses beriihrt, einen Anfang der Schmel- zung zeigcn. Den Gewichtsvcrlust, den sie bei dieser Teinperatur erleiden, fand icli zu $ Proc. Bei 150° sali ich sie unvollliommen und bei 155O voHst5ndig zerflie- fsen zu einer weingelben, lilaren. Fliissiglirit, aus mel- cher feine Gasblasen aufsteigen und ein, erst beim Ab- kiihlcn wahrnehmbnrer, Lackmiispapier riithcndcr Dunst sic11 entwiclrelte. Nnch den1 Rbliiihlen in dcr verschlos- senen Riilire blieb die Siiure Har , zeigte sich aber hart. Am urspriinglichen Gecvicht, hatten sie kauni 1 Proc. ver- loren. Da eFi nicht miiglicli ist, das von den zusam- menlidngendcn Krystallen eingeschlossene Wasser ohne Temperatiirerliiiliung fortzuscliaffen, obwolil icli aus der Krystallrinde beirn Auspunipen des Ilecipienten zuwei- len eine Fliissiglieit hervordringeri sah, so Iiabe icli die zu Pulvcr zerriebsncn Krystalle mehre Tage lang iiber Chlorcalcinm im luftleereri Raume bei eirier Tempera- t u r von 16" erhalten. Dieses Pulver verlor bei der Er- hitaung im Chlorzinkbade bis zu 140° gar nicbts am Gewicht, iind blieb volllrommen locker. Erst bei 154O war es vollstEndig geschmolzen, jedoch bedeclite ein fei- ner Schanm die Oberflgche der Fliissigkeit. Die Ge- wichtsverminderung betrug niclit gana f Proc., also nicht niehr, als auf Rechnung der mit dem Schrnelzen eintre- teiiden Zersetzung der S u r e zu setzen ist.

5. 7. Die Evidenz dieser T7ersuclie ist EII schlagend, urn nicht anzuerlrennen , dars die klufliclic Citronen- siiure nur ein und dieselbe Meiige von Wasser beibe-

I4JassergcAaZt der kryst. Citronemiiurc. 275

halte, auch wenn sie aus ihrer wiissrigen Aiifliisung erst im Laufe melirer Taqe in I ' o l p vcrdunstenden Wnssers krystallisirt. Nnn lram es aber darauf an, 7,u untersu- chen, ob sie wirklich die Citronenssure mit 4 At. Aq. sei, da sie die mit 5 At. Aq. nicht sein Ironsite. Obmohl die herrschende Ansicht in dieser Hinsicht lieinen Zwei- fel zularst, so erscliien docli einc nciie Analyse der kry- stallisirten Cilronenszure nunmehr notliwendig.

Ich habe d a m die Mrystallc angewendet, welche sich aus der concentrirten wCssrigeii Liisung der lriiuf- lichen CitroneiisEure an warmer Luft im Vcrlauf meh- r e r Tage abgesetzt oder zum Tlieil schwebend darin erzeugt hatien. Naclidem sie iiber Chlorcalcinm getrock- net, dann aerriehen und das Pnlver abernials iilser Chlor- calciiim bei Iiiichstens l G o getrocltnet worden, wurde dasselbe mit J<iipferoxyd gemengt. Dnbei w a r jedocb, vei l sclion eine andauernde geringe VVsrme eine par- tielle Zersetznng der Ci.tronensiiure hewirlien liann, die Anwendung der W s r m e giinzlich EU verrneiden. Dahw wurde dns frisch geglu1if.e Kiipferoxyd noch selir heirs in ein verschliel'shnres Glas gcscliut,tet und der viilligen Erlraltung iiberlassen. Dann wurde es porlionenweise i n die Verbrennungsriihre eingefiillt, das t r o c h e Kry- stallpulver aufgeschiitlet und die innige Mengung mit einem gewindenen Kupferdrahte sehr leiclit und voll- stiindig bewirkt.. Dafs dabei alle Feiichtiglieit yoilkom- men ahgehalten worden, ergab sich aus der g5nxliclien Abwcsenheit eines Thanes .in der Clilorcalciumriilire und in dem -vordcm Thcile der Verbrennungsriihre bei der beginnenden Erhitzung der Leizteren. Die Verbrennung ,rresclinh iibrigens nnch der von L i e b i g hefolgten Ne- tfiode in dern von ilim beschriebenen Ofen, der jedoclr dahin ver;lndert war, dais auf die gabelfiirmigen St.iiizen ein dunner canalfBrniiger Streifen von Bisenblccii gelegt worden, eine, wie mich diinlrt, cur Erlialtung der Glas- riihre selir awecirniXsige, die Verbrennung aber nicllt st,iirendc Veranderung. Die Erhitaung geschah so 1ang- sam, dal's andert.halb Standen Zeit dazu gebrauclit wurden.

276 Wackenroder :

Das Gas t ra t ganz regelmgl'sig durch das Aetzkali und liiirte zuletzt pliitzlich auf. Das nach Abbrechen der Spitze dsr Verhrennungsriilire hindurchgeeogene Gas w a r viillig geschniacltlos. Es wiirde nur so vie1 Gas durch den ICaliappamt gezogen, als, dem Augenmalse nach, der in den leeren Theilen des Apparats enthalte- nen L u f t gleichlram. Deshalb erschien auch eine Cor- rectioii der gewonnenen Resultate als unstatthaft. Das in den1 vorderen leergelassenen Tlieile der Chlorcalcium- riihre angesammelte Wasser w a r viillig limpide und geschmaclilos, folglich auch ohne alle Reaction auf die Reactionspapiere. Ich fuhre diese Umstiinde nur an, urn zu zeigen, dafs ich allen Grund hatte, den Versuch fiir einen in jeder Hinsicht volllrommen gelungenen, und eine Wiederholung desselbeii fur ganz uberfliissig zu halten.

Es lieferten nun 0,906 Grm. ganz trockne Citro- nensiiure 1,2 1.1 Grni. Ko1ileus:iure iind0,344 Grm. Wasser.

Aus diesem Resultate liifst sich abet- folgende Zu- sammensetzung der Citronenssure ableiten :

berechnet gefunden 12 At. ICohlenztoff.. . . . . .91,7220 37,945 37,965 16 )) Wasserstoff.. . . . . . 9,9836 4,130 4,213 14 9 Sauerstoff.. . . . . . .140,0000 57,922 57,822

241,7056 lO(1,OOO 100,000. __ __

Die iiberrascliend genaue Uebereinstimmung zwischen dem gefundenen und berechneten Resultate, die lraum eufsllig sein niijchte, beweist unumstiifslich, dafs die ana- lysirte Citroiiensliure das Hydrat mit 3 At. Aq. ist, wel- dies durch die E'ormel Ci 2 $11 0 0 I I + 3 Hz 0 reprssen- lirt w i r d.

Gleichwie also die beiden bisher angenomnienen Arten der Citronensiure init 4 und 5 At. Aq. entweder gar nicht existiren, odcr doch niindestens aus der gewohn- lichen Siiure unter beliann ten Hedingungen nienials ent- si ehen, eben so wenig lrann die lirystallisirte Citronen- diure bestelien niit weniger, als 3 At. Aq. Denn nicht allcin bci der Teniperatur von 150°, bei WelcIier sie

Wassergehalt der krysl. Cilronensuure. 279

anfhgt zu schmelzen, sondern auch bei lange dauernder Einwirkung einer geringern W a r m e beginnt ihre Zer- setzung in Aconitsiiure, Aceton, Kohlenoxyd und Koh- lensbure. Ob diese Zersetcung nur bedingt werde durch Abscheidung des Hydratw-assers, oder ob die Bestand- theile des Wassers dabei thatig sind, scheint, ungeachtet der griirsern Wahrscheinlichlreit des erstern Falles, einer nahern Priifimg nicht unwerth. Jedenfalls geht die Um- wandlung der Citronensaure in Aconitsaure stufenweise vor sich, bei Abwesenheit jeder kleinen Menge von hygroslio- pischem Wasser schon hei 150°, bei Anwesenheit drssel- ben erst in hiiherer Teniperatur. Dieses beweist auch die Untersiichung des Hrn. C r a s s o, nach dessen gewirs richtiger Meinung die Zersetzung dcr Citronenssure mit der Entwicltlung von Aceton iind Kohlenoxyd beginnt. Diese aber nirnnit, ?vie man jetzt sieht, schon niit dern Schmelcen der Kry~tallisirten Saure ihren Anfang. Die wlssrige Fliissiglieit, melche Hr. C r ass o zu Anfang der trocltnen Destillation erhielt , und fiir Krystallwasser ansah, kann man jetzt nur noch fiir hygroskopisches Wasser hnlten. Ebenso ist die Citronensaure, welche Nr. C r a s s o aus der bis c u m Abnehmen der weifsen Xebel erhitxten ruckstiindigen Saure durch Aufliisen und Krystallisiren erhielt und mittelst einer Analyse als 3 A q +z erliannte, nun nicht mehr als die bei 100' getroclinete Sgure anzusehen, sondern iiberliaupt als die unverbndert gebliebene gewiihnliche krystallisirte Citro- nensaure.

w-

Ueber das Guajakholz und die darin ver- niuthete Benzoesaure;

liranz Jalm in Meiningen. J e d e r m a n n , w e r das wbssrige Guajakholzextradt

bereitet hat, wird bemerkt haben, clafs sich, wenn auch gerade nicht beim Auskochen des Holzes, aber doch beinl spEtern Verdampfen des Extracts ein eigenthumlicher

von