Uber die Abhangigkeit der Verteilungskoeffizienten von der Struktur der Losungsmittel

Von H. SPECKER und G . HOVERMANN

Nit I Abtddung

Professor H . W . Kohlschutter xum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsiibersicht Das Verteilungsverhalten yon Zinkrhodanid, Cadmiumjodid und Eisen(II1)-chlorid

mit versohiedenen sliphatischen und cyclischen Kctonen wird beschrieben. Unter gleichen Bedingungen ist der Verteilungskoeffizient bei den Alkanonen-2 groUer als bci dikanonen-3. Bei Cyclohexanonen nimmt der Verteilungskoeffizient stark ab, wenn in Nachbarstellung zur CO-Gruppe ein H-Atom durch eine Alkylgruppe ersetzt wird. Dieses unterschiedliche Verteilungsverhalten wird als sterisclie Behinderung der Verbindungsbildung das extra- hierten Katiom mit den Losungsmittel-mole kc^ gedeutct.

Summary The partition of Zn(SCN),, CdJ,, and FeC1, between aqueous solutions and various

aliphatic and cyclic ketones is described. The partition coefficients are greater for alkanones-2 than for alkanones-3. For cyclohexanones having an alkyl group adjacent to the CO group, the partition coefficients decrease strongly.

The differences in the partition behaviour are assumed to be due to different sterio conditions for the complex binding of the cations.

Zur Extraktion von Halogeniden, Halogenometallaten und Nitraten sind organische Losungsmittel, die ein Sauerstoffatom als Elektronen- donator enthalten, wie Ketone, Ester organisoher und anosganischer Sauren besonders gut geeignet. Die IR-Spektren an isolierten und ge- losten Solvensaddukten beweisen, da13 diese gute Extraktionswirkung unmittelbar mit den Donatoreigenschaften des Sauerstoffs zusammen- hangt l). Diem Solvensaddukte konnen als Komplexverbindungen for- muliert werden wie z. B. U02(N0,),(TBP),2), Fe(SCN),(TBP),l), SnCI,(TBP),I). (TBP = Tributylphosphat) oder KAg,J, C,H,O l). Mit

l) 11. SPECKER, M. CREMER u. E. JACKWERTH, Angew. Chem. 71, 492 (1969). *) H. A. C. MCKAY, Progress in Kiiclear Energy, Series 111, Process Chemistry 1, 122

(1956).

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218 Zeitschrift fur anorganische und allgenicine Chemie. Band 316. 1962

grofier Wahrscheinlichkeit liegen auch bei der Extraktion yon Eisen- rhodanid mit Cyclohexanon und Isophoron (3, 5,5-Trimethylcyclo- hexen( 2)-on-( 1)) in der organischen Phase definierte Verbindungen mit Solvensmolekeln vor 3) . Mit Alkanonen konnten wir bis jetzt, wie auch NIESE und LEIBNITZ~) kurzlich mitteilten, definierte soha te noch nicht niit Sicherheit nachweisen. Mit dem bei einigen Losungsmitteln nachge- wiesenen komplex-chemischen Ringriff liegt die Annahme nahe, da13 die mehr oder minder gute Extrahierbarkeit einzelner Ketone, Ester oder Ather sich auf die sterische Konfiguration der Losungsmittel zuruck- fuhren 1aBt. Wir konnten das bereits fruher qualitativ bei Cyclohexanon- derivaten zeigen5). Diese Versuche wurden erweitert und auch Alkanone hinzugezogen. Alle Untersuchungen wurden mit gleichmolaren Konzen- trationen der aktiven Losungsmittel in inerten Verdunnungsrnitteln (Isooctan, Benzol) durchgefuhrt . Nur unter diesen Bedingungen sind die einzelnen Ketone streng vergleichbar. Die bisher allgernein ubliche Me- thode 6)7) , von gleichen Volumina unverdunnter LBsungsmittel auszu- gehen, verzerrt wegen der unterschiedlichen Molgewichte und der damit verbundenen unterschiedlichen Konzentrationen der aktiven CO-Grup- pen den Vergleich der einzelnen Losungsmittel. Darauf sol1 besonders hingewiesen werden.

Ergebnisse Das Verteilungsverhalten von Zinkrhodanid mit Cyclohexanonen ist

in der Tab. 1 und Abb. 1 zusammengestellt. Der Verteilungskoeffizient nimmt bei Erhohung der Kohlenstoffzahl in der Seitenkette bei den 2-Alkylderivaten laufend ab. Hier macht sich die immer starker werdende sterische Behinderung sehr deutlich bemerkbar. Eine Alkylgruppe in 4-Stellung dagegen bedingt keine Abnahme des Verteilungskoeffizienten. Wie beim Zinkrhodanid wurde auch bei der Extraktion des Eisen(II1)- chlorids, Uranyhjtrats, Thoriumnitrats und des Cadmiumjodids mit Cyclohexanonderivaten dasselbe Extraktionsverhalten festgestellt. Das Isophoron hat in Nachbarstellung zur CO-Gruppe keine Alkylgruppe ; es enthalt ini Ring eine zur CO-Cruppe konjugierte Doppelbindung. Hier macht sich der sehr starke EinfluB der Doppelbindung auf die Donator- eigenschaften des Sauerstoffs bemerkbar und bedingt den extrem hohen Verteilungskoeffizien ten. Beim 2-L&thylidencyclohexanon uberlagern sich zwei Effekte. Durch die Aufhebung der freieri Drehbarkeit ist die sterische

3, Dissertation G. HOVERMA”, Munster 1962. 4 ) S. NIESR u. E. LELBNITZ, J. prakt. C‘hern. 10, 311 (1960). 5) H. SI’ECHER u. E. JACKWERTW, Natunvissenschaften 46, 262 (1959). 6) R. R. BROOKS u. P. I. LLOYD, Nature [London? 189, 37.5 (1961). 7 ) C. H. BRUBAKER u. L. E. JOHNSOT, J. inorg. nucl. Chem. 9, 184 (1459).

H. SPECKER u. G. HOVERMA”, Cber die Abhangigkeit der Verteilungskoeffizienten 249

- 0,870 + 0,684 i- 2,4 T 0,566

Behinderung geringer als beim 2-Athylcyclohexanon ; aulJerdem macht sich auch hier der Einflulj der Doppelbindixng auf das Sauerstoffatoin der Carbonylgruppe geltend.

Tabelle 1 E x t r a k t i o n von Z i n k r h o d a n i d m i t 3 rn Cyclohexa-

nonl i jsungen i n Benzol , D = Vertei lungskoeff i -

12,8 62,R

78,7 > 99

z i e n t I

:& E 85 84 75 67

90

, 0’ / O

~ Extraktion Cyclohexanone

log D - 0,1045 - 0,146 - 0,753 - 0,943

- 0,142

Cyclohexanon 2-1Vlctliylc~cloliexanon-1 2-Athylcyclohexanon-1 q I\\ 2-Propylcyclohexanon-1 2-Bntylcyclohexanon-1

2-(/3-Methyl) -propyl-cyclo-

I 2 3 6 5 6 %(/3-Methyl)-pentyl-cyclo- hexanon-1

hexanon- I Abb. 1. Verteilungskocffi- 4-~lethylcyclohexano1i-l zient ron Zinkrhodanid mit Isophoron

- anion1 C-Atomein aer SeitenheNe

2-Alkylcyclohexanonen 2-&hylidencyclohexanon-l

Die Tab. 2 zeigt das Verteilungsverhalten von 9 Alkanonen bei der Extraktion von Cadmiumjodid, Eisen(lI1)-chlorid und Zinkrhodanid. Die unverzweigten Alkanone-2 ergeben den hochsten Verteilungskoeffizien- ten. Eine Verzweigung weit von der Carbonylgruppe entfernt verniindert das Extraktionsvermogen nur wenig. Stark fallt dagegen die Verteilung

Tabelle 2 E x t r a k t i o n v o n Cadmium j o d i d und E i s e n ( I I 1 ) - c h l o r i d m i t 6111-Losungen von Alkanonen i n I s o o c t a n und VOII Z i n k r h o d a n i d m i t 3,s m-Losungen

der Alkanonc i n Benzol

illkanone - c7

Heptanon-2 5-Me thylhexanon-2 Heptanon-3 Heptanon-4

Octanon-2 3-Methylheptanon-2 Octanon -3 3-Isopropyl-pentanon-2 6-Methyl-heptanon-3

Cd Jz

logD y / , I3 -0,635 19 -0,714 16 -0,984 10 -1,165 6,4

-0,555 22 -0,716 16 - -

-1,027 8,6 - 1,151 6,6

-

FeCl, 1 Zn(SCN),

log D 0,733 0,714 0,482 0,312

0,945 0,781

0,216 -

0,180

% E 47 42 16 10

42 23 10 8,3 6,7

:! 3 ) Zeitschrift fur annrgnnidie und allgeineine Chemie. Band 316. 196%

I)ei deli Allzarioneri-3 ixnd -4 ah. Hier zeigt sicb sehr ausgepragt die steri- sche Behinclerung, weiin an heiden Seiteri der kornplexaktiveri Carbonyl- gruppc lgngcrc Xlliylreste vorlianden sind. Wir haben die Vcrsuche noch wif iiiethigere iind liiihere A1k:triorie mxsgedelmt ; in allen untersuchteii Systeiiien war derselhe Gang des T7erteilungsverhalteri~ wie hei deli Hep- tanonen und Octniioiien fcstziistcllen.

Mrthodisches uchnngen w i d e n die Ansgangsinrngen der Kationen in rler wafhigen

Phase so gcwiihlt,, daW dic Kunzcritrationcri in dcr wiil3rigcn u r d organischeii Phase genau und eiiifach zu hestiinnien waren. Sink uiid Caclriiium wurden komplexoinetrisch mit photometrischer Endpunktindizierung I)estimmt<, das Eiseii komplexometrisch und photo- mrtrisch. Das I\Iolverhalt~nis Chdmiuin: Jodid in der waSrigen Phase war 1 : 3, von Zink: t ihotlard 1 : 100 und vori Eken : Chlorid 1 : 200. Beidc Pliascri wnrdcn vor der Ziiga,be des zii esLrxliiereiiden lhtions gegcriseitig gesattigt. Die zur Sattigung dcr orgaltiwhen Pklase Iienut,ztr wafirige Phase uric1 die zur Sattiguiig der wiifirigeii Phase verivrndete oganisclir Phase wnrden verworfen. D i e Extraktion der Kationen TI-urde in alleii Fallen aus 20 t ill waiDrigcr Liisurig init %! in1 vcrdunriter organischcr Phase (Konzentrat.iun t ies aktiven L~sungsniittels sielie Tab. 1 und 2) durchgefuhrt. Hinc Verandcrnng dcr Phascnvolurnina konnte bei den hier sngegeheiien Ketonen iiicht beobachtet werden. Die Extraktionstcni- perat,nr 1)etrng 20’ C und wurde in doppelv-andigen 8rliiitt,elt,richterii niit Hilfe eines Tlieriiiout,ateri nrif ~-. 0,2’ lronstant, grha1tc.n.

L)or t murid, lnstitut fiir Spektrocheniie und aiigewaiidte Spektro- sko pi e .

Kei der Rrdaktioii eingeganpen am 5. Bcbruar l!W.

Vera ntwortlicli fur die Schriftleitung: Professor Dr. G i i n t h e r Ricn i i ckc r , Berlin N 1, H ~ s ~ i ~ r l i e Str. 1-2; fiir den Anzcipenteil: DEWAC-Werbung Lcipzig, LeilJxig C 1, Il’r.irdiid,-Ehert-Str. 110, Huf 7851. Z. Z, gilt .Irieeigeripueislirte 1; Verlag: Jollnnn Arnl>rosius 13arth. Leipzig C 1 SalomonstmOc 18B;

Ferumf: 27 681 und 27 682. ZLN 5U58