Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe 67

II. Analyse anorganischer Stoffe

l)Iit der ehronopotentiometrisehen 0xydation yon Hydrazin an der PIatin- elektrode befagt s~ch A. J. BARD [1]. Untersuchungen fiber den Einflug der Vor- behandlung der EIektrode ergeben, dab eine platinierte Elektrode die geringste t~berspannung erfordert. Es wurde eine Zunahme der chronopotentiometrischen Konstante i �9 TV../C mit zunehmender Stromdichte i und abnehmonder Konzentra- tion C beobachtet, zu deren Erkl~rung verschiedene MSglichkeiten wie Adsorption von Hydrazin, Bl~senbfldung, eventuelle Zwisehenreaktionen und katMytische Zersetzung yon Hych'azin in Betracht gezogen werden. Neben den analytisehen Gesiehtspunkten sind die betrachteten Fragen aueh fOr die MSgliehkeiten der Ver- wendung yon Hydrazin in Brennstoffzellen interessant. Die anodische Oxydation yon Hydrazin naeh der Summengleiehung

N~Hs+ -- 4e --> N 2 ~- 5 H +

erfolgt je nach der Vorbehandlung der Platinanode bei Potentialen, die bis zu 0,5 V auseinanderliegen..~ds Vorbehandlung wird anodisehe Oxydation in 1 m Sehwefels~ure und Weehselstromaktivierung (Potential~nderung zwischen --0,4 und ~ 0,95 V mit 60 Hz) verwendet. N~here Details fiber die Diskussion der verschiedenen in Frage kommenden Reaktionsmechanismen mSgen der Originalarbeit entnommen werden.

[1] Anal. Chem. 85, 1602--1607 (1963). Dept. Chem., Univ. Austin, Tex. (USA). L. J. OTTENDORFER

Uber die Analyse yon Ammoniak-Hydrazin-Nisehungen auf beide Komponenten beriehten S. S. Y~v~v~A und J. H. SrKEs [1] im Hinbliek auf die KontroUe der Herstdlung yon t tydrazin aus Ammoniak durch Bestrahlung im Kernreaktor. Als am zweckmggigsten ei~vies sich die Bestimmung yon Hydrazin durch Oxydation mit Bromid-Bromat in saurer L6sung mid Rficktitration der yon unverbrauchtem Brom in Freiheit gesetzten Jodmenge mit Natriumthiosulfat sowie die Erfassung der Summe yon Hydrazin und Ammoniak dutch Alkalisieren der Reaktionsmischtmg zwischen der Oxydation yon Hydrazin und der Rfiektitration des Bromfiberschusses, wobei das gebildete Hypobromit aueh Ammoniak oxydiert. Die Maskierung yon salpetriger S~ure, welehe dutch eine Nebenreaktion bei pH-Werten fiber 8 in mit der Alkalitgt zunehmendem Ausmal~ entsteht und naeh dem Umschlag allm/~hlieh wieder Jod ausscheidet, gelingt durch Zugabe prim~rer aromatischer Amine. Ammo- niumionen stOren solbst in einem Molverh/iltnis yon 393:1 gegenfiber Hydrazin nicht, und auch Jod ist in Konzentrationen, wie sic dutch den Spaltprozeg anfallen, ohne Einflu]. -- Bestimmung von Hydrazin: 5,00 ml 0,0500 n KaliumbromatlSsung werden in einen Vakuum-Bromierungskolben [2] einpipettiert. Nach Evakuieren werden 3 ml 6 m Schwefelsgure und 5 ml einer L6sung eingesaugt, die 20 g Kaliumbromid in 100 ml enthi~lt. Hierauf wird mit Wasser gespfilt und magnetisch gerfihrt, bevor die Probel6sung, welche 0,05--0,20 mAq Hydrazin enthalten sell, mit Wasser voll- stgndig in das ReaktionsgefgB eingebracht wird. Nach 2 rain werden 5 ml 20~ (w/v) KJ-L6sung zugeffig~ und ausgeschiedenes Jod mi~ 0,05 n Natrinmthiosulfat- 10sung gegen Stih'ke oder potentiometrisch titriert. -- Bestimmung yon Ammoniak oder der Summe von Ammoniak und Hydrazin. Zungchst wird wie bei der Hydrazin- bestimmung vorgegangen, nur werden fOr eine Probe mit einem Gehalt yon 0,5--1,6 mAq Amrnoniak oder Ammoni~k und Hych'azin 15,00 ml 0,1200 n Kalium- bromatl6sung und nur 2 m] 6 m Schwefels~ure angewendet; diese werden zudem erst nach der KaliumbromidlSstmg in das Titrationsgef/iB eingesaugt. Nach 2 rain Rfikren der sauren Brom16sung wird 6 m Natronlauge bis zum Farbweehsel yon

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Orange naeh BlaBgelb zugegeben, wozu ungef~hr 5 ml erforderlieh sind; nun wird nochmals 5 rain geriihrt, mit 5 ml der KaliumjodidlSsung, 5 ml 6 m Schwefels~nre und 2 ml 0,2 m AnilinsulfatlSsung versetzt und ausgeschiedenes Jod mit 0,12 n ThiosulfatlSsung gegen Sti~rke oder potentiometrisch $itriert. Der Verbrauch ist gegebenenfalls um das Ergebnis eines Reagentienblindwertes zu vermindern. Das Ergebnis kann aus dor Differenz beidor Titrationen erreehnet werden. Die rola- riven Standardabweichungon l~gen bei der Analyse synthetischer Mischungen unter 0,36 ~ [1] Anal. Chem. 35, 1958--1960 (1963). Atom. En. Div., Phillips Petroleum Co., Idaho Falls, Ida. (USA). -- [2] F~Tz, J. S., and G. S. H A ~ o ~ : ,,Quantitative Organic Analysis", p. 81. New York: Wiley 1957. A. KOSAK

t)ber die Trennung von lS0-markiertem Nitrit yon Phosphat dutch Ionenaus- tausehehromatographie berichton M. RE]~S und A. NAso~ [1]. Die Horstellung des NaNlS02 erfolgte dutch s~urekatalysierten Isotopenaustausch zwischon NaNO 2 und H21sO (5,50/0 in H~O) [2,3], ansehliel~endes Troeknen im Vakuum b~i 110~ und Aufbewahrung fiber P205. Das tr~gerfreie a~P-Phosphat wurde mittels einer Dowex-l-Ionenaustauschs~ule (Cl--Form) goreinigt. -- Ver/ahren. Eine 0,02 m NaNlSO2-L6sung wurde horgestollt durch Aufl6seu yon restore NAN'S02 in einer 0,1 m Na2Ha~PO4-NaH2a2po4-Pufferl6sung pH 8.5 ml dieser LSsung wurdon zu 5 ml 0,4 m NaC1-LSsung gegeben und die LSsung auf 4 ~ C abgekiihlt, bei welcher Tempe- ratur die gauze Trennoper~tion durchgefiihrt wurde. Die ganze LSsung wurde auf eine Dowex-lX8-S~ule (200--400 mesh, 0,7 cm ~, 12 em hoch) gegeben. Bei einer Fliel~geschwindigkeit yon 7 ml/Std wurdo mit 0,2 m NaC1-LSsung eluiert. Das a2PO~- erscheint in den ersten 45 ml Eluat, das NlSO~ - zwischen 70--90 ml mit einem Maximum bei einem Eluatvolumen yon 80 ml. Das NlS02 - onthiolt nnter 1~ Phosphor-Sauerstoff. 18~ des 1sO aus dem NAN1802 gingen hierbei verloron, allerdings wahrscheinlieh wegen der schwach sauren L6sung (CO~ wurde nicht aus- geschlossen) und nieht infolge eines katalytischen Effekts des Austauschors. [1] Intern. J. Appl. Radiation Isotopes 16, 495--496 (1965). John Hopkins Univ., Baltimore, Md. (USA). -- [2] ANBAR, M., M. HALf, ANN, and S. P~c~_~s: J. Chem. See. 1960, 1242. -- [3] BUNTON, C.A., D. R. LLEWELLYN, and G. STED~A~: J. Chem. Soc. 1959, 568. C. KELLER

Mit der jodometrischen Sehnellbestimmung yon Phosphit befassen sieh P.K. NORKUS, A. M. LUNJAOKAS und S. P. CA~A~KVT~: [1]. Das Verfahren der jodo- metrischen Bestimmung yon Phosphiton in schwach alkalischen LSsungen besitzt bekanntlich eine hohe Selektivit~t, ist abet ziomlieh zeitraubend. In der vorliegen- deu Arbeit wird gezeigt, dab die Geschwindigkeit der Phosphitoxydation durch Jod mit zunehmender Jodidkonzentration betrgchtlieh abnimmt. Die grSl~te Gesehwin- digkeit ergibt sich bei einem KJ-Gehalt yon 1,7~ in der untersuchten L6sung, was der doppelten Menge entspricht, die ffir die KJa-Bildung..erforderlich ist. In diesem Zusammenhang soil aueh der Phosphitgehalt nieht 1 mAq iibersteigen. Die Erh6- hung dor Puffersalzkonzentration (NaHCO3, Na2HPO a odor Na23407) besehleunigt einigorma~en die Oxydation, deshalb wurden 5--15 ml ges~tt. L6sung eines der angefiihrten Salze hinzugeffigt, ttypophosphit stSrt nicht, aueh wenn die Rfiek- titration yon Jod mit Thiosulfat naeh Ans~uern mit Essigs~ure vorgenommen wird. -- Arbeitsweise. Die zu analysieronde L6sung enth~lt 10 ml 0,1 n Phosphit und wird in einon Sehliffkolben gobraeht. Dazu gibt man 5--15 ml ges~tt. L6sung yon NattCOa, Na2HPO 4 odor Na2B40 rund einen wenigstens zweifachen ~berschuB an 0,1 n JodlSsung, die etwa 1,7 ~ KJ enth~lt. Man verschliel~t, l~l~t 5 min stehen und