Jahrgang 1892. 1No. 13. 1. Juli 1898.J Lüty: Concentration bei Schwefelsäure. 389

Brothers in Oldenbury bei Birmingham imBetriebe sah.

Wie ersichtlich, sind hier stets 4 Retortenzu einem System verbunden und zwei solcher

Fig. 184.

Systeme arbeiten in einen gemeinsamenFeuerkanal. Die Retorten eines Systemsstehen treppenförmigübereinander, haben seit-liche Ausflussschnauzen und Einlauftrichter,

Über die Bestimmung des Heizwerthes vonBrennmaterialien im Caloriineter.

Von

Walther Hempei.

Durch die vergleichenden Versuche H.Bunte's muss es als erwiesen angesehenwerden, dass man für die meisten practischenZwecke die Verbrennungswärme von Kohlenaus der Elementarzusammensetzung nach derDulong'schen Formel berechnen kann. Auchwar es bis vor wenigen Jahren offenbar vieleinfacher, eine Elementaranalyse auszuführen,als die sehr schwierige directe calorimetrischeBestimmung zu machen.

Inzwischen haben die calorimetrischenMethoden eine Durchbildung erfahren, dassman mit Leichtigkeit, alle Vorbereitungeneinbegriffen, in einem dafür eingerichteten

Fig. 185.

so dass die heisse 60° Säure continuirlichzufliesst, die fertige 66 ° Säure dagegen be-ständig aus der vierten Retorte in gekühlteBleigefässe abläuft. Es fällt hier die lästigeArbeit des Füllens und Entleerens voll-ständig fort, die Heizung ist, weil mit Gas,eine sehr einfache und gleichmässige und dieVerluste durch Abkühlung sind sehr geringe.Alle abgehenden Feuergase werden zumConcentriren der Kammersäure auf 60° B.gebraucht. Es lässt sich daher annehmen,dass der Kohlenverbrauch und Arbeitslohnein nennenswerth niedrigerer ist als bei demdiscontinuirlichen Systeme. Auch soll derBruch in Folge der gleichmässigen Bean-spruchung der Glasretorten ein äusserst ge-ringer sein. Leider bin ich nicht in derLage, genaue Betriebsresultate anzugeben.

Laboratorium im Zeiträume einer Stunde einecalorimetrische Bestimmung auszuführen ver-mag; nimmt ja doch die calorimetrische Be-stimmung selbst noch nicht den Zeitraum% Stunde in Anspruch.

Vor 3 Jahren habe ich unter Zugrunde-legung der Berthelot 'schen Verbrennung inder Bombe eine neue Methode ausgearbeitetund in meinen „Gasanalytischen Methoden"veröffentlicht. Es ist mir gelungen, mit ein-fachen Hülfsmitteln einen Apparat herzu-stellen, welcher die Verbrennung unter Druckin eisernen Gefässen gestattet, so dass ichglaube, dass es heute aus rein practischenGründen einfacher ist, den Brennwerth einesHeizmaterials direct calorimetrisch zu be-stimmen, als die zur Zeit viel umständlichereElementaranalyse auszuführen. Ich nehmeGelegenheit, im Nachfolgenden meine Er-fahrungen in dieser Sache mitzutheilen und

390 Hempel: Bestimmung des Heizweithes von Brennmaterialien. c Zeitschrift fürangewandte Chemie.

hebe hervor, dass ich längst vor P. Mahler1)diese Methode ausgearbeitet habe.

Ausgehend von dem Gedanken, dass eszweckmässig sei, die Verbrennung unter sowenig erhöhtem Druck als zulässig in derBombe auszuführen, da man bei geringemDrucke einerseits leichtere Apparate anwendenkann, andererseits die gleichzeitige Ver-brennung von atmosphärischem Stickstoff, wieich früher nachgewiesen habe2), abhängig vomDruck ist und mit wachsendem Druck er-heblich vermehrt wird, so habe ich eineReihe von Versuchen angestellt zur Ent-scheidung der Frage, bei welchem DruckKohlen im Sauerstoff vollständig verbrennen3).Die Versuche ergeben, dass unter einemDruck von 12 k/qc in einem Apparat vonetwa 250 cc Inhalt l g Kohle in einer Atmo-sphäre von Sauerstoff vollständig verbranntwerden kann, dass hingegen bei der Ver-brennung unter gewöhnlichem Druck auchim reinen Sauerstoff Theerbildung und Russennicht zu vermeiden ist.

Da es wegen der Ungleichmässigkeit allerKohlen unbedingt nöthig ist, um zuverlässigeResultate zu erhalten, aus einer grösserenMasse eine Mittelprobe zu entnehmen unddiese zum Zweck der Analyse insgesammtzu pulvern, so zerfällt die Arbeit bei dercalorimetrischen Bestimmung in 2 Theile:

1. das Pressen der Kohle in feste Stücke,2. die Verbrennung im Calorimeter.Das Pressen geschieht leicht in einer

eisernen Form ähnlich der, welche W. Springzu seinen Untersuchungen über die chemischeVereinigung der Elemente durch Druck be-nutzt hat, wobei man, um die elektrischeZündung zu ermöglichen einen Platindrahtvon 0,15 bis 0,2 mm Durchmesser und 6 cmLänge mit in die Kohle einformt. Ich gebedünnen Platindrähten den Vorzug vor Eisen-draht,s da das bei der Verbrennung des letz-teren gebildete Eisenoxyduloxyd an diePlatin-elektroden der Bombe anschmilzt und diesedadurch in kurzer Zeit abgenutzt werden.

Die Pressform wird gebildet aus einerder Länge nach durchbohrten und quer durch-schnittenen Schraube A (Fig. 186), welchemittels der Mutter B zusammengepresstwerden kann. In die Form passt der cylin-drische, aus gehärtetem Stahl hergestellteStempel C. Der einzupressende Platindrahtwird in der aus Fig. 187 ersichtlichen Weisein das Bodenstück eingelegt. Der Drahtwird in die Löcher e und Rinne f ganzzweckmässig mit etwas "Wachs festgeklebtund so gebogen, dass er in einem Halbring

') Genie civil 1892, 192.2) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 1890, 1455.3) Hempe l : Gasanalytische Methoden S. 349.

über dem Bodenstück der Form in den innerenHohlraum derselben hineinragt. Die Formwird dann mit der Mutter B fest zusammen-geschraubt, hierauf mit 1,5 g Kohlenstaubgefüllt und unter einer Schraubenpresse derStempel C heruntergedrückt.

Alle Steinkohlen und Braunkohlen könnenin dieser Weise ohne jedes Bindemittel beigewöhnlicher Temperatur aus der Staubformin feste cylindrische Stücke Übergeführt werden,da der Druck ohne besondere Anstrengungim Innern der Form leicht auf mehrereTausend Atmosphären gesteigert werden kann.

Um die durch die Pressung gebildetenKohlencylinder aus der Form zu nehmen,schraubt man die Mutter B ab und nimmtdie beiden Theile der Schraube A ausein-ander. Gewöhnlich sitzt dann der gebildeteKohlencylinder ganz fest in der einen Hülse.Man kann denselben leicht von dem Eisentrennen, indem man ihn mit einem kleinenMeissel vorsichtig durch einen leichten Schlagloslöst.

Durch die beschriebenen Operationengelingt es, einen hohlen Kohlencylinder her-zustellen, in dessen Mitte ein Platindrahtsteckt, dessen freie Enden an zwei Stellenherausragen.

Nach jedem Gebrauch wird die Formgut gereinigt und geölt. Der Überschussdes Öles wird aus dem Innern der Formvor jeder Benutzung sorgfältig ausgewischt.

Von dem so hergestellten Kohlencylinderwerden durch vorsichtiges Reiben alle etwanur lose daran hängenden Theilchen ent-fernt und so viel abgeschnitten, dass er

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etwa l g wiegt. Unter Berücksichtigung desGewichtes des Platindrahtes wird dann aufeiner feinen "Wage das genaue Gewicht er-mittelt.

Die Verbrennung erfolgt in einer eisernenAutoclave, deren Einrichtung aus Fig. 188ersichtlich ist. Dieselbe ist aus einer eiser-nen Röhre hergestellt, indem in diese einetwa 10 mm starker Boden und ein etwa30 mm starker Deckel eingeschraubt undhart eingelöthet sind. Das so gebildeteGefäss hat ungefähr 250 cc Inhalt undmuss auf einen Druck von 50 Atmosphärengeprüft sein-. Als Verschluss dient einKopfstück A; dasselbe hat ein Schrauben-

y/////////////.Fig. 188.

ventil a und ist bei b zum Anschrauben aneine Plantsche hergerichtet. In dasselbe istder eiserne Stift c fest eingeschraubt, derStift d hingegen für elektrische Ströme iso-lirt eingesetzt. In die Stifte c und d sindetwa 0,8 mm starke Platindrähte f und geingeschraubt und eingelöthet, welche dasaus feuerfestem Thon hergestellte Näpfchen etragen.

Die Isolirung des Poldrahtes d erreichtman, indem man über die conische Verstär-kung h desselben ein Stück dünnwandigenGummischlauchs i zieht, den man vorherdurch das lange conische Loch des Ver-schlussstückes geschoben hat und dannunter gleichzeitigem starken Ausziehen desSchlauches den Poldraht d scharf eindrückt.Der untere Theil des Gummischlauches wirdso. abgeschnitten, dass er etwa l cm weit

unter der Oberfläche des Eisenkopfes imLoche steckt; den oberen Theil lässt manetwas über den Kopf herausragen. Um einVerbrennen des Gummischlauches im Innerndes Loches zu vermeiden, stopft man denunteren Theil desselben mit Asbest aus.Der durch das Pressen hergestellte Kohlen-cylinder wird durch einfaches Umwickelnseiner Platindrähte um die Platinträger fund ff in Elektricität leitende Verbindungmit denselben gebracht. Die Dichtung desVentiles und des Kopfstückes erfolgt durchBleiplättchen.

Nachdem das Kopfstück fest in dasAutoclavengefäss eingeschraubt ist, erfolgtdie Füllung mit Sauerstoff. Zu diesemZweck wird dasselbe in der aus Fig. 189

Fig. 189.

ersichtlichen Weise mit einem Sauerstoff-recipienten verbunden.

Sehr brauchbar habe ich für diesenZweck den Sauerstoff gefunden, welchenDr. Theodor Elkan in Berlin, Tegeler-strasse 15, nach dem Verfahren von Brinfabricirt. Bei wiederholt vorgenommenerUntersuchung ist derselbe stets Tollkommenfrei von brennbaren Bestandtheilen ge-wesen; er enthielt immer eine ganz ge-ringe Menge Kohlensäure (etwa 0,2 Proc.)und etwas Stickstoff (4 bis 5 Proc.). DieSauerstoffgefässe werden mit 1000 l Inhaltauf einen Druck von 100 Atmosphären zu-sammengepresst geliefert, so dass man miteiner Füllung etwa 150 bis 170 Versuchemachen kann.

Zwischen Sauerstoffbehälter und Auto-clave ist ein Manometer eingeschalten. DieFüllung geschieht in der einfachsten Weise,indem man erst das Ventil a um eine ganzeDrehung aufschraubt und dann das Ventil cganz vorsichtig öffnet.

Ist der Druck in der Autoclave auf6 Atmosphären gestiegen, so schliesst man c,lässt den Sauerstoff, welcher die Autoclaveerfüllt, wieder heraus, indem man dieFlantsche d etwas aufschraubt, wodurch dergrösste Theil des Stickstoffes, welcher inderselben enthalten ist, ausgespült wird undlässt nun so viel Sauerstoff in die Auto-clave strömen, bis der Druck 12 Atmo-

392 Hempel: Bestimmung des Helzwerthes von Brennmaterialien. r Zeitschrift für[angewandte Chemie.

Sphären entspricht. Hierauf schliesst mandie Ventile und stellt die Autoclave inder aus Fig. 190 ersichtlichen Weise imCalorimetergefäss auf. Hat man keinencomprimirten Sauerstoff zur Verfügung, sokann man den Sauerstoff leicht durch seineneigenen Druck, der bei der Entwicklung ineisernen Gefässen aus chlorsaurem Kali undBraunstein erzeugt wird, in die Autoclavepressen. (Hempel: Gasanalytische MethodenS. 357.)

Fig. 190.

Das Calorimeter wird gebildet aus demmit einem Deckel versehenen Metallgefäss G(Fig. 190), welches mit einem Abstand vonetwa 2 cm in das Holzgefäss H gehängt istund l l Wasser enthält. In dem Calori-meter befindet sich ein feines Thermometer K,an welchem man noch Hundertelgradeschätzungsweise ablesen können muss, undeine Rührvorrichtung N. Die Rührvorrich-tung besteht aus einem kreisförmig geboge-nen Blech, welches mittels zweier Führungs-stangen und einer Schnur, die durch einenRing geht, auf und ab bewegt werden kann.Mittels der Poldrähte L und M und derQuecksilbercontacte i und k (vgl. auchFig. 188) wird der Apparat mit einer Tauch-batterie verbunden. Nach dem Zusammen-stellen des Calorimeters wartet man solange, bis das Thermometer bei zwei ineinem Intervall von 5 Minuten gemachtenAblesungen keine Differenz mehr zeigt. Istdies erreicht, so wird durch Eintauchen derBatterie der in der Kohle eingeschlossenePlatindraht zum Glühen gebracht und da-durch die Entzündung derselben herbeige-führt. Unter fortwährendem Umrühren beob-achtet man das Thermometer so lange, bises anfängt wieder zurückzugehen. Anfangs-

und Endtemperatur werden notirt. Dieeigentliche calorimetrische Bestimmung be-ansprucht etwa 15 Minuten Zeit; die ge-sammten Vorbereitungen dazu können ineiner Stunde leicht ausgeführt werden.

Die Wärmecapacität des ganzen Appa-rates (Autoclave und Calorimeter) ermitteltman am besten durch Verbrennung einesKörpers von bekannter Verbrennungswärme,dessen Menge man so bemisst, dass ungefährdie gleiche Wärmemenge erzeugt wird, diel g mittlere Steinkohle hervorbringt.

Alle Fehler, die in der Ausstrahlung desApparates, in der Bildung von etwas Sal-petersäure aus dem Stickstoff der Luft u. s. w.liegen, werden so von selbst bei den Ver-suchen compensirt. Sehr zweckmässig be-dient man sich hierzu reinen Zuckers oderdaraus hergestellter Zuckerkohle (siehe gas-analytische Methoden S. 36l).

Ich gebe dieser Art und Weise der Er-mittlung der Wärmecapacität unbedingt denVorzug vor dem directen Auswägen, da ichmich überzeugt habe, dass es geradezu un-überwindliche Schwierigkeiten gibt, für denin Frage kommenden Fall auf directem Wegegenaue Bestimmungen zu machen. Ichglaube, dass die so sehr verschiedenenBeobachtungen der Verbrennungswärme,welche die einzelnen Beobachter gefundenhaben, ihre Ursache zum Theil in der un-genauen Bestimmung der Wärmecapacität derApparate haben. Hat ja doch Be r the lo tfür den Kohlenstoff 8137,4 W. E. gefunden,•während man allgemein 8080 dafür annimmt.

Da alle Kohlen schwefelhaltig sind, sobildet sich bei der Verbrennung immer etwasSchwefligesäure und Schwefelsäure. DirecteVersuche lehrten jedoch, dass trotzdemeiserne, im Innern oxydirte Apparate an-wendbar sind, da die Wärmemenge, welchediese Säuren bei ihrer Einwirkung auf dieAutoclave hervorriefen , nicht gemessenwerden konnte. Da bei der Benutzungder Kohlen im Haushalt und in der Technikdie Verbrennung nicht im geschlossenenRaum (also bei constantem Volum), sondernbei constantem Druck erfolgt, so würden diemit der Autoclave gefundenen Werthe, strenggenommen, noch eine Umrechnung erfahrenmüssen. Bedenkt man aber, dass bei derVerbrennung des reinen Kohlenstoffes, derreinen Cellulose und aller sogenanntenKohlenhydrate auch im geschlossenen Raumkeine Druckänderung nach der Verbrennungim Calorimeter stattgefunden hat, indem dieerzeugten Gase genau dasselbe Volumenhaben, wie der vorher vorhandene Sauerstoff,so sieht man, dass auch für die gewöhn-lichen wasserstoffhaltigen Kohlen, selbst bei

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den feinsten Untersuchungen diese Correcturvollständig vernachlässigt werden kann, wasbei sehr wasserstoffreichen Stoffen entschiedennicht geschehen dürfte.

Nachfolgende Zahlen mögen einen Ver-gleich gestatten zwischen den Werthen,welche man einerseits calorimetrisch, andrer-seits durch Berechnung aus der Elementar-analyse erhält; unter Zugrundelegung derFormel

Heizwerth = 80,8 G -t- 344,6 (H — ̂ j + 25 S

worin für C der Procentgehalt an Kohlenstoff- H - - - - Wasserstoff- 0 - - - Sauerstoff- S - - - Schwefel

zu setzen ist.Analysen und calorimetrische Bestim-

mungen sind von Dr. Paul Otto ausgeführt,dem ich hiermit für die sorgfältige Arbeitvielmals danke.

e®

iM<DÄ

4No.j

1

23456

9,59,25,315,384,424

u

i^

6,856,647,256,979,11,7

s N

1,51,50,970,970,751,4

2,62,61,81,43,1—

c

67,4567,3172,3

H

5,35,35,3

72,7 [5,172,25 i 5,772,1 0,4

O

6,8

Heizwerthge-fun-den

69587,45 ! 69587,177,184,70,4

7471747175405619

be-rech-net

701970167351734576135981

Die vorstehenden Zahlen sind einergrösseren Untersuchung über Kesselfeuerungenentnommen, die im Auftrag der sächsischenRegierung ausgeführt wird. Bei den calori-metrischen Bestimmungen sind alle Versuchestets verworfen worden, wenn nicht eineÜbereinstimmung auf 0,02° zwischen den-selben stattfand; gewöhnlich war die Diffe-renz jedoch nur 0,01° bei verschiedenenVersuchen mit derselben Kohle. Der wahr-scheinliche Fehler der calorimetrischen Be-stimmung ist daher höchstens 0,5 Proc.,sehr oft hat ganz genaue Übereinstimmungstattgefunden.

Ich hebe schliesslich ausdrücklich hervor,dass Übereinstimmung auf l bis 2 Proc.zwischen calorimetrischer Bestimmung undBerechnung aus der Elementaranalyse, wiesie Bunte gefunden hat und wie auch dieZahlen von Dr. Otto ergeben, nur von einemsehr geübten Arbeiter erlangt werden, dadie Analyse der Kohlen wegen des Schwefel-gehaltes sehr schwierig ist und nur beiganz richtig geleiteten Verbrennungen mitchromsaurem Blei richtige Werthe zu er-zielen sind. Die Mehrzahl der in denLehrbüchern enthaltenen Angaben dürftensehr zweifelhafter Natur sein.

Über eine Methode der Schwefelbestim-mnng in Kohlen und organischen Körpern.

Von

Walther Hempel.

Angeregt durch die Versuche von Ber-thelot , welcher die Schwefelbestimmung inorganischen Körpern einfach in der Weiseausführt, dass er dieselben in seiner mitPlatinfutter versehenen Bombe verbrennt,habe ich versucht, ob es nicht möglich sei,ohne Anwendung dieses äusserst kostbarenApparates durch directe Verbrennung denSchwefel in organischen Körpern zu be-stimmen. Eine Reihe von Versuchen zeigte,dass man in der That ohne alle Schwierig-keiten die Verbrennung in einer grossenGlasflasche quantitativ durchführen kann,wodurch eine sehr genaue, äusserst schnellauszuführende Methode gegeben ist.

Die zu untersuchenden Substanzen wer-den zum Zweck der Verbrennung in kleineCylinder gepresst, in welche ein Platindrahteingelegt ist, genau in derselben Weise, wiees in der vorstehenden Abhandlung für dieBestimmung des Heizwerthes beschriebenworden ist.

Als Verbrennungsge-fäss dient eine gewöhn-liche Glasflasche vonetwa 10 l Inhalt (Fig.19l), welche mit einemdreifach durchbohrtenGummistopfen geschlos-sen werden kann. In demGummistopfen steckt einRohr mit Glashahn, wel-ches sich nach Aussenzu einem etwa 50 ccfassenden Cylinder er-weitert und zwei Glas-rohre, in welche untenzwei lange, 0,6 mmstarke Platindrähte ein-geschmolzen sind. Dereine der Drähte trägt anseinem unteren Endeeinen kleinen Platinkorb, der durch Zu-sammenfalten eines Stückes Platindrahtnetzhergestellt wird, so dass derselbe etwa25 mm über dem Boden der Glasflasche zustehen kommt.

Zum Zweck der elektrischen Zündunggiesst man in die Rohre b und c etwasQuecksilber, um mit Leichtigkeit einensichern Contact mit den Drähten einerTauchbatterie von 6 Elementen herstellenzu können. Beim Nichtgebrauch hält man

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d.

Fig. 191.