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rungspunkt derselben, Essigsaiire, welche 2 Proc. frisch ge- gliihtes Chlorcalcium gelUst halt, erstarrt erst bci l5",8.

VI. lleber die Bestimmung cler Schnieb- und Erstarrungstemperatur der Fette ttncl anderer

Verbindungen; 0091 Fr. R u d o r f f .

Vorst eltender Mittheilung iiber das Erstarren der Essigsaure fiige ich noch eiuige Bemerkungen iiber die Bestimmung der Schmelz- und Erstarrungstemperatur der Fette iind einiger anderii cheinischen Verbiudnngcn hinzu. Derselbe Gegen- slaiid ist im 133. Btl. S. 121 dieser Ann. von W i m m e l ausfiihrlich behandelt und sind dort die Methodeu vollsllu- dig arifgezlhlt , welctie mau ziir Bestimlnriug des Schmelz- punktes angewandt hat. Sammtliclrc Methoden haben das gemeinsam, d a t man das Thermometer, ruit welchem die Temperafur beslimmt wird, nicht in das Fett selbst, sondern in Wssser toucht, in welchern das Fett durch Erwtirmen zum Schmelzen gebraclit wird. Entweder ist das Fett in eiuem beiderseils offneu Glasrohr vou capillarem oder wei- term Durchmesser enthalten, oder es iiberzieht die Kugel des Thermometers und als Schmelzyunb t wird diejenige Temperatur notirt, bei welcber das Fett diirch den Auftrieb in dem Rohr emporsteigt odcr sicli von der Thermometer- kugel loslust.

Wenn man die Angabe anderer Beobachter namentlich die W im m el's iiber die Schmelz- und Erstarrungstempera- tur der Fette mit einander vergleicht, so fallt'es a d , dafs der Schmelzpuukt bei fast den meisteu Fetten merklich hbher liegt als der Erstarrungspunkt. Es hat sich atis die- ser Beobachtung die allgelnein verbreitete Ansicht gebildet, dafs die Temperatur des Schmelzens uud Erstarrens bei verschiedenen Substauzen und namentlich bei deu Fetten

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nicht dieselbe ist. Indessen glaube ich, dafs diese Ansicht auf einem Irrlhum beruht. Da die meisten Fette beim Er- wtirmen alle Stadien des Erweichens durchmachen uud nicht wie viele andere K s y e r z. B. Eis, plbtzlich fliissig werden, so trim die oben angedeuteten Methoden der Vorwurf, dafs sie einen gewissen Grad des Erweichens fiir Schmelzen an- sehen. Die wenigst zuverllssigen Resultate giebt selbsryer- stgndlich die Anwendung von CapillarrBhren, das Fett wird ip denselben bei um so hbherer Temperatur arifsteigen, je enger das Rohr ist. Aber auch bei Anwendung weiterer Rilhren erhtilt mau von eiuander abweic-hende Resultate, je nachdem man das Rohr mehr oder weniger tief in das Wasser eintaucht und je nachdem die Temperatur des Wassers rascher oder langsamer steigt. Versuche, welche ich nach diesen Met hoden angestellt babe, ergaben Resultate, welche bei demselben Fett om ganze Grade von einander abwiclien. Es scheint mir diirchaus unangemessen, als Schrnelzpunkt der Fette diejenige Temperatur zu betrachten, bei welcher dieselben einen gewisseii Grad von Durchsichtig- keit und Beweglichkeit ihrer Theilchen erlangen, sondern als Schmelzpunkt hat man diejenige Temperatur anzusehen, bei welcher Warme latent rind als Erstarrungsyunkt die bchste Temperatur, bei welcher die latente Wlrme frei wird. Es ist zur Ermittelung dieser Temperatur onerliifslich, daL man das Thermometer, wie es bei anderen Schmelz- punktsbestimmungen iiblich ist, in die Subslanz selbst taucbt und wtihrend des Erwarmens der festen Substanz oder des Abkuhlens der FlUssigkeit die Temperatur nolirt, bei wel- chcr der Stand des Thermometers, wenn auch nur fi5r kune Zeit ein constanter ist.

Sucht man indessen den Schmelzpunkt eines Fettes in .der Weise zu bestimmen, dafs man den Gang des Thermo- meters beobachtet, welches man in das schmelzende Felt getaucht hat, so wird man kaum eine Constanz in der Tern- peratur wabrnehmen kilnnen, das Thermometer steigt rinfei gr6)lseren oder geringeren Scbwankungen st iitig. Uer Griind liegt in dem echlechten WlrmeleitungsvermOgen und der

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Ziihigkeit der geschmolzenen Fette. Selbst wenn man in bei m6glichst niedriger Temperatur geschmolzenes Fet t eine Menge des festen Fettes in fein verthriltem Zustande wirft, urn so einen Brei herzustellen, in welchem bei weiterem Erwarmen linter Umschiitteln die zugefiihrte Warme zuiii

Schmelzen drs in der Fliissigheit vertheihen festen K6rpers verwandt werden sollte, so sieht man sich in seinen Erwar- tungen getauscht, das hineingeworfene feste Fctt ballt sich zu einem compahten Klumpen zusammen, wclcher in der Fliissigl eit nur sehr langsam schmilzt, selbst wenn die Tem- peratur weit iiber den Schmrlzpiinkt gestiegen ist. Es ist defshalb uniniiglich den Sclimelzpunl\t der Fette auf diese Weise auch nur annahemd zu bestimmcn.

Bei drr Bestimmung des Erstarrungspunh tes zeigen die Fetle ein verschiedenes Verhalteii, bei einigen derselben beginnt das Festwerden bei einer bestiminten Temperalor imd dime bleibt w;ilirend 13n;;wer Zeit constant. Zu diesen gehlh t namentlich das Bienenwarhs, dessen Erstarrongspirnkt sich leicht ermitteln liifst wenn mail etwa 150 Grm. desselben in einem Glashdbchen dui ch Eintarichen in heifses Wasser schmilzt, ein Thermometer einsenbt und dann unter beslan- digem Umschiitteln in der Luft die Abbiihlung bewirkt. Die Temperatur sinht allm~hlich untl von dem Moment an, in welchem sich eine eiuigermahen behachtliche Menge festes Wactis ausgeschieden hat, bleibt die Temperatur so lange constant, als die fa& breiartige Masse sich diirrh Scbiitteln bewegen Itifst. Daun sin!\t die Temperatur sttitig aber lang- Sam. Auf diese Weise erhielt ich fur zuverbssig reines, gelbes Bienenwachs als Erstari uugstemperatur 6.1",8 C., fiir eine andere Sorte, welche mir als ein Product von geringe- rer Giife bezeiclinet wurde ti2?,6. Rei Proben, welche im Handel vorbommen und angcblich rein seyn sollten, lag der Srhmelcponk t zwischen 6 1,3 und li 1 ",5.

Bei anderen Fetten beobachtet man wghrend des Er- starrens derselben slets eiii Steigen der Temperatiir oft um mehre Grade, so dafs dieselben das Phiinomen des Ueber- kiltens in auffallender Weise zeigen. Bekanntlich sind die

meisten Fette Gemenge von bei gewabnlicher Temperatur festen und fllissigen Verbindungen und in Bezug auf ibr Verhalten gegen Wlrme zeigen diesclben eine auffallende Aehnlichkeit mi t den Salz1C)sangeu. Von diesen lassen sich einige sebr leicht, andere sehr schwer unter die Temperatur abkiihlen, bei welcher dieselben rinter gewahnlichen Vcr- bgltnissen gessttigt sind oder init anderen Worren einige teigen die Erscheinung des Uebcrssttigens gar nicht, andere sebr leicht. Betracbtet man einige hierber gehbrige Fette im geschinolzenen Zustande als Auflbsiiug des festen Be- standtheils in dem fliissigen, so ist die Analogie mit den Salzlbsungen einleuchtend. Kiihlt man eine solche Salz18- sung unter ihren Siittigungspunkt ab , rind bewirkt dorch Einwerfen eines Stuckchens des gelbsten Salzes eine Aus- scheidung desselben, so steigt die Temperatur Um wie viel die Temperatur aber steigt, hsngt bei derselben Salzle sung wesentlich davon ab, um wie viel man dieselbe anter die Siittigungstcmperatur abgekiihlt hat. Kiihlt man nur sehr wenig unter diese Temperatur ab, und bewirht die Krystall- auscbeidung, so sleigt das Thermometer bis zur Skittigungs- temperatur. Kiihlt man aber sehr stark ab und bewirkt d a m die Krystallisntion, so steigt die Temperatur ebenfalle, aber niemals bis zam Ssttigungspunkt, denn die durch die Krystallbildung freiwerdende Wsrme ist nnr im Stande die Temperatur der ganzen Masse der Salzlbsung um wenige Grade zu erhblmn. Wiirde man als Erstarrnngs~emperatur einer. solchen Lbsung die Temperatrir ansehen , aiif welche das Thermometer nach der Aasscheitlring des Salzes steigt, so wiirde dieselbe sehr verschicdcn ausfallen, je nacbdem man mehr oder wcniger stark abkahlt. Das Verhalten der meisten Fette beim Erstarren ist ein ganz analoges und nur in so fern abweicbendes, als dieselben in Folge ihrer z!ihen Beschaffenheit sicb selbsr dann nocb abhiihlen lassen, wenn 8ch6n etwas fest geworden ist oder wenn inan einige Stiick- &en des festeu Fettes in die sich abhiihlende Flussigkeit geworfen bat, Indessen ist diese Eigenscbaft der Fette sicb selbst bei Gegenwart schon fest gewordenen Fettes noch

linter ihren Erstarrungsprinkt abLiiblen 211 lassen, nicht die- sen Karpern ausschliefslich eigenthiimlich. Bei meinen Ver- suchrn fiber das Gefrieren des Wassers ails Salzl6songen habt- ich oft Gelrgenheit gehabt lhnliehc Erscheinnngen zii beobachten Manche concentrirte Salzltisungen werden in nicdriger Tcmperatur von 6lartiger Reschaffenheit und diese lassen sich, selbst wenn ein Stlickchrn Eis in denselben sehwimmt, unter ihren Gefricrpvnht ahkiihlen, wlihrend sich fnrtwiihrend Eisflocken in demsclben ausscheiden. Hat die Bildnng dieser aber bis 7u einem gcwissen Grade zrigenom- men, so steigt die Temperatiir platzlich.

Unter den Fetten zeigen dieses yerhalten Rinderfalg rind ganz besonders Japanwachs. Bei einem Versuch mit letz- terem wnrde dasselbc geschmolzen und linter Schiitteln ab- gekiihlt. Rci 40'' beFann sich festes Wachs in erhehlicher Menge ariszusrheiden, die Temperatrir stieg bis 45",R und die Masse war zum steifen Brei Feworden. h r c h Eintan- chen in mafsig warmes Wasser rind Umschiitteln wiirde es dann wieder und ebenso in den folgenden Malen soweit geschmolzen, dafs es einen leichtfliissigcn Brei bildete. Rri dcm dann folgenden Abkiihlen bis aiif 45" begann die Tem- peratrir wieder zu steigen rind stieg bis arif 46,7. Bei der Wiederholung des Versiiches diirch noclimalires theilweises Schmelzen und Abkiihlen trat bei 45",5 ein Steigen des Thermometers bis 49,7 ein. Abermals geschmolzen, abgekiihlt bis 48O,5 stieg die Temperatrir auf 50,5 rind bei der weilern Wiedcrholung waren die bezriFlichen Temperatriren 50,3 und 50",8. Schliefslich nach nochmaligem Schmelzen sank das Thermometer suf 50,S und beim Erstarren slieg die Temperatrir nicht. Es ist also 50n,A die hticbste Trmpera- tiir, bei welcher das Erstarren eintriit, als d,er Erstarrunes- piinht des Japanwachses anzusehen. Rci der Bestimmring des Ersfarrungspunktes auf diese Weise wird durch die Gegenwart des festen K6rpcrs in h6chst feiner und gleich- mlifsiger Vertheilring (lurch die game Fliissigkeit die Ueber- kaltung m6glichst beschiankt. Dak aber die Temperatrir bei dem Erstarren des Fettes niir sehr wenig rind nicht

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beim erstmaligen Erstarren bis zii dem Maximrim steigt, liegt an der verblltnifsmtifsig gerinpen latenten Wtirme der Fctte.

Taricbt man in eine solche durch theilweises Erst arren breiartige Fettmasse ein Thermometer rind erwlrrnt diirrh Eintaachen in mlfsig warmes Wasser linter Umschiitteln ganz allmahlich, so gelingt es nachzuweisen, d a t ein Ver- weilen im Steigen des Thermometers aiif der Temperator des Erstarrnnpspunktes eintritt, so dafs also das Schmeben und Eistarrrn bei genau derselben Temperatnr stattfindet. Da es aber ringleich leichter rind siclierer ist den Erstarrnngs- punkt derselben 211 bestimmen in der Wrise wie icli es oben beim Japanwacbs angedentet hahe, so sollte man die An- gabe der Erstarriingstemprrattir untcr die phpikalischen Ei- geuschaften dieser K6rper aufnehmen nnd niclit wie es ge- w6hnlich geschieht deren Srhmelzpnnht, dessen Bestimmung mit sehr erheblichen Fehlern behaftet ist. Was hier von dem eiFentlicben Fefte gesagt ist, gilt ebenso von andern den Fetten in manchen Eigenschaften tihnlichen Ktbrpern wie Paraftin, StearinsBure nnd anderen. Von welcher Wirhtigkeit aher fiir die Chemie einr genaue nn? sichere Bestimmiing der Erstarrunasteniperatiir verschiedener Ver- bindiingen ist, wird man am besten ersehen, wenn man sich erinnert , dafs die Schmelztemperatrir eines der wicbtigsten Erkennungsmittel fiir die Reinhrit mancher Verbindungen, namentlich der Fettsiinren ist.

VII. Ton der Phosph.orescenr, werdiinnter Gase nach dem Durchgang einer elektrischen Entln-

dung; von Rrn. E. S a r a s i n . (Aus d. Arch. de la Bibl. univ. 1869 M a i , \ o n i H i a . VUI. i ibeiwitlt .)

D i e Entdeckung der Eigenscbaft gewisser Gase, nacb Un- terbrechung der elektrisrhen Entladung leuchtend zii bleiben,