1.2 Wasser als Lösungsmittel

Name Teilchengröße Zahl der Atome

Bemerkungen

Membrantrennverfahren

Beispiele

Echte Lösungen

Molekular- oder iondisperse Systeme

� homogen klar

< 10-9 m

< 1 nm

2 bis 103 Homogene Mischung, vollkommen klar, keine Trennung durch Filtration

Umkehrosmose < 1 nm Nanofiltration 1 - 10 nm

Kochsalz oder Traubenzucker in Wasser

Kolloidale Lösung

kolloiddisperse Systeme

colla - Leim

� homogen klar

� Sol- oder Gelzustand (s. 2.1)

10-9 bis 10-6 m

1 nm bis 1 µm

> 103 Zwischenstellung,

Oberflächeneigenschaften dominierend, Lichtstreuung (Tyndall-Effekt) - Dispersionskolloide1) - Molekülkolloide2) - Assoziationskolloide3)

Nanofiltration 1 - 10 nm Ultrafiltration 10 - 100 nm Microfiltration > 100 nm

Feinste Ton-partikel in Wasser

Dispersion

grobdisperse Systeme � trüb (ab etwa 1 µm)

> 10-6 m

> 1 µm

> 1012 Absetzen oder Filtration möglich

Sand/Ton in Wasser

1)feinverteilte, unlösliche Feststoffe (Ton, Gold) 2)hydrophile Makromoleküle (Stärke, Eiweiß) 3)Micellen

• Dispersionen Kunststoffpartikel in Wasser (Polymerdispersion)

- Homogene Gemische erscheinen durch- weg einheitlich. Flüssige und feste homogene Gemische nennt man Lösungen.

- Eine abgegrenzte Menge eines reinen Stoffes bzw. eines homogenen Ge- mischs wird als Phase bezeichnet.

- Heterogene Gemische bestehen aus unterschiedlichen Phasen, zwischen denen es (mikroskopisch) erkennbare Grenzflächen (Phasengrenzen) gibt.

- Häufig ist in einer zusammenhängen- den Phase, dem Dispergens, die soge- nannte disperse Phase fein verteilt. Diese heterogenen Gemische werden als disperse Systeme bezeichnet.

� heterogenes Gemisch

� Phase Kunststoff (reiner Stoff) + Phase Wasser (homog. Gemisch)

� disperses System � Suspension Dispergens Wasser + disperse Phase Kunststoff

Klassifizierung von dispersen Systemen

Dispergens Disperse Phase

Heterogenes Gemisch

fest (s) Gemenge,

feste Suspension Feinmörtel, Gusseisen

flüssig (l) feste Emulsion Margarine

fest (s)

gasförmig (g) fester Schaum Schaumstoff (Styropor)

fest (s) Suspension, Sol Dispersionsfarbe, Kalkmilch

flüssig (l) Emulsion Milch, Bohröl

flüssig (l)

gasförmig (g) Schaum Bierschaum

fest (s) Aerosol, Rauch Zigarettenrauch gasförmig (g)

flüssig (l) Aerosol, Nebel Parfümöl aus der Spraydose

Öl - Wasser - Gemisch

- Lösungsvermittlung durch Tenside

- bessere Verteilung der dispergierten Phase im Lösungsmittel Wasser, stabile Suspension oder Emulsion - Folge der Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser

Aufbau von Tensiden Gemeinsames Bauprinzip aller Tenside � unpolarer hydrophober und polarer hydrophiler Teil enthalten

Schematischer Aufbau eines Tensidmoleküls (Natriumpalmitat)

unpolare, hydrophobe Baugruppe

polare hydrophile Baugruppe

C C C C C C C C C C C C C C C COO-H

H

H

H

H H H H H H H H H H H H H H

HHHHHHHHHHHHH

Na+

Einteilung der Tenside

Typ Hydrophile Gruppe

anionische Tenside

Sulfat –O–SO3-

Sulfonat –SO3-

Carboxylat –COO-

kationische Tenside

Ammonium –NR4+

nichtionische Tenside

Polyether –O–R

Polyalkohole –O–H

amphotere oder zwitterionische Tenside

Ammonium –NR2+–

Carboxylat –COO-

-

+

+ -

δ+ δ-

Eigenschaften und Einsatz von Tensiden

Grenzflächenaktive Verbindungen

- lagern sich bevorzugt an den Grenzflächen zweier nicht mischbarer Phasen an, z. B. fest-flüssig, flüssig-gasförmig oder flüssig-flüssig

- setzen Oberflächenspannung von Flüssigkeiten herab

- verbessern die Benetzung der Oberfläche fester Stoffe (mit geringer O.energie)

- Dispergieren (Verteilen) von Substanzteilchen in einem Lösungsmittel (Netz- oder Dispergiermittel, Detergentien) Einsatz im Bauwesen

- Kunststoffdispersionen

- Betonzusatzmittel wie Betonverflüssiger (BV), Fließmittel (FM), Luftporenbildner (LP)

Polymerdispersionen

Kunststoffvergütung Haftbrücke Dispersionsfarbe

Polymer

Tensid

• Kolloidale Lösungen

- Zwischenstellung zwischen (echten) Lö- sungen und Suspensionen

- Lichtstreuung an kolloiddispersen Teil- chen, so dass Strahlengang beobachtet werden kann � Tyndall-Effekt

- Kolloide Lösungen (Sol) können zu einer gallertartigen, wasserreichen Masse (Gel) erstarren Sol - Gel - Umwandlungen hydrophiler Kolloide sind reversibel � vergl. 2.1

Kolloide im Bauwesen · Zementleim · Bitumen · Leime · Anstrichstoffe

Koagulation

Sol Gel

Peptisation flüssig gallertartig

• Echte Lösungen

- Polare Stoffe wie Salze, Säuren und Basen (Ionenverbindungen) aber auch polare organische Verbindungen sind in stark polaren Lösungsmitteln wie Was- ser löslich.

hydrophil: "das Wasser liebend" - Unpolare (Paraffine) oder wenig polare Stoffe (Fette) sind in unpolaren oder wenig polaren organischen Lösemitteln wie z. B. Benzin oder Toluol löslich.

hydrophob: "das Wasser fürchtend"

Similia

similibus

solvuntur

Elektrolyte

Bindung und Struktur

Echte Elektrolyte

Potenzielle Elektrolyte

Starke Elektrolyte

Schwache Elektrolyte

Elektrolyte

Verhalten in Wasser

Elektrolyte sind Stoffe, die beim Lösen in Wasser oder in der Schmelze frei bewegliche Ionen bilden und so den Transport des elektrischen Stromes ermöglichen.

Unterscheidung hinsichtlich Bindung und Struktur

NaCl-Ionenkristall

NaCl NaOH

- Echte Elektrolyte sind Stoffe, die bereits im festen Zu- stand aus Ionen bestehen (Ionen- kristall) und in Wasser oder in der Schmelze in Ionen zerfallen.

- Salze, Metallhydroxide

Ionenbindung - Bindung zwischen Metallen und Nichtmetallen, ∆EN > 1,7

- stabile Edelgaskonfiguration durch Elektronenübergang (Oktettregel erfüllt)

- elektrostatische Anziehung der Kationen und Anionen Na ⋅ + Cl ⋅ � Na+ Cl -

0,9 3,0

jeweils 8 Valenzelektronen

[Ne] [Ar]

8

Ionenbindungen zwischen einatomigen Ionen

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

2 Li Be B C N O F

Li+ N3- O2- F-

3 Na Mg Al Si P S Cl

Na+ Mg2+ Al3+ S2- Cl-

0,9 3,0

NaCl ∆EN = 2,1

0,9 3,5

NaOH ∆EN = 2,6

Welche Formel hat Aluminiumoxid?

H2SO4 CH3COOH

- Potenzielle Elektrolyte sind Stoffe, die aus Molekülen mit einer polaren kovalenten Bindung bestehen und mit Wasser unter Proto- lyse reagieren.

- Anorganische und organische Säuren, Ammoniak (NH3)

Unterscheidung hinsichtlich ihres Verhaltens in Wasser

- Starke Elektrolyte liegen auch bei hohen Konzentrationen praktisch vollständig dissoziiert vor.

- Salze, starke anorganische Säuren, Metallhydroxide

- Schwache Elektrolyte bilden eine molekulare Lösung und protolysieren gewöhnlich nur in gerin- gem Umfang.

- Mit zunehmender Konzentration c0 sinkt der Protolysegrad α.

- organische Säuren

NaCl NaOH H2SO4

CH3COOH

Protolysegrad α von Säuren � 1.4 HA H+ + A- Konzentration der protolysierten Moleküle

α = bzw. Ausgangskonzentration an Molekülen c(H+) c(A-)

α = = c0 c0 α ≈ 1 starke Säure

α <<1 schwache Säure

Verlauf der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit æ von Elektrolyten

æ

c0

æmax

Starker Elektrolyt HCl

Schwacher Elektrolyt CH3COOH æmax

Starker Elektrolyt NaOH æmax

Die elektrische Leitfähigkeit æ ist um so größer

… je höher die Konzentration der Ionen in der Lösung ist.

… je höher die Ladungszahlen der Ionen sind.

… je höher die Beweglichkeit der Ionen ist.

Lösung von Ionenverbindungen

Hydratisierte, frei bewegliche Ionen

Ionen im Kristallinneren

gleichmäßige elektrostatische Anziehung in allen Raumrich-tungen

Ionen an der Kristalloberfläche

gegenseitige elektro- statische Anziehung unausgeglichen

Ion-Dipol-Wechsel- wirkung

Hydratisierung und Ausbrechen aus Kris- tallverband

Ionenkristall

Aufgrund des Abschir-mungseffektes der Hy-drathülle besteht zwi- schen Kationen und An-ionen nur reichlich 1 % der Anziehungskraft wie im Ionenkristall!

Gelöste Anionen

H-Brücken möglich

Gelöste Kationen

Wechselwirkung mit freien Elektronenpaaren

Hydratation und Kristallisation Beim Eindampfen der Ionenlösung "nehmen" manche Salze ihre Hydrathülle in das Kristallgitter mit. Es werden Ionenkristalle mit hydratisierten Ionen erhalten.

H2O - H2O

CuSO4 [Cu(H2O)4]

2+ + SO42-(aq) CuSO4 · 5 H2O

Aqua-Komplex [Cu(OH2)4] [SO4(H2O)]

Salzhydrate - Wasserreiche Salzhydrate können sich ebenfalls an feuchter Luft aus kristallwasserfreien Salzen und wasserärmeren Salzhydraten bilden.

- Salzhydrate können an trockener Luft und bei bestimmten Temperaturen Kristallwasser verlieren.

Bauschädliche Salze - häufig kristallwasserhaltig

Bezeichnung Formel Name

Natriumsulfat-Decahydrat Na2SO4 ⋅ 10 H2O Glaubersalz

Magnesiumsulfat-Heptahydrat MgSO4 ⋅ 7 H2O Bittersalz

Calciumsulfat-Dihydrat CaSO4 ⋅ 2 H2O Gips

Calciumchlorid-Hexahydrat CaCl2 ⋅ 6 H2O -

Calciumnitrat-Tetrahydrat Ca(NO3)2 ⋅ 4 H2O Nitrocalcit

Natriumcarbonat-Decahydrat Na2CO3 ⋅ 10 H2O Soda

Dampfdruck über Salzhydraten

- Dampfdruck über Salzhydraten ist ab- hängig vom Kristallwasseranteil des Salzes und der Umgebungstemperatur

- Dampfdruck ist geringer als der Wasserdampfpartialdruck der Luft � Salzhydrat nimmt Wasser aus der Um- gebung auf, bildet wasserreichere Hy- drate und löst sich schließlich im Was- serüberschuss, hygroskopische Feuch- te, Zerstörung von Putz und Mauer- werk

- Dampfdruck ist höher als der Wasser- dampfpartialdruck der Luft � Salzhydrat gibt Kristallwasser dampf- förmig an Umgebung ab, Kristall wird zerstört ("Verwitterung")

Hygroskopische Feuchtigkeit

Zerstörung von Putz und Mauerwerk

Komplexbildung H2O NH3

CuSO4 [Cu(H2O)4]

2+ + SO42-(aq) [Cu(NH3)4]

2+ + 4 H2O

Aqua-Komplex Ammin-Komplex

weiß hellblau tiefblau Einfachkeitshalber wird das koordinierte Wasser häufig nicht angegeben. Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]

2+

Zentralatom Ligand Komplex

Koordinationszahl = 4

Ladung = 2 +

Bindungsverhältnisse in Komplexen Ein freier Ligand verfügt über wenigstens ein nichtbindendes Elektronenpaar, das er dem Zentralatom zur Verfügung stellen kann. Die Art der Bindung zwischen Zentralatom und Ligand reicht von überwiegend ionisch bis überwiegend kovalent. Beispiele in Abhängigkeit des Kations Alkali- und Erdalkalimetalle Übergangsmetalle

� Ion-Dipol-Wechselwirkung � kovalente Bindung

– + Na+ Cu2+ O

H

H

O

H

H

Löslichkeit von Ionenverbindungen

K+ Cl-

KCl

K+ Cl-

KCl

K+ Cl-

KCl

Die Löslichkeit eines Stoffes ist die maximale Stoffmenge, die sich bei gegebener Temperatur in einer be- stimmten Menge Wasser (meist 100 g) lösen lässt.

80 °C 80 °C 20 °C Auflösung Gleichgewicht Ausfällung

Löslichkeit g / 100 g Wasser

löslich > 1 g / 100 g

schwer löslich 0,1 - 1 g / 100 g

nahezu unlöslich < 0,1 g / 100 g

ungesättigte gesättigte übersättigte Lösung

Löslichkeit von Salzen in Abhängigkeit von der Temperatur

20 40 60 80 100

20

40

60

80

100

120

0

CaCl2

KNO3

NaNO3

NH4Cl

KCl

NaCl

CaSO4

Temperatur (oC)

Lösl

ichk

eit i

n g/

100 g

H2O

20 40 60 80 100

20

40

60

80

100

120

0

CaCl2

KNO3

NaNO3

NH4Cl

KCl

NaCl

CaSO4

Temperatur (oC)

Lösl

ichk

eit i

n g/

100 g

H2O

I II

Lösungswärme ∆HL

∆HL = ∆HH – ∆HG

Hydratation der Ionen unter Freisetzung der Hydratationsenergie ∆HH

Zufuhr von Energie zum Abbau des Ionenkristalls in Einzelionen notwendig

Menge entspricht der Gitterenergie ∆HG, die bei der Kristallbildung frei wurde

∆HG

∆HH

Fallunterscheidung 1. Erwärmung beim Lösevorgang (exotherme Auflösung) |∆HH| > |∆HG|

Betrag der frei werdenden Hydratationsenergie ist größer als die für den Abbau des Kristalls in Einzelionen aufzubringende Gitterenergie

MgCl2, CaCl2 2. Abkühlung beim Lösevorgang (endotherme Auflösung) |∆HH| < |∆HG|

Betrag der frei werdenden Hydratationsenergie ist geringfügig kleiner als die für den Abbau des Kristalls in Einzelionen aufzubringende Gitterenergie

Fehlende Energiemenge wird der Umgebung entzogen

KNO3, NH4NO3, NaCl, KCl, CaCl2 ⋅ 6 H2O ∆HL(KCl) = ∆HH(KCl) – ∆HG(KCl)

∆HL(KCl) = - 684 kJ/mol – (- 701 kJ/mol)

∆HL(KCl) = 17 kJ/mol

Lösungswärme und Löslichkeit

20 40 60 80 100

20

40

60

80

100

120

0

CaCl2

KNO3

NaNO3

NH4Cl

KCl

NaCl

CaSO4

Temperatur (oC)

Lösl

ichk

eit i

n g/

100 g

H2O

Lösungswärme ∆HL

KNO3 35 kJ/mol

KCl 17 kJ/mol

NaCl 4 kJ/mol

Bei Salzen, für deren Auflösung viel Energie aufgewendet werden muss, steigt die Löslichkeit mit der Temperatur stark an.

Salze mit kleinen Lösungswärmen zeigen nur eine geringe Tempe- raturabhängigkeit der Löslichkeit.

• Wasserlöslichkeit von Molekülen

Die Konzentration c(X) eines gelösten Gases X in Wasser ist abhängig

- vom Partialdruck p(X) des Gases

- vom spezifischen Absorptions- koeffizienten K(X) (Henry-Konstante)

- von der Temperatur

- vom Gehalt an gelösten Stoffen

Aufgrund von Diffusionsvorgängen lang- same Gleichgewichtseinstellung!

Henry-Dalton-Gesetz

c(X) = K(X) ⋅ p(X)

c(X) = K(X) ⋅ x(X) ⋅ p

p(X)

c(X)

Löslichkeit von Gasen in Wasser in Wasser

Henry-Konstanten von Gasen (Frimmel, 1999) � physikalische Löslichkeit

Gas K in mol/L ⋅ bar 1) 25 °C

N2 0,66 ⋅ 10-3

O2 1,26 ⋅ 10-3

CH4 1,29 ⋅ 10-3

Ar 1,37 ⋅ 10-3

NO 2) 1,9 ⋅ 10-3

NO2 2)

10 ⋅ 10-3

CO2 2) 33,9 ⋅ 10-3

H2S 2) 105 ⋅ 10-3

SO2 2)

1250 ⋅ 10-3

NH3 2)

57.000 ⋅ 10-3

1) 2) zusätzlich chemische Folgereaktionen

Pam10

mol

Pa10m10

mol

Pa10L

molbarL

mol325335 ⋅

=⋅

=⋅

=⋅ −

0 5 10 15 20 25 30

70

60

50

40

30

20

10

0

Reine Gase O2

N2

CO2

Luft O2

N2

CO2

3500 3000

2500 2000

1500

1000 0

Temperatur in °C

Lösl

ichk

eit

c(X)

in m

g/L

mg/

L CO

2 (r

ein)

"Thermische Verschmutzung" von Flüssen Kühlwassereinleitung aus KW (Thermografische Messung) EG-Fischgewässer-qualitätsrichtlinie (2006/44/EG)

Einleitungsstelle (Gewässerart)

∆T = 1,5 °C / 3 °C Tmax = 21,5 °C / 28 °C

Berechnen Sie die Löslichkeit von Luftsauerstoff bei Normdruck p0 und 25 °C! c0(O2) = K(O2) ⋅ p(O2)

c0(O2) = K(O2) ⋅ x(O2) ⋅ p0 c0(O2) = 1,26 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar ⋅ 0,209 ⋅ 1,013 bar

c0(O2) = 2,67 ⋅ 10-4 mol/L

c0(O2) = 2,67 ⋅ 10-4 mol/L ⋅ 32 g/mol

c0(O2) = 8,5 ⋅ 10-3 g/L = 8,5 mg/L c(X) = Löslichkeit (mol/L)

K(X) = Henry-Konstante (mol/L ⋅ bar)

p(X) = Partialdruck in bar (Pa)

x(X) = Volumenanteil

p = Gesamtdruck

20,9 Vol.-%

100 Vol.-% x(O2) =

Gase Löslichkeit und chemische Wechselwirkung mit Wasser H – Cl

[H – OH2]+ Cl

H l

H – N l ··· H – O l H H

–

l l

Lösung durch Bildung von H-Brücken

907 g NH3 je L H2O bei 0 °C 542 g NH3 je L H2O 20 °C

–

l –

–

–

l –

l

Lösung durch Ionenbildung (Protolyse)

842 g HCl je L H2O bei 0 °C 720 g HCl je L H2O bei 20 °C

δ+

Die Löslichkeit von Gasen sinkt mit steigender Temperatur!

Dipol Dipol Cl – Cl H2O

N ≡ N H2O

induziert permanent

Lösung durch Induktionskräfte (Dipol-Dipol-Kraft)

14,6 g Cl2 je L H2O bei 0 °C

0,03 g N2 je L H2O bei 0 °C

δ– δ+ –

–

l –

–

l l

δ+

δ+ δ–

δ+ δ–

δ– l

Flüssigkeiten Löslichkeit und chemische Wechselwirkung

H – C – O ··· H – O

H H

H – C – O [H – OH2]+

Methansäure H l

H – C – O ··· H – O

H H H

–

–

l l

l

l l

Lösung durch H-Brücken, unbegrenzt mischbar

–

–

l l

l

l Lösung durch H-Brücken und

O

–

Lösung durch Ionenbildung (Protolyse) unbegrenzt mischbar

–

–

O

l

Methanol

δ+

δ+