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244. C. P a a l und C o n r a d A m b e r g e r : U e b e r die Act iv i rung des Wasserstoffs durch colloidales Palladium.

[Mittheilung aus dem pharm.-chem. Institut der Universitft Erlangen.] (Eingegsngen am 23. Miirz 1905.)

Die in der vorstehenden Mittheilung beschriebene leichte Bildungs- weise des colloldalen Palladiumwasserstoffs legte die Frage nahe, ob nicht auch das fliissige Palladiurnhydrosol befahigt sei, Wasserstoff zu absorbiren. Bei der grossen Oxydirbarkeit des Palladiumwasser- stoffs und seiner Unbestindigkeit in vacuo schien es ausgescblossen, dass sich das eventuell entstandene fliissige Hydrosol des Palladiuni- wasserstoffs in den feeten Zustand uberfuhren lassen wiirde. Die Entstehong dee flussigen Palladiumwasserstoff hydrosols musete sich jedoch gegebenen Falles indirect durch die bekannten, dem Palladium- waeserstoff eigenen Reductionswirkungen zu erkennen geben.

SchoD vor mehr als 30 Jahren stellte M. S a y t z e f f I ) auf Ver- anlaesung H. K o l b e ' s Versuche iiber die reducirende Wirkung gas- formigen Wssserstoffs bei Anwesenheit feinvertheilten Palladiuma an und gelangte bei Benzoylchlorid, Nitrobenzol und Nitrornethan, die e r in Dampfform mit Wasserstoff gemischt uber erhitztes Palladiuni- schwarz streichen liess, zu positiven Resultaten.

Wiihrend bei diesen Versuchen jedoch holiere Temperaturen uod die Ueberfiibrung der zu reducirenden Siibstanzen in Dampfforrn er- forderlich waren, schien es moglich, bei Anwendung von col1oi:d al e rii

P a l l a d i u m derartige Reductionen in wiiesriger bezw. wassrig-alko- holischer Liisung auszuftihren.

Wir haben voreret N i t r o b e n z o l in den Kreis der Untersuchung gezogen.

Als eine kleine Menge eines unserer colloidalen Palladiurnprapa- rate, in wenig Wasser gelost, mit einer alkoholischen Nitrobenzol- 16sung vermischt und dann bei Zimmerternperatur WasRerstoff einge- leitet wurde, war echon nach 15 Minuten durch die Indophenol- und Isonitril-Reaction A n i l i n deutlich nacbzuweisen.

Fiir die folgenden Versuche (F. u.) wurden verschiedene Mengen der col- lo'idalen Palladiumpriiparate ?, in je 10 ccm Wasser gelbst, und je 2 g Nitro- benzol, in 10ccm Alkohol gelbst, zugegeben. Die Meoge des absoluten Al- kobols war hinreichcnd, um das Nitrobenzol auch nacli den1 Vermischen mit

I) Journ. f i x prakt. Chem. [N.F.] 4, 418; 6, 128. a) Diese Berichte 37, 124 [i904]; s. a. die -1orhergeheude Mittheilung.

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Clem flussigen Palladiumhydrosol in L6rung zu erhalten. Die Mischungen kamcn in Kiilbchen mit doppelt durchbohrtem Kork, dnrch dessen eine Boh- rung ein aufrecht stehcnder Rtihler, durch die andere ein in die Flbsigkeit tauchendes Glasrohr ging, das zum Einleiten des Wasserstoffs diente. Die Einwirkung des Wasserstoffs vollzog sich theils bei Zimluertemperatur @@), theils erwirmten wir die Lijsungcn wQhrend der Yersuche auf 70°.

Zur Isoliruug des A n i l i n s wurde bei den crsten 2 Versuchen (9. d. Ta- belle: die Flhssigkeit mit Salzsirure angesiuert, aobei das Palladium als schmarzer, flockiger Niederschlag, der das Hydrosol neben freier Protnlbin- s h r e enthielt (I. c.), :iusfiel. Nach dem Uebertreiben des unangegriffeneo Nitrobenzols im Wasserdampfstrom wurde alkalisch gemacht, wieder rnit Wasserdampf destillirt, das iibergegangene hnilin mit Salzsiure eingedampft iind als Chlorhydrat gewogen. Die Methode ist jedoch sehr ungenau, da sich crhehliche Mcngcn Anilin wibrentl des Eindampfens trotx Anwesenheit iiber- schusriger Siure verfltichtigen.

Bei den spgteren Versuchen wurde daher, nachdem wir uns durch eioen Vwsuch mit :tbgewogencn Mengen Anilin von dcr hinreichcnden Genaaigkeit cles Verfahrens iiberzeugt hatten, dab Red~~ctionsproduct in folgender Weise i>..stimmt:

Die Flhssigkeit wurde mit Salzssure angesiiuert, vorn Palladiumnieder- schlag abfiltrirt, dieser mit wenig Alkohol nacbgewaschen, das Piltrat mi t Wasser r e r d h n t und dae Nitrobenzol dreimal mit Aether ausgeschhttelt. ..\nilin konnte in dem ;itherischen Auszug nicht nachgewiesen merden. Dam nurde die wgssrige LBsung mit Natronlauge versetzt und das Anilin der Fliissigkeit durch mehrmaliges Ausschtitteln mit Aether entzogen. Die ver- einigten, irthcrischen Ausztige versetate man nach dem Trocknen mit alko- llolischcr Salzsiure, destillirte den A ether vorsichtig ab, trocknete den Rick- stand von A n i l i n - c h l o r h y d r a t in vacuo und brachte ihn zur Wkguug.

Dass in der That Anilin vorlag, wurde durch die Chlorkalk- und Tndo. phenol-l’robe, die Isonitrilreaction, den Schmelzpunkt des Chlorhydrats und die Ueberfhhrung in Benzaniiid festgestellt. Nebenproducte waren bei der Reduction nur in unwesentlicher Menge entstandcn.

I n de r Tabel le auf Seite 1108 eind die Versuchsergebnisse zu- aainmengestelll. In de r vorletzten Verticalreihe sind die Mengen des Waeseretoffa angegeben, die durch das Palladiumhydrosol activirt wurden, d. 11. zur Reduction de r den ermittelten Anilinmengen ent- spreehenden Quantitaten von Nitrobenzol nach de r folgenden Gleichung erforderlich waren:

CsHs.NO2 + 6 H = Cc,H&.NH2 + 2 Ha0.

In der letzten Reihe ist das Volumverhaltniss des activirten Waeseretoffe zum Volumen des angewandten Palladiumhydrosols an- gefuhrt, wobei die Dichte des letzteren zu 12 angenommen wurde.

-

Ver- such

- I .

I I.

1II.

1 Y.

v.

VI.

Y l l .

v111.

lX.

I ' Ge- darin 1 1 wicbt ent- , Ver- 1 der haltenes , suchs-

stanz Hydrosol ratur

A u a - VO- ~

heute an lumen Volumeil Mcrige 'CfiHj.NH2 des I des x t i v .

6Hj.NHg.HCI der virtcn 1 Vol. P*i- theoret. H Hv?rw) i

des ' . Praparat Sub- in pCt. acti- H auf Pd- tempc-IC

Priiparat mit

1.76 pCt. Pc

desgl.

Praparat mit

7.15 pCt. Pc Prgparat

mi t 5.96 pct. P c

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

dcsgl.

0.0405 0.035

>>

0.106 0.05

0.04.3 0.025

0.09 0.05

0.18 0.1

0.045 0.025

0.09 005

0.134 0.075

20"

7OU

700

200

200

200

7OU

700

700

0.031 g = 0.0123 g

CsH5.KHa 0.16 g = 0.115g

Cs Hs. NH, 0.168 g =

0.121 g CsHj . N Hs 0.01% g =

0.008G K Cg Hs . NHa 0.035 g =

0.095 g = 0.0C;Y'L g

CG H5 . N HJ 0.0s F( := 0.0.575 g

C, 11s. N Ha 0.608 g =

0.437 g Cs €Is. N 82 0.74 g =

0.064 g Cs Hg .N H?

0.531 g Ci; H j . N Hg

1.5

7.G

8

0.57

4.23

4.5

3.8

28.9

35.2

1G 7 GOO: 1

S2.S 39 400. 1

87.1 10 SO0 : 1

6.2 2 9.50 : i

46.1 I 1 000: 1

49.1 j 1 1 N l : 1

41.4 19 70U: 1

3 11.8 14 ~ & 0 0 : 1

383 CJ3009: 1

Aus den angefuhrten Versucheii ergiebt sich der grosse EinBusa. welcheii, wie anch zu erwarten, die Menge des angewandten P a l l a d i u m und die Tempera tu r auf den Verlnuf des Processes ausiiben. Auf- fallend ist, das s mit steigenden Mengen I'alladiumhydrosol die Mengz des activirten Wasserstoffs nicht in ahnlichern Verhaltniss zunirnrnt. Vergleicht man die Resultate de r Versuche V und V I . sowie V I I l und IX, in denen 0.05 und 0.1 g , resp. 0.05 und 0.075 g Palladiuni- hydrosol zur Auwrodung karnen, so Lindrt man, dass de r Verrnehrung a11 activirender Substanz nur eine geringe Zunahme an nctivirtern Wasserstoff entspricht, die aucli bei einern Vergleich de r in der Irtzteri Verticalreihe angegebenen Volurnverh&ltnisse in einem recht betracht- lichen Sinken de r Zablen zum Ausdrucli kommt, welche die M e q e d r s activirten Wasserstoffs irn Verhlltniss zum Volumen des ange- wandten Pal ladiums angeben. Eine Erk la rung fur dieses Verhaltea k, innc~n wir vorllufig nicht linden. Bei rinern Versucli, in welchem

1409

wit. 0.1 g Pnlladiumhydrosol anwandteo, der in der Tabelle nicht angefiihrt ist, wurde die Reduction unter den obigen Versuchsbedin- gungen bpi 70° ausgefiihrt. Nach eiuiaer Zeit schied sich das Palla- dium ale Gel ab, und dernentsprechend war auch die Ausbeute an Anilin recht gering. Das Palladium vermag also nur als Hjdrosol Wasserstoff zu absorbiren. Bei den Vereuchen V I und IX war aber keine Gelbildung eingetreten, sie kaun daber auch nicht die Ursache der geringeren Wirksamkeit i n den letztgenannten Versuchen sein.

Bemerkenswerth ist ferner der Unterscbied iu der Wirksamkeit J e r eixizelnen Priparate. Das Priiparat mit dem geringsten Yalladium- gebalt (4 i .13 pCt. Palladium, Versuch 111) war schon vor lingerer Zeit dargestellt worden, aber noch rollstiindig colloidal loslich und gab die geringste Ansbeute an Anilin. Das Alter der Praparate .cheitit voii Eiofluss auf ihre activirende Wirkung zu sein und ist wohl auf die mit der Zeit zunehmende Oxydation des Palladium- hydrosols zuriickzufiihren (s. die vorbergebende Mittheilung).

Unt festzustellen, ob auch P a l l a d i u m s c h w a r z unter den obigen Versuchsbedingungen Wasserstoff zu activiren vermag, wurden in der angegebenen Weise wechselnde Mengen von fein vertheiltem Palladium, theils durch Reduction niit Wasserstoff, theils mittels Hydrazin dar- l e s t ellt, in wiissrig alkoholischen Nitrobenzolltisungen suspendirt und Wasserstoff' bei ZOO und 70° eingeleitet. Nach dreistCndiger Ein- wirkring konnte k e i n A n i l i n nacbgewiesen werden. Palladium- schware ist demnach ebensowenig wie Palladium-Gel im Stande, i n ~nssrig-alkobolischer Suspension Wasserstoff zu absorbiren.

245. H u g o D i t z : U e b e r d i e oxydirende Wirkung des unreinen Aethers.

(Eingegangen :tm 11. Mlrz 1905.)

V o r kurzem brachte A. J. Rossolimo') eine Mittheilung unter gleichem Titel und bemerkt nach Anfiihrung seiner Beobachtung der Bildung von Perjodiden durch Einwirkung von unreinem Aether auf C affelnjodalkylat, dase die oxydirende Wirkung des unreinen Aethers den Heimengangen desselbeii , wie Wasserstoffsuperoxyd oder Aethyl- peroxyd, zu verdaoken ist. Seine Versuche zeigten ferner, dass wasser- stoffsuperoxydbaltiger Aetber im Stande isf, obwohl etwas schwiicher,

') Diese Berichte 38, 774 [I905].