Über die Bestimmung kleiner Scandiumgehalte auf chemischem Wege

W.Flsc~ER,0.STEIS~AtTSER, E.HoI4MAN~: Bestimmungklein.Seandiumgehalte. 57

In ghnlieher Weise lassen sich die Elemente Pb und Cd f~llungs- colorimetriseh bestimmen, auch eine Trennung des Cadmiums vom Zink ist mSglich. Augerdem kann durch abgegnderte Arbeitsweise die Ermitte- lung des Niederschlages auch auf maganalytischem und gravimetrischem Wege erfolgen. Hierfiber soll an anderer Stelle berichtet werden.

Literatur.

1 C. M~R, diese Z. 94,169 (1933) ; 97, 96 (1934) ; anorg. Chem. 234, 224 (1937) ; diese Z. 115, 254 (1939) (mit H. 0~L~). 2 Diplomarbeit INGEBO~G H~YDEm Marburg 1947.

Prof. Dr. C. MAWR, Marburg/Lahn, Bahnhofstra~e 7.

Aus dem Institut ftir anorganische Chemie der Technischen Hochschule Hannover.

~ber die Bestimmung kleiner Seandiumgehalte auf chemischem Wegel*.

Von WERNER FISCHER~ OTTMAR STEINHAUSER und ~MIL HOHMANN.

Mit Beitrggen yon ELEONORE BOCK und PETER BORCHERS.

(Eingegangen am 17. Januar 1951.)

Es ist keine spezffische l~eaktion des Scandiums bekannt, die seine unmittelbare Bestimmung in Gemischen gestattete; das ist verstgndlich, weft das Scandium nicht nut eine )Sittelstellung zwischen dem Aluminium und den Yttererden einnimmt, sondern dariibcr hinaus einer l~eihe weiterer 3- und 4-wertiger Elemente (z. B. Fe, Th) in vieler Hinsieht ghnelt. Zur quantitativen Ermittlung yon Scandiumgehalten ist man deshalb gezwungen, dieses Element zungchst zu isolieren ; dann kann zur ~¢fengenbestimmung irgendeine unspezifische Methode herangezogen werden. Aber auch dieser Weg konnte bisher nicht zu befriedigenden Resultaten ffihren** und keinesfalls zur Ausarbeitung einer Spuren- bestimmung dienen, weft - - wie eine kritische Nachprfifung ergeben hatte 2 - - die bekannten Methoden zur Abtrennung der Begleiter vom Scandium durchweg mit erheblichen Scandiumverlusten verbunden sind. Allein ein Verfahren, die yon 1~. J. !t¢[EYEI~ 3 aufgefundene, bisher aller- dings wenig untersuchte und selten benutzte Fgllung als Ammonium- doppeltartrat, macht eine Ausnahme : Das Scandium begleiten dabei yon den Elementcn der Nga-Gruppc nur die Yttererden und die Se- Abseheidung erfolgt, wie R. BOOK 2 fand, sehr weitgehend bis auf

* Iterrn Prof. Dr. W. G~,ILMA~ zum 60. Geburtstag gewidmet. ** Man vergleiehe die umst/~ndliehe Analysenmethode von R. J. MEYE~ und

O. I-IavsER a, die 300 g Einwaage vorschreiben, um in Wolframiten zehntel Prozente S%0 a zu bestimmen.

58 W. FISCHER, O. STEINt~)~USER und E. HOHMA~'~:

~ 0 , 4 mg S%Oa/1. Dank dieser Umst~nde ist die Tartratf~tllung analytisch sehr wertvoll. Sie wird iiberdies gliicklich ergiinzt durch die Auffindung zweier neuer Trennungsoperationen: Durch Aus~thern des Scandiums als Rhodanid lassen sieh gerade seine n~chsten Ver- wandten, die Cerit- und Yttererden sowie das Thorium, quanti tat iv abtrennen 2 und dutch S~ttigen der w ~ r i g e n L6sung mit ItC1-Gas kann Aluminium entfernt werden a, und zwar selbst bei ~ 104fachem A1- Uberschul~ fast ohne Sc-Verlust. Auf dieser Grundlage ge]ang es, ein Ver- ahren zur Spurenbest immung bis herab zu 10-a~) S%0 3 auszuarbeiten.

Als Ausffangsmaterial diente ein r6ntgenspektrographiseh reines S%03, das noch mehrfach als Chlorid umkrystallisiert wurde. Sein Reinheitsgrad lag sieher fiber 99,8%.

I. Einige Eigenschaften des Ammonium-Scandium-Tartrats. (0. S r ~ x v s ~ . )

Eine Scandiumsalzl6sung bleibt bei Zusa,tz yon fiberschfissigem Ammoniumta r t r a t klar. ~ a c h t man die Mischung ammoniakalisch, so f~illt ein wei~er, volumin6ser Niederschlag, der sich beim Erhitzen ver- mehrt, flockig wird und vorziiglich filtrieren l~i~t. Bei hSherer Konzen- trat ion ( ~ 20 g Sc 20a/l) bildet die gesamte F~llungsfliissigkeit unter Um- st~nden einen steifen Brei, der beim Abnutschen unter Abgabe der ~u t t e r - iauge erstaunlich stark zusammenschrumpft. Bei kleinen Konzentrationen (etwa ~ 0,1 g S%Oa/1 ) erseheint der Niederschlag meist erst beim Er- hitzen und aueh dann gelegent]ich nur zSgernd (!/.)--1 Std) ; grol~e ~ber- sehiisse gewisser LSsungspartner, besonders Titan, begiinstigen diese F~llungsverzSgerung (vgl. Abschnitt I I I ) .

Zur Ermit t lung der noeh nicht bekannten Zusammensetzung der Fgllung wurden in 2 Versuchen j e 0,6 g S e 203 in Salzs~ure gelSst und naeh FISCHER a. BOC~ 2 auslO- bzw. 20 °/o igerAmmoniumtartratl5sung gef~illt. Die Nieder - schl~ge wurden abgenutscht, je mit 2,51Wasser gewaschen und imVakuum tiber CaCI 2 getrocknet. Zur Se-Bestimmung wurden Anteile verascht und bei I10O ° C gewichtskonstant gegliiht. Der l~Ha-Gehalt wurde aus Ein- waagen yon ~-- 50 mg in einer ~ ikroappara tur mit l~aOt{ bei Siedehitze in einem gereinigten 1~2- Strom ausgetrieben und in vorgelegter 0,1 n Salzs~ure aufgefangen, deren l~berschuB mittels W~igepipette titrimetrisch best immt wurde. Der Weinsi~uregehalt wurde nach der in Abschnitt I I beschriebenen l~ethode ermittelt. ~ a n erhielt im ~ i t t e l yon je 2 - -3 Bestimmungen

ffir Pr~parat I I I ber. % NH 4 . . . . . . . . . . . . . . 5,8 6,1 7,4 °/o Sc . . . . . . . . . . . . . . . 19,48 19,26 18,4 (~/o Tartrat Call406 . . . . . . . . . 60,7 61,0 60,4 entsprechend den Molverhaltnissen:

NH 4 : Sc : C4tt40 ~ -- 0,74 : 1 : 0,95 (I) bzw. ~ 0,79:1:0,96 (II).

Bestimmung kleiner Scandiumgehalte auf chemischem Wege. 59

I n der le tz ten Spa l te der obigen Tabel le sind die Gehal te angegeben, die sich ftir die Verb indung IgH~ • 02C • C H O t t • CHOH" 002 - Se(OH)~ berechnen. Die gefundenen W e r t e weichen hiervon deut l ieh ab. Es is t aber zu beri icksichtigen, dab die beiden Pr/*parate iiberm/~fiig mi t Wasse r gewaschen worden waren und dabei viel leieht dureh Hydro lyse e twas I~H 3 und Weinsi~ure ver loren ha t ten , und dal~ anderersei ts die F/~]lungen, die in Absehn i t t I I beschr ieben werden, bei weniger inten- s ivem Auswaschen eher dazu neigen, das Verh~ltnis yon 1 Ta r t r a t r e s t : I Se etwas zu i ibersehrei ten (vgl. hierzu S. 64:, oben).

Un te r dem 1V[ikroskop waren auch bei sehwaeh ausgewasehenen Pri~pa- r a t en keinerlei Krystal lf l~tchen zu erkennen ; die Teilehen waren sehr klein und regellos begrenzt . Eine DEBY~-Aufnahme ergab wenige verwasehene Linien auf einer s t a rken Unte rg rundsehwgrzung ; immerhin war das D i a g r a m m soweit differenziert , daft das Pri~parat n ich t als amorph an- zusprechen ist*.

Die t?~tllung ist also at tgenseheinl ich ein k ryp tokrys ta l l ines , basisehes S c a n d i u m a m m o n i u m t a r t r a t . D a m i t s tehen speziell in E ink lang die oft l angsam ver laufende Absche idung und die ger/ is t~rt ige Sekundi*rs t ruktur der F~tllung. Dera r t ige basisehe Salze sind oft n icht s treng stSchio- met r i sch zusammengese tz t ; es is t ~ber immerhin bemerkenswer t und fiir d ie wei te r un ten besehriebene Bes t immungsmethode wiehtig, daft selbst nach abs ieht l ich t iber t r iebenem Auswasehen das lV[olverhgltnis Wein- s/*ure : Sc nur wenig yon 1 abweicht .

F fir die ana ly t i sche Anwendung der Fi~llung war es wesentlich, die LSslichlceit des I~iederschlags in Abh~ngigkei t yore p m W e r t zu kennen. D a b e i k a m as weniger au f die exak te Lage des Gleiehgewichtes an als v ie lmehr darauf , bis zu weleher Res tkonzen t r a t ion das Sc abgesehieden werden kann. W i r haben die , ,LSsl iehkei t" deshalb nur einseitig dureh Ausfgl len und Ana lyse des l~il trates bes t immt .

Zu diesem Zweek wurde zungchst jeweils eine grSl~ere Menge 8e bei bestimmter Tartrat- und NI-I3-Konzentration gefgllt, indem man die LSsung 1 rain zum Sieden erhitzte und ~ Std. auf dem Wasserbade digerierte. ,Naeh Stehenlassen fiber Nacht bei ~-~ 18 ° ~iltrierte man diese ,,Makrofgllung", dampfte 20 ml des Filtrates im Platintiegel** ein, veraschte, rauchte mit wenig HF/H=SO~ ab und gl/ihte kurz. Der Rfickstand w~arde in einigen Tropfen verdfinnter Salzsgure gelSst und bei gleieher Tartrat- und IgHa-Xonzentration wie bei der Makrof/illung aus einem Volumen yon 1 ml gefgllt (,,Mikrofgllung"). Die 1Yiedersehlagsmenge, die naeh S. 62 ermittelt wurde, entspraeh dann der LSslichkeit des Ammoniurnscandium- tartrates in 20--1 ~ 19 ml.

In Tab. 1 sind die Mittelwerte yon je 6 Paralle]bestimmungen (bei Nr. 3a und 3b yon je drei) nebst dem mittleren Fehler Frn des Mittelwertes wiedergegeben. Die LSslichkeit wird entscheidend durch die zugegebene NtIa-Menge beeinflul3t.

• Wir verdanken diese Angaben Herrn Dozent Dr. KARL I~IE[SEL. • * Porzellantiegel werden angegriffen; die abgelSste Kiese!s&ure st.Srt bei der

Filtration der ,,Mikrofallung".

60 W. FISCHER, O. ST~I~HAVSER und E. HO~MA~N:

Wir verzichteten auf eine Bestimmung des pH-Wertes und legten die Alkaliti~t der L5sung in einer Weise fest, wie sie auch in der analytisehen Praxis leieht reprodu- ziert werden kann; und zwar wurden die LOsungen zunachst auf eine mittlere Farbe des Umschlagsgebietes yon Neutralrot eingestellt und dann welter mit soviel NH3-LSsung versetzt, dab deren Uberschu$ der in Spalte 3 der Tab. 1 angegebenen Normalit/~t entsprach. Beim Erhitzen wahrend der Herstellung der F/~llung ist ein gewisser NH3-Verlust nicht zu vermeiden; zu seiner ungefiihren Ermittelung wurde ein aliquoter Tell des Filtrates der Makrof~llung mit 10 -2 oder 10 -3 n Salzs~ure gegen Neutralrot titriert. Die so bei den Parallelbestimmungen erhaltenen Extremwerte sind in Spalte 4 verzeiehnet; es ergab sieh im allgemeinen eine Abnahme der NHa-Konzentration um ~ - - 1 Zehnerpotenz. Bei der Versuehs- serie Nr. 6 unterblieb ein Zusatz yon iiberschfissigem NIt 3 (pl~ ~-~ 7~8), bei Nr. 5 wurde entsprechend gegen Methylrot neutralisiert (PE ~'~ 5--6). Bei diesen beiden Versuchsserien waren die Niederschl/~ge dichter und kSrniger als die aus ammoniakalischer LSsung erhaltenen.

Tabelle 1. ,,L6slichkeit" von Ammoniumscandiumtartrat.

Ve£s. Serie Nr.

1 2 3a 3b 4

% Ammon.- tartrat

10

10

10 10

20

Normalit~t an NH8

vor { nach

0,01 0,1 0,5 0,5 1,0

neutral gegen Methylrot neutral gegen Neutralrot

0,01 0,1

0,05

der F~llung

0,004-~,006 0,03 --0,05

0,06 0,15

0,2--0,4

0,001--0,003 0,01---0,04

LSslichkeit pg Sc~O~

in 1 ml

0,28 0,26 0,44 1,0" 0,51

F m /~g/ml

0,001--0,01

± 0,02 -4- 0,01 ± 0,04 ±0 ,1 ± 0,04

5,2

0,22

0,22 ± 0,02 0,24 ± 0,02

± 0,4

± 0,02

0,25 ± 0,02

* Das F~llungsgemiseh war bei Nr. 3b im Gegensatz zu 3a nieht aufgekocht, sondern nur auf dem Wasserbade ohne Umsehwenken digeriert worden. Die LSsung war augenseheinlieh iibersattigt (Naehfi~llung im Filtrat naeh 3 Tagen). Bei weiteren, hier nicht wiedergegebenen Versuchen mit ~ 0,5 n NH 3 wurde noch stgrkere Ubers/~ttigung beobachtet.

Als Ergebnis en tnehmen wir der Tab. 1, dab die LSslichkeit im Gebiet vom Umschlagsinterval l des Neutral rots bis zu 0,1 n i iberschi iss igem/fH 3 einen M_inimalwer~ aufweist und sowohl im sti~rker sauren (/fir. 5) als auch sti~rker basischen Gebiet ( > 0,1 n NH~) ansteigt. Die ~ n d e r u n g der Ammoniumta r t r a tkonzen t r a t i on zwischen 5 u nd 20 ~o ha t keinen erkenn- baren Einf lu$ ; verminder t man sie auf 1- -2 ~o, so erhi~lt ma n aber keine oder nur schleimige, unffl tr ierbare Niederschl~ge. Die Werte der Tab. 1 stehen in gutem Einklang mit den auf anderem Wege ermi t te l ten Da ten yon R. BocK 2.

Bestimmung kleiner Scandiumgehalte auf ehemischem Wege. 61

Mach t m a n die L6sung vor der Fa l l ung 0,1 n an NH~, was bei der analytischen Anwendung le icht mi t geni igender Genau igke i t m6gl ich ist, so b le ib t m a n sicher im Bereich des LSs l ichke i t smin imums. Dieses l iegt mi t 0,25 mg S%O~/1 so niedrig, dab die Tartratf i~l lung besonders zur Ab- scheidung k le ins ter Sc-l~engen bei der S p u r e n b e s t i m m u n g geeignet ist. F i i r diesen Zweck is t es auch belanglos, dab der Niedersch lag entsprechend seiner oberfl~eherireichen ge lar t igen S t r u k t u r hartn/~ckig andere Metal le im Be t rage einiger zehnte l °/o seines Gewichtes mi t re iBt 2.

II. Die Bestimmung kleiner Scandiummengen.

(O. STm~HAVSE~.)

a) durch oxydimetrische Titration yon Ammoniumscandiumtartrat mit Cer(I V)-sul/at.

D a m i t die Tar t r a t f~ l lung zur M_ikroscandiumbest immung b e n u t z b a r wird, beda r f es noch einer ~ e t h o d e , kleine ~ e n g e n des Niederschlages zu messen. Xach verschiedenen V6rversuchen erwies sich eine B e s t i m m u n g des Weins~turegehaltes der F~tllung mi t Cer(IV)-sul fa t in An lehnung an das ffir den MakromaBs tab yon WILLARD und YOUNG 5 ausgea rbe i t e t e Verfahren als der geeignets te Weg, obwohl dabe i mi t e inem empi r i schen F a k t o r gea rbe i t e t werden mul~. D a es sich als no twendig herauss te l l t e , die yon diesen Au to ren benu t z t en Konzen t ra t ionsverh~ l tn i s se beizu- behal ten, muBte in sehr k le inem Volumen (0,1--1 ml) gea rbe i t e t werden.

Bemerkungen zur Arbeitstechnik. Die Titrationen wurden in ~-~ 6 ml fassenden unten spitz zulaufenden Titrierkelchen* ~usgeffihrt; ihr oberer Rand war um- geb6rtelt, damit sie bequem ins Wasserbad geh~ngt werden konnten; am unteren spitzen Ende war ein kurzer Glasstab angeschmolzen, der zur standfesten Halterung des Gl~tschens in einen gr6Beren Korkstopfen gesteckt werden konnte. Zur Dosie- rung der MaBfliissigkeiten dienten als Mikrowdgepipetten kurze GlasrShrchen yon etwa 0,2 ml FassungsvermSgen und 0,3--0,4 g Leergewicht, die am einen Ende eine kurze Verjiingung, am anderen eine 50 mm lange Kapillare yon 0,2~0,3 mm Lumen trugen. Die Ftillung und Entleerung erfolgt durch Ansaugen bzw. Blasen mit dem ]V~unde fiber einen Schlauch und ein weiteres Glasrohr, in dem die Pipette mittels eines kurzen Gummistopfens befestigt wird. Das Gewieht der yon der Kapillare freiwillig ~bfal[enden Tropfen betr~gt etwa 10 rag; kleinere Tropfen werden mit einem dfinnen Glasstab, der auch zum Umriihren des Reaktions- gemisches ben6tigt wird, yon der Mfindung der Pipette abgestreift. Die W~gung der Pipetten muB m6glichst kurz vor und nach jeder Entnahme erfolgen. - - Sehr wesentlich fiir die Ausfiihrung yon Mikrobestimmungen mit Cer(IV)-sulfat ist peinliehe Fernhaltung von Staub und Verwendung reinster Reagenzien. NStigenfalls sind insbesondere die erforderlichen Mengen an Schwefels~ure und Wusser noch- reals zu destillieren.

Arbeitsvorschri/t ffir die Bes t immung yon ~ 5 - -100 #g Sc~O a bei Ab- wesenheit ande re r MetaIle. Die schwach saure oder neu t ra le Scandium-

* ~hnlich den yon B. ORMONT 6 vorgeschlagenen.

62 W. FISCHER, 0. STEINHAUSER und E. HOHYIANN:

chlorid-, -nitrat- oder -sulfatlSsung wird in einem Zentrifugenglas* mit, starker AmmoniumtartratlSsung versetzt, bis die Mischung an diesem Salz etwa 10%ig ist. Das Volumen sell je nach Se-Menge 1--5 ml be- tragen. Dann neutralisiert man vorsichtig zuerst mit ~-~ 10 n, dann mit verdiinnter NH3-LSsung, die man aus einer Mikropipette zufiigt, bis Neutralrot eine mittlere F~rbung angenommen hat, und gibt noeh so viel NH S zu, dag die LSsung daran 0,05--0,1 n ist. Man h~ngt dann das Glas in ein siedendes Wasserbad. Unter gelegentlichem Umsehwenken verfolgt man die Bfldung des Niederschlages. Ist er gut ausgeflockt und die iiberstehende LSsnng blank, so 1/~Bt man im Wasserbade erkalten. Bildet sieh keine siehtbare oder nur eine feinteilige F~llung, so bel~Bt man die lV[isehung 2--3 Std unter gelegentlicher Erg~nzung des verdampfenden NH S im siedenden Wasserbade, ehe man darin abkiihlen 1/~gt. In jedem Falle filtriert man erst am n~ehsten Tage durch eine kleine Glasfritte G 4 yon Scho~t, indem man den Inhalt des Zentrifugenglases dureh eine 2mal reehtwinklig gebogene Capillare, die mit einem Gummistopfen auf die Fritte aufgesetzt ist, absaugt. ~ a n w~scht sorgf~ltig mit 20--30 ml 10 ~oiger AmmoniumsulfatlSsung (vgl. S. 64) yon Raumtemperatur, die 0,1 n an NH S ist. Nachdem man das Ablaufrohr der Fritte sorgf~ltig ab- gespiilt hat, 15st man den Niedersehlag in 1,1 ml s/a n Schwefels~ure, die man zuvor in dem Zentrifugenglas auf etwa 90 ° erw~rmt hat und dann dureh die Capillare und die Fritte in einen darunter gestellten Titrierkeleh saugt**. ~ a n spiilt 2mal mit je 0,4 ml Wasser nach.

Die LSsung wird nunmehr bis auf 0,05--0,1 ml eingeengt, indem man das Ketehgli~schen des Staubschutzes halber in einen auf 120 ° gehaltenen Trockensehrank stellt. Zur Oxydation der Weins~ure verwendet man eine

0,03 n Cer(IV)-sulfatlSsung (hergestellt naeh FURM~NT), die ~ 2 n an freier H2SO 4 ist und die gegen eine frisehe 0,03 n LSsung yon ~OHRsehem Salz eingestellt wird***. (Indikator: 1/400 m FerroinlSsung; bei allen Titrationen m6gliehst gleiche Menge verwenden, fiir ~ 0,5 ml L6sungs- volumen 2--3 mg.) Zu der SeandiumtartratlSsung im Titrierkeleh gibt man aus einer ~¢[ikrowiigepipette einen ~berschug der CerlSsung, deren ~enge so bemessen wird, dag naeh beendeter Oxydation in der ~isehung die Cer(IV)-Konzentration nicht unter 0,003 n sinkt. Dureh Drehen des Kelchglases in schr~ger Lage miseht man die Fliissigkeit, benetzt dabei die Wandung bis zur alten HShe und spiilt diese mit wenig Wasser aus

* Man kann auch in einem Mikrofilterbecher nach EMI¢~ arbeiten; doch ist dann das Erhitzen und Auswaschen der F~llung weniger bequem msg]ich

** Ein eventuelles Verspritzen yon Fliissigkeit w~ihrend des Absaugens l~13t sich vermeiden, wenn man einon Glasstab in den Titrierkelch stellt, der durch das Ablaufrohr der Fritte bis an deren Boden reicht.

*** Eine EinsteUung gegen Natriumoxalat oder Cyanoferrat(II) mit elektro- metrischer Indizierung ergab praktisch identische Werte.


einer Mikropipet te ab. Dann hangt man den Ti t r ierkelch fiir 35 min in ein

Wasserbad yon 95- -97 ° und bedeckt ihn zum Sehutz vor Staub mi t einem

umgekehr ten Triehter . AnschlieBend liiBt man das Kelehglgsehen in einem

kleinen, bedeekten Becherglase abkiihlen. Naeh Zugabe des Ind ika tors

t i t r ie r t man sehlieglieh den Cer-UbersehuB mit 0,03 n L6sung yon ~ o n a -

sehem Salz zuriiek. Die Bereehnung erfolgt un ter der Annahme, dag der

Niedersehlag auf 1 g -Atom Se 1 Mol Weins/~ure enth~ilt und dag zur

Oxyda t ion yon 1 )[ol Weins~ure 7,3 val Cer(IV) verbrauch t werden.

Belegversuche. 1. Zur Kontrolle der Weinsiiureoxydation mit Cer(IV)-sul/at wurden variable Mengen reinsten Kaliumhydrogentartrats* nach dem zweiten Teil der obigen Arbeitsvorschrift behande]t. Bei Anwendung von Mengen, die 3--200 /~g Weins/~ure entsprachen, erhielten vier Beobachter fibereins~immend einen Verbrauch von 7,3 Oxydationsi~quivalenten je Mol Weins~ure im Einklang mit? WILLARD und Yov~o 5, die im ~akromaBstab einen Wert yon 7,2 ermittelten. Bei einer Serie yon 40 Versuehen mit 3--I0 /xg Weins/~m'e erhielt STmN~ALTS:~ Werte mit einer maximalen Abweiehung vom Mittelwert yon ± 10%, w/~hrend der mittlere Fehler der Einzelmessung sieh zu ~ 4% ergab; bei 24 Versuehen mit 10--200 #g Weins/~ure be~rug die maximale Abweiehung :~ 4o/0, die mittlere der Einzelmessung ~- 2%. Dabei scheint ein leiehter Gang in den Abweiehungen zu liegen derart, dab bei 100--200 #g Weins~ure das Verh~ltnis yon Cer : Weins/~ure um etwa 20/0 kleiner ist als bei 5--10 #g. Ein systematiseher Einflufl der Variation der Cer(IV)-Konzentration (bei Beginn der Oxydation 0,005--0,025 n, nach Be- endigung der Oxydation 0,003--0,013 n), des Cer-l~berschusses (20--400o/0) und der H~SO4Konzentration w~hrend der Oxydation (4--35 Gew.~o) konnte inner- halb der angegebenen Grenzen nieht festgestellt werden. Erniedrigung der 0xyda- gionstomperatur auf 90 ° gab bei grSgeren Sehwankungen einen etwa 10% grSBeren Cerverbrauch. Bei sehr Meinen Weins~uremengen (1--3 #g) wird die Methode unzuverl/issig; der Fehler w/iehst und das Verh/~ltnis Cer : Weins/~ure steigt um etwa 20~/o, indem der bei h6heren Weinsauremengen nut angedeutete Gang unger- halb 3 #g Weins~ure plStzlich sehr groB wird.

2. Zur Pri~/ung der gesamten Arbeitsvorschri/t ging man yon S%Oa-Mengen zwisehen 5 und 110/~g aus, die man in Form yon Sc-chlorid- oder -sulfatlSsungen bekannten Gehaltes einwog. Diese ,~iengen entsprechen, falls die Ammonium- seandiumtartratf~llung auf 1 Sc 1 Tartratrest enth~lt, etwa 10--240 #g Weins~ure, also dem Bereich, in dem die Bestimmung der letzteren mit einem Fehler yon -L 2 ~/m6glieh ist. Die Abweiehungen der naeh der Arbeitsvorschrift ermittelten Se-Mengen gegeniiber den Einwaagen lagen aber bedeutend h6her, und zwar fanden vier Beobaehter bei insgesamt 75 Versuehen eine mittlere Abweichung der Einzelmessung yon 11°/o bei 5--25 #g SeeO a und yon 7~o bei 30--110 #g S%0 a. Dabei waren bei den kleineren Einwaagen die positiven Fehler deutlieh bevorzugt. Die Ursaehe dieser Fehler kann nur auf einen wechselnden Tartrat- gehMt der Ammoniumscandiumtartratf~llung zurfiekgeftihrt werden. In der Hoff- nung, genaueren Einbliek in die obwaltenden Verhiiltnisse zu gewinnen, wurde in 11 Versuehsserien der Auswasehvorgang genauer studiert. Ffir jede Serie wurden in 6--8 Einzelversuehen ]e 10 #g S%03 naeh der obigen Vorsehrift gef/~llt und dann mit verschiedenen !V[engen einer bestimmten Wasehfltissigkeit ausgewasehen. Es ergab sich, dag beim Wasehen mit destilliertem Wasser sehon naeh Verwendung yon 6--7 ml die titrimetrische Bestimmung des Weins/~uregehattes der gewaschenen

* In Anlehnung an CAar~NTE~ und MACKS aus K~COa und Weinsgure p. a, bereiSet, 3mal umkrystallisiert, bei 100--105 ° gewichtskonstant getroeknet.

64 W. FISCHER, O. STEINI-[AUSER und E. HOK~ANN:

Fi~llung Minusfehler von 10--20% ergab, z .T. wohl wegen der bereits S. 59 erwi~hnten hydrolytischen Abspaltung yon Weinsaure, darfiber hinaus aber wohl infolge yon AuflSsung oder Peptisation des Niederschlages. Beim Auswaschen mit 6--7 ml 0,1 oder 0,01 n Ntta-LSsung enthielt der ZNiederschlag merkwfirdiger- weise noch 2 0 ~ 0 ° / o Weins~ure zu viel. Die giinstigsten Ergebnisse erzielte man mit schwach ammoniakalischer (NHa)2SO4-LSsung, bei deren Verwendung keine systematisehen Unterschiede mehr auf$raten, wenn man mit 6, 12 oder 24 ml auswusch. Aber es blieb eine gewisse Streuung fibrig, wie sie in der obigen Angabe der mittleren Fehler zum Ausdruck kommt. Ob es sich um hartn/ickige Adsorption oder um nicht-stSchiometrische Zusammensctzung der Fiillung handelt (vgl. S. 59), 1/~gt sich nicht sieher entscheiden. Mi t beiden Auffassungen sind auch gelegentliche Beobachtungen vertr/iglich, wonach zuf/illig sehr feinteqig ausgefallene Niederschl/ige, wenn man sie nicht fiber Nacht unter der Mutterlauge altern lie$, einen besondors groBen Weins~urefiberschuB enthielten.

b) Versuche zur Mikro-Scandium-Bestimmung au/ anderen Wegen.

Der violette Farbton alkalischer Chinalizarinl5sungen /~ndert sich auf Zusatz sehr verdfinnter Sc-LSsungen langsam nach Blau 9. Abgesehen yon der geringen Geschwindigkeit gleicht die Erscheinung der durch Be oder Mg hervorgerufenen weitgehend. Versuche, hierauf eine colorimetrische Bestimmung kleinster Sc- Mengen aufzubauen, scheiterten, weft die Geschwindigkeit der Farb~nderung in unkontrollierbarer Weise von Fall zu Fall schwankt und weil bei wechselnder Vor- behandlung der LSsungen sowie bei Gegenwart kleinster Mengen yon Fremdsalzen oft Hbweiehende, nicht vergleichbare Farbt5ne entstehen.

Scandium wird durch OxychinoIin in neutraler 2, alkalischer und natronalkalischer tartrathalt iger LSsung gefallt, wobei die letzteren Bedingungen den Vorteil bieten, da ] kein freies Oxin mitfallt. In 5 ml geben 1--2 ~g S%08 bei 70 ° noch einen sichtbaren Niederschlag. Es gelang aber nicht, diese F~llung unter colorimetrischer Ermit t lung ihres Oxingehaltes als Mikro-Scandium-Bestimmung zu verwerten, weft der Niederschlag beim Auswasehen peptisiert wird, ehe das freie Oxin vollstandig entfernt ist. Extr~ktion des freien Oxins aus dem Fiillungsgemisch mit _~ther fiihrte das Sc-Oxinat unter Hydrolyse vollst~ndig in Hydroxyd fiber. Auch eine indirekte Bestimmung dureh Ermittelung der Oxinabnahme der Reagens- 15sung bei der F~llung gelingt nicht, weil bei der Fallungstemperatur Oxin aus der alkalischen LSsung fltichtig geht.

ChIorid.Titration. Da die vSllige Isolierung des Scandiums yon allen Fremd- metallen m5glieh ist, wurde noch folgender unspezifische Weg zur Bestimmung kleiner Mengen dieses Elementes geprfift. Wi~hrend beim Eintrocknen reiner ScC13-LSsungen bei erh5hter Temperatur basische Produkte entstehen, gelang es, Pr~parate mit dem stSchiometrischen Verh~ltnis Sc :C1 = 1:3 zu erhalten, wenn man das Eindunsten zum SchluI~ im Vakuumexsiccator bei Raumtemperatur fiber PeO 5 und NaOH vornahm. Bei LSsungen yon ScBr 3 ist dies wegen dessen gr5Berer LSslichkeit und leichteren Oxydierbarkeit nicht mehr m6glich. Es zeig~e sich £erner, dal3 man naeh einiger t)bung 1,5--15 ~g Chlorid-Ion (entsprechend 1--10 #g S%Oz) in 5. l0 --4 n L5sung mit 0,01 n AgNO3-LSsung bei Verwendung des von KOLTHOFF 1° vorgeschlagenen Dichlor(R)-fluoresceins als Adsorptionsindikator titrimetrisch auf einige Zehntel #g genau bestimmen kann. Dabei erwies es sich als niitzlich, den Indikator erst nach Zugabe yon etwas AgNO3-LSsung zuzu- setzen. Bei der Ausfiihrung der Titrationen bedienten wir uns der beschriebenen Titrierkelche und Mikrow~gepipetten. Diese Chloridtitration ist vielleicht etwas


genauer als die oxydimetrische Bestimmung fiber das Ammoniumscandiumtartrat; wir haben aber erstere nicht welter verfolgt, well mit der TartratfMlung der Vorteil einer weitgehenden Spezifit~t verbunden ist.

III. Die Isolierung des Scandiums.

(E. H(~IrlMANN. )

Naeh geeignetem Aufsehlug und Fgllung mit H2S aus saurer L6sung gelangt der Se-Gehalt des Ausgangsmaterials vollsti~ndig in die Gruppen- f/~llung mit NH3-L6sung. Betr~gt der Se-Gehalt wenigstens etwa 1 ~o der Menge dieses Niedersehlages, so kann man aus dessen salzsaurer LSsung unmittelbar Nmmoniumseandiumtar t ra t ausf~llen. Dieses enthglt auBer geringen Verunreinigungen yon A1, Fe, Th usw. nur die Hauptmenge der vorhandenen Yttererden, yon denen das Se dureh Aus~thern als ghodanid 2 (vgl. die Arbeitsvorsehrift auf S. 68) befreit werden kann. Das aus der Nthersehieht gewonnene Scandium wird zweekm~gig noeh- mals Ms Tar t ra t gef~llt und entweder zum Oxyd vergliiht und gewogen oder nach Abschnitt I I m i t Cer(IV)-sulfat titriert.

I s t der Se-Gehalt geringer, so ist dieser Weg meist nieht mehr gangbar, weil zum L6sen des grol3en ~bersehusses an anderen Elementen der NI t a- Gruppe ein gewisses Mindestvolumen erforderlieh ist und well die in diesem Volumen bei der Tartratf~llung gel6st bleibende Se-Menge (0,2 5 mg S%O3/1 ) bei der Spurenbestimmung einen nicht mehr tragbaren Verlust bedeutet. AuBerdem verzSgern andere Metalle in Konzentrationen yon einigen g/1 die Tartratf~ltung. Man mull dann entweder so vorgehen, dab man erst die mengenm~LBig ~berwiegenden Elemente der N H 3-Gruppe abtrennt und dann den obigen Weg einsehl~gt (siehe Absehnitt a) oder dab man mit Yt t r ium als Spurenf~nger arbeitet (siehe Absehnitt b).

a) Arbeitsweise ohne Spurenfiinger.

Aus der salzsauren LSsung der NHa-Gruppenf~llung kann man grol3e Ubersehiisse an Fe (und Ga) nach I~OTR~ aus~thern 2, solche an A1 durch S£ttigen der w~Brigen L6sung mit HC1-Gas bei 00 als A1CI 3 • 6 H20 ab- trennen4; bei der letztgenannten Operation werden aueh Cerit- und Yttererden sowie Chrom(III) zum Tell abgesehieden, wenn sie in ge- niigender Konzentrat ion vorliegen. SehlieBt man dann eine Aus£therung* aus konzentrierter NHaSCN-LSsung (Arbeitsvorsehrift S. 68) an, so enth/~lt die _Kthersehicht yon den Elementen der NHa-Gruppe nur noeh praktiseh das gesamte Be und erhebliehe Anteile der ursprfinglichen Gehalte an Ti, Zr, Hf, In, V und U. Sofern diese Mengen in der Endl6sung

• Anwesende Phosphorshure ist vorher zu entfernen, entweder dutch alkalisehen Aufsehlug oder z.B. als Zr-Phosphat aus stark sMzsaurer LSsung.

Z. ana l Chem. Bd. 133. 5

66 W. FISCHER, O. STEINtIAUSER und E. H O H ~ :

den Sc-Betrag n icht u m etwa das 100--1000fache fibersteigen*, k a n n n u n m e h r die Ammoniumscand iumta r t r a t f~ l lung aus entsprechend kleinem Volumen durchgefiihrt und a~schlieBend mit Cer(IV)-sulfat

t i t r ier t werden.

Von den Elementen, die das Sc bei diesem Arbeitsgang am hartn~ckigsten begleiten, ist am ehesten eine StSrung dutch das relativ verbreitete Titan zu erwarten. EnthMt die zu untersuchende Probe viel davon, so ist es zweckmaBig, das Titan nach dem AufschluB durch I-Iydrolyse aus schwefelsaurer LSsung zu ent* fernen und zur Sicherheit umzuf~llen. Die geringen Mengen, die sich der F~llung entziehen, s~Sren dann keinesfalls. Nach Versuchen yon E. BocK lassen sich nach der Vorschrfft S. 62 30--110 #g S%03 bei Gegenwar~ yon 1--5 mg TiO 2 (angewandt als kalt bereRete LSsung yon (NHa) 2 TiCl~ in Salzsi~ure) aus 2 ml mit kaum verringerter Genauigkeit als Tartrat fallen; mittlerer Fehler des Einzel- wertes (nach 10 Versuchen): :L 11~o- Die Sc-F~llung erfolg~ nut etwas langsamer (wahrend ,~ 1 std. Erhitzen im Wasserbade). Enth~lt die LSsung mehr als 6 mg Ti02 je 2 ml, so f&llt auch Titan mit. - - Die F~llung des Titans ais (NHa)~TiCI~ 1~ ist zur Abtrennung yon Sc nicht geeignet, d~ der Niederschlag erheblichc Mengen Sc mitreil]t, wie. die folgenden, yon E. BOCK durchgeffihrten Versuche zeigen. Die FMlung des Titans erfolgte jewefls aus 100 ml:

Angewandt

TiO2 Sc20s

200 mg 191 /~g 200 mg 180 ~g 100 mg 79 mg

:~itgerissenes Sc,O~ in Prozent des angewandten

58 40

5,6

Ist ein Zirkonerz auf Sc-Spuren zu priifen, so ist es zweckm~Big, vor dem Aus- ~thern des Sc-ghodanids die Hauptmenge des Zirkons aus 25°/oiger Salzsi~ure als ZrOC12" 8 H20 abzuscheiden12; dabei wird praktisch kein Sc mitgerissen 4.

b) Arbeitsweise mit Yttrium als Spuren/iinger.

L~l~t man aus einer LSsung gemeinsam 2 Stoffe krystallisieren, die mi te inander Mischkrystalle bflden, so reichert sich im Normalfalle die

schwerer 16sliche Komponen te im BodenkSrper an, wenn ma n die Mischung n u t teflweise zur Krys ta l l i sa t ion bringt . Will m a n eine Spuren- komponente gemeinsam mi t einem Spurenfi~nger in Fo rm yon ~isch- krys ta l len f~llen, so mug also die gef~llte Verb indung des Spurenf~ngers leichter 16slich sein als die der Mikrokomponente . Dabei ist es nicht not- wendig, dal~ der Spurenf inger selbst vollst~ndig ausgef~llt wird. Dieses vielfi~ltig anwendbare Pr inzip ist selten bei der Auswahl eines Spuren- f~ngers herangezogen worden; bei den in der Praxis iiblichen F~llen handel t es sich vielmehr meist um die Ausnu tzung der Adsorptionsfiihig-

keit und kolloidchemischer Wi rkungen des Spurenf~ngers. Gelegentliche Beobachtungen schienen uns dafiir zu sprechen, dal~ die

mit tels Ta r t r a t und N H 3 erh~ltliche F~l lung der Yt te re rden teichter 15s-

* Infolge von Hydrolyse etwa ausfallendes Titan ist nach S. 69 zu entfernen.

Bestimmung kleiner Scandiumgehalte auf chemischemWege. 67

lich sei als die entsprechende Sc-Verbindung. Es l~g ferner nahe an- zunehmen, dab diese F~llungen miteinander Mischkrystalle bflden. Gem~l~ der obigen ]~berlegung priiftcn wit deshatb, ob bei der Tar t ra t - fi~llung Yttererden als Spurenf~nger ffir Scandium brauchbar sind. Dieser Weg h~tte den Vortefl, da ] die F~llung bei Gegenwart aller Elemente der NHa-Gruppe und vieler anderer ~etat le , die in ammoniakalischer Tar- tratl5sung nicht fi~llbar sind, durchgefiihrt werden kSnnte. Aus tier gemeinsamen Sc-Y-F~llung l~l~t sich selbst ein grol~er Y-~berschu] leicht durch Aus~thern des Sc als Rhodanid abtrennen.

Um den Versuchen klare Verh~ltnisse zugrunde zu legen, verwandten wit ein gereinigtes ¥203, das nur noch 2~o Er20 ~ und Ho203 enthielt. Versetzt man eine schwach salzsaure LSsung yon 59 mg Y~O 3 in 100 ml mit 10--20 g Ammoniumtar t ra t , so f~llt auf Zugabe yon NHa-LSsung ein flockiger Niederschlag, der der Sc-F~llung in seinem Verhalten weitgehend gleicht. Die F~llung des Yt t r iums erfolgt aber ers-~t bei etwas hSherem pH-Wert und bedarf zu ihrer Vervollst~ndigung eines 0,5 n Uberschusses an NH3, nachdem Neutralrot nach Orange umgeschlagen ist*. F~llungen, die l0 rain im siedenden Wasserbade behandelt und noch warm filtriert wurden, waren unvollst~ndig. Nach 12stiindigem Stehen bei Raumtempera tu r war die Abscheidung quantitativ. Durch Fremdsalziiberschfisse kann auch bei letzterer Arbeitsweise ein erheb- licher Teil des Yt t r iums in LSsung gehatten werden (vgl. Tab. 2), was aber seine Anwendung als Spurenf~nger grunds~tzlich nicht beeintr~chtigt.

Fiir die Sc-Bestimmung durch ~itf~llung mit Y bewi~hrte sich folgende Arbeitsvorschri/t :

1. Konzentrations/gllung. Die schwach salz-, salpeter- oder schwefel- sauro L6sung, die neben wenigstens ~-~ 30#g S%03 hSchstens die aus Tab. 2 ersichtlichen 1Viengen anderer Elemente (in Summe ~ 1 g Oxyde) in --~ 50 ml enthalten soll, wird mit YC13-LSsung entsprechend 50 mg Y203 und 20 g Ammoniumtar t ra t versetzt; dann neutralisiert man bis zum eben deutlichen Umschlag von Neutralrot mit NH3-LSsung und setzt davon soviel im Uberschu~ zu, dal~ die Mischung nach Auffiillen mit H20 auf ~-, 100 ml 0,5--1 n an N H 3 ist. Man erhitzt kurz. zum Sieden, hangt das Becherglas mit dem F£llungsgemisch fiir 30 rain in ein siedendes Wasserbad ein und l ~ t dann an der Luft abkiihlen. Je nach Art und Menge der Begleitelemente entsteht der Niederschlag schon beim Zusatz von NH~ oder erst beim Erhitzen; unter Umst~nden 15st sich ein schon gebildeter Niederschlag bei weiterem Erhitzen wieder, t r i t t dann aber beim Abkfihlen erneut auf. Frtihestens nach 24 stfindigem Stehen

* Der ~ngegebene NH3-Uberschui~ bedeutet bier und im folgenden bei den Y-F~llungen die Ntta-Menge , die nach vollstdndigem Umschlag des Neutralrots zugegeben wurde, wahrend sich die Angaben bei den reinen Sc-F~llungen auf die mi~ Neutralrot auf eine mittlere Umschlags/arbe eingestellten LSsungen beziehen.

5*

68 W. FISCHER, O. ST]~I~CHAUSER und E. HOHMA~¢:

bei Raumtemperatur filtriert man durch Blaubandfilter und w/~scht mit 100--150 ml einer an/fi l l 3 0,3--0,5 n 3,5 % igen AmmoniumtartratlSsung yon l%aumtemperatur aus. Filter und Niederschlag werden verascht.

2. Yttriumabtrennung nach R. BOCK 2. Die hierzu benStigten Reagen- zien miissen yon besonders hoher Reinheit sein (Blindprobe !). Das nach 1. erhaltene Oxyd, das oft grau aussieht, wird in konzentrierter Salzs~ure gelSst, die LSsung .auf dem Wasserbade zum fast trockenen Krystallbrei eingedampft. Unter Verwendung von 30 ml 0,5 n Salzs~ure 15st man den Riickstand und fiberfiihrt ihn vollst/indig in einen Schfittelzylinder 2. Nach Zugabe yon 26,5 g NHaSCN schfittelt man mit 50 ml peroxyd- freiem13 Xthyl/~ther aus und saugt 2 diesen soweit wie mSglieh in einen Scheidetrichter. 5Taeh Zugabe von 2 ml 2 n Salzs~ure schfittelt man die w/~llrige LSsung nochmals mit 25 ml _~ther und wiederholt diese Opera- tion. Die vereinigten J(therportionen werden 3mal mit je 10 ml einer LSsung ausgeschfittelt, die. durch Aufl5sen yon 53 g XI-I4SCST in 60 ml 0,1 n Salzs~ure bereitet wurde. Die ~therische LSsung enthi~lt dann sicher weniger als 10-4~o des angewandten Yttriums, aber das Scandium fast vollst/indig; ein kleiner Anteil ( ~ 3 %) des letzteren geht mit den Wasser- schichten verloren. Die ~therische LSsung wird quantitativ in ein Becher- glas fibergeffihrt und unter Zusatz yon wenig verdiinnter Salzs~ure ab- gedampft, der Rfickstand auf dem Wasserbade bei aufgelegtem Uhrglase zun/~chst vorsichtig tropfenweise mit konzentrierter Salpeters/iure versetzt und dann mit einigen ml konzentrierter Salpetersgure gekocht bis zur ZerstSrung der Zersetzungsprodukte der Rhodanwasserstoffs~ure. Dann vertreibt man die fiberschiissige Salpeters~ure, iiberfiihrt in eine kleine Kasserolle (I0 ml) und raueht auf dem Sandbade die entstandene Schwefels/~ure fast vollst/~ndig ab. Nach 2maligem Abdampfen mit je 2--3 ml KSnigswasser nimmt man mit wenigen Tropfen verdiinnter Salz- s/~ure auf und filtriert durch ein kleines Filter unter Nachspfilen mit einer wKBrigen LSsung yon 0,4 g Ammoniumtartrat* in ein Zentrifugenglas, in dem aus einem Volumen von 4 ml* die Ammoniumscandiumtartrat- fi~llung nach S. 62 erfolgt.

Anmerkungen zur Arbeitsvorschri[t. GrSl~ere Eisenmengen und Titan kSnnen stSren (vgl. auch welter unten ), weft der Ammoniumyttriumtartratniederschlag von beiden Elementen kleine Anteile mitreiBt, die dann beim Ausathern des Rhodanids das Se teilweise begleiten. Das Eisen kann man aber in der Wasser- schicht zurfiel~halten, wenn man vor dem Ausathern die waBrige, rhodanidhaltige L6sung 24 Std stehen laBt oder kurz erw/~rmt, wobei das rote Eisen(III)-rhed~nid unter Gelbfi~rbung cter L5sung in nicht mit Xther extrahierbares Eisen(II)-salz fiber- geht. Sehr grol3e Eisenmengen werden zweckmi~Big vor der AmmoniumyCtrium- tartratfhllung dureh AusKthern aus 6 n Salzs~ure entfernt. - - Nennenswerte Titan- mengen, die bis in die EndlSsung mitgesehleppt worden sind, kiinnen sich dadurch

* Bei S%Oa-Mengen fiber 200 #goder unter 30 #g sind die Ammoniumtartrat- menge und das Volumen entspreehend zu andern.

Best immung kleiner Scandiumgehalte auf chemischem Wege. 69

bemerkbar machen, dab beim Aufnehmen des Riickstandes, der nach ZerstSrung der Rhodanidzersetzungsprodukte mi t HNO 3 verbleibt, eine Trfibung anf t r i t t . D a diese har tn~ckig du tch das Fi l ter l~uft, lbst man sie mi t einigen Tropfen H~SO 4 unter Erh i t zung bis zum Rauchen, verdf innt auf das 20fache und scheidet das Ti tan du tch Kochen unter Zusatz yon schwefliger S~ure ab. Das F i l t ra t wird fas t zur Trockne gebracht und kann dann ohne St6rung wie oben welter behandel t werden.

IV. B e l e g a n a l y s e n .

N a c h d e r A r b e i t s v o r s c h r i f t S. 67 /68 w u r d e n e in ige S c - B e s t i m m u n g e n i n

r e i n e n L 6 s u n g e n sowie u n t e r Z u s a t z g roBer ]~be r sch i i s s e a n d e r e r E l e -

m e n t e , d ie in F o r m i h r e r C h l o r i d l S s u n g e n zuge f f ig t w u r d e n , a u s g e f f i h r t ;

Tabelle 2. Mit/4llung von Scandium durch Ammoniumyttriumtartrat. (E. HOHMANN.)

Angewandt je Versuch 49,7 nag ¥303 ; F/~llungsvolumen 100 ml; Ammoniumta r t r a t - konzent ra t ion bei Nr. 1 - -6 10%, bei :Nr. 7 - -26 20%.

Vers. Nr.

~N]" t t 8 -

~ b e r s c h u B

1 0 ,5 n 2 0,2 n 3 0,2 n 4 0,2 n 5 0,2 n

6 0,2 n 7 0,5 n 8 0,5 11 9 0,5 n

10 1,0 n 11 1,0 n 12 1,0 n 13 1,5 n 14 1,5 n 15 1,5 n 16 1,5 n

17 0,5 n 18 0,5 n 19 0,5 n

20 0,5 n 21 0,5 n

22 0,5 n 23 0,5 n 24 0,5 n

25 1 n 26 1 n

Zusatz in lng

m

100 F % 0 a 100 ,, 100 ,, 100 ,, 200 ,, 300 ,, 400 ,, 500 ,, 700 ,,

1000 ,, 1000 ,,

200 MnO 300 ,, 500 ,,

50 TiO~ 100 ,,

200 MgO 200 CaO 500 A120 a

* *

A u s w t ~ & g e

mg Y~08

'3

48,9 49,5 48,0 49,8 45,5 46,9 47,8 49,2 49,3 47,6 47,7

44,7 46,3 44,7

46,6 47,7

50,2* 160" 45,7

42,5 41,I

# g S c 2 0 a

a n g e w a n d t g e f u n d e n

46 40 46 38 29 22 29 21 10 3!

40 46 40 41 29 34 10 13 29 31 29 31 29 25 29 23 29 23 29 7! 40 21!

29 20 29 19 40 20!

29 II! 40 31

40 31 40 30 40 30

40 31 0 0

* Mg- bzw. Ca-haltig. ** 400 F%Oo, 300 AlcOa, 100 MnO, 90 CaO, 80 MgO, 30 *** Wie FuBnote ** und zus~tzlich je 2 mg CuO, CdO,

GeO,, SnO2, Nb2Os, Cr,Oa, V20s, MoOs, NiO.

TiO 2. ZnO, PbO, Ga~O S,

70 W. FISCHER, 0. STEINHAUSER und E. HOEMA~:

dabei wurden geringe Variationen im Ammoniumta r t r a tgeha l t und im lfftI3-1~berschuB vorgenommen (vgl. Tab. 2). W~hrend die grSl~ten angewandten Eisen- und Manganmengen, unter Umst~nden aueh Ti tan (Versuche Nr. 15, 16, 19, 20) zu erheblichenMJ/msfehlern fiihren, werden S%Oz-~engen yon 3 0 - 4 0 #g im allgemeinen mit einem Defizit yon 20 % wiedergefunden; nur bei geringeren Eisenzus~tzen werden positive Ab- weiehungen von etwa gleieher GrSBe beobachtet . Diese Fehler diirften fiir die Spurenbest immung eines so schwierig zu erfassenden Elementes trag- bar sein. Das Yt t r ium erweist sieh als wirksamer Spurenf~nger, denn in dem angewandten F~llungsvolumen yon 100 ml wiirden bei Abwesenheit yon Y 25 #g S%0 3 als Tar t ra t gelSst bleiben.

Im einzelnen ist zu den Versuchen der Tab. 2 noch folgendes zu bemerken: Die Versuehe mit Fe-Zusatz wurden unter Reduktion des Eisens in .der rhodanid- haltigen LSsung durehgefiihrt wie soeben besehrieben. Die Versuche 20 und 21 wurden ohne die zusatzliehe, unter ,,Anmerkungen" erw~hnte Ti-Abscheidung vorgenommen. In Gegenwart yon Mn wird die LSsung bei der Y-Tartratf~llung auf NtI3-Zusatz zuerst gelb und im Verlaufe des 24stiindigen Stehens yon oben be- ginnend immer dunkler und sehlieBlieh undurehsiehtig sehwarz. Die sehwarze Verbindung geht glatt durch das Filter, der ausgewaschene Niederschlag sieht ganz blal3 rosa, das gegliihte Oxyd braun aus. Die augenseheinlieh mitgerissene Mn- Menge wird aber beim Aus~thern des /~hodanids so weitgehend abgetrennt, dal~ die Mikrof~llung des Sc-Tartrats ungest6rt verl~uft. Bei Gegenwart von 500 mg AI,O a (Versueh Nr. 24) erfolgte die Y-Tartratfallung erst beim Abkiihlen, ohne dab das Ergebnis beeintr~tchtigt wurde. - - Bei der Mehrzahl der Versuehe wurde das Gewicht der zum Oxyd vergliihten Ammoniumyttriumtartratf~llung bestimmt; es zeigte sich, dal3 das Y nur selten vollst~tndig gef~tllt wurde.

Tab. 3 bringt die Ergebnisse einiger nach diesem Verfahren dureh- gefiihrten Sc-Bestimmungen in Mineralien und Kohlenaschen. Die Kohle der Rudolfgrube in Neurode im Eulengebirge (13. F15z der 5. Sohle) mit einem Aschengehalt yon 4,250/0 wurde ausgew~hlt, weiI V. M:. GOLD- SCttMIDT 14 ill einer Kohle der gleichen Grube eine besonders starke An- reicherung der Seltenen Erden (0,3 % der Asche) und E. TI~ILO la in der Asehe einer Kohle der Nachbargrube 0,01% S%0 3 gefunden hatten. Unser Wer t liegt niedriger und deckt sich mit dem Gehalt eines Flug- staubes aus der CoTTRELL-Entstaubungsanlage eines Kraftwerkes, das mit Ruhrkohle betrieben wurde. Entsprechend den Befunden yon V. IV[. GOLDSCItMIDT 14 erwies sieh der Gehalt des Flugstaubes einer Braun- kohlenfeuerungsanlage als wesentlieh geringer. Der Versuch 4, bei dem einer gleichen Einwaage dieses armen Flugstaubes eine bekannte S%O 3- Menge zugesetzt wurde, beweist noch e~nmal die Brauehbarkei t des beschriebenen Verfahrens. Die ulltersuehten Wolframitproben und eine bei der technischen Ferrowolframgewinnung angefallene Sehlacke erwiesen sieh als Se-arm im Vergleieh zu den meist 0,1--0,2 °/o S%0 3 enthal tenden Wolframiten yon Zinnwald und Sadisdorf 14.

Zur Ausfiihrung der Analysen sei noch folgendes bemerkt: Kohlenasehen und -flugstaube: 2 g mit 10 ml H20, 4 ml 60~oiger Perehlors~ure und 15 ml 40°/oiger

Best immung kleiner Seandiumgehalte auf chemischen Wege. 71

Tabelle 3. Scandiumbestimmungen in einigen Mineralien, Kohlenaschen usw.*

Art der Probe

1. Kohlenasche, Neurode . . 2. Flugstaub, Steinkohlen-

feuerung . . . . . . . . 3. Flugstaub, Braunkohlen-

feuerung . . . . . . . . 4. Flugstaub, Braunkohlen-

feuerung . . . . . . . .

Einwaage** in g

2,0

1,53

1,77

{~_ 1,77 30/~g 8%03 j

Sc803 gefllnden

~g

65

48

8

36

5. Wolframit v. Schlaggen- wald . . . . . . . . . .

6. Wolframit v. Pechtelsgriin 7. Wolframit v. Ehren-

friedersdorf . . . . . . . 8. Wolframitschlacke . . . 9. Kei lhaui t . . . . . . . .

1,0 129 2,0 40

2,2 114 2,5 69 2,5 195

%

0,003

0,003

0,0005

0,013 0,002

0,005 0,003 0,008

* Analysen Nr. 1 ~ 4 yon E. HO~MAN~, Nr. 5 - -9 yon P. BORC~ERS. ** Die Einwaagen der Kohlenaschen und -flugstaube beziehen sich auf gewiehts-

kons tan t gegliihte Substanz.

FluSsi~ure unter nachtr~glicher Zugabe yon 3 × 10 ml Flul~s~ure aufgeschlossen. Ri iekstand 3mal mi t je 4 ml 60%iger Perehlors~ure und 10 ml I t20 zur Troekne gebracht ; vollstandige Ent fe rnung des Fluors ist wiehtig. Dann mit 5 ml konz. Salzsaure und 25 ml H20 aufgenommen, LSsung mit YC13 versetzt und naeh S. 67/68 b e h a n d e l t . - Wolframite: NaOH-AufsehluB im Ni-Tiegel mi t H~O aus- gelaugt, f i l tr iert*, Rfiekstand in I-INO a gelSst, zur Trockne gebraeht und mi t HNO a abgeraucht (Verwendung von I.INO 3 an Stelle yon Salzsaure, um mi t der Kiesel- s~ure auch Niob- und Tantals~ure vollstandig abzuscheiden). Mit verd. Salpeter- si~ure aufgenommen, fil triert , F i l t ra t zur Trockne gebraeht, mi t 6 n Salzs~ure aufgenommen und mi t Xther vom reiehlieh vorhandenen Fe befreit. W~Brige LSsung s tark eingeengt, auf 40 ml verdiinnt , anschlieBend Y-Tartratf~llung naeh S. 67/68. - - Eine als , ,Keflhauit aus Norwegen" bezeichnete Probe (braunes Pulver) enthie l t 33% TiO 2 neben 30% SiO 2, 25% CaO, 2% F%O 3, 6 % A1203 und 0,15% Yttererden. Sie wurde wegen ihres hohen Titangehaltes, der die Se-Bestimmung erschwert, zur Untersuchung ausgew~hlt. Aufsehlul~ mit Na~S~07, Abscheidung des Ti durch Hydrolyse 15, Fal lung mit NH a, LSsen des Niederschlages in Salz- s~ure und Ent fe rnung des Si02-Restes, F i l t ra t mi t YC13 versetzt und nach S. 67/68 welter behandelt .

L i t e r a t u r .

1Kurzer Vorberieht in: Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939--46 (FIAT-Review) 29, 29 (1948). - - 2 FmC~ER, W., u. R. BOCK: Z. anorg. Chem. 249, 146 (1942) ; vgl. besonders Kap. I I I , V I I u. Tab. 14. - - a M~YER, R. J . , u. H. GOLDENEERG: Nernst-Festschrif t , Halle 1912, S. 302. - -MEYER, R. J . : Z. anorg. Chem. 86, 267 (1914). - - MEYER, R. J . , u. O. I'IATgSEI¢: Die Analyse der Seltenen

* Das in einem Falle gepriifte F i l t ra t erwies sich als Sc-frei.

72 R. LA~G und I. FURSTENAU:

Erden, S. 43 u. 247f. Stuttgart 1912. - - ~ FISCHER, W., J. WER~C]~T u. M. Zu~- BCSC~r-PFmTV.RE~: Z. anorg. Chem. 258, 157 (1949). - - 5 WILLAICD, H. I-I., u. PH. You~cG: J. Amer. Chem. Soe. 52, 132 (1930); vgl. diese Z. 88, 204 (1931). - - 60RMOICT B.: diese Z. 75, 209 (1928) . - - ~ FURMA~¢, N. H.: J. Amer. Chem. Soe. 50, 755 (1928). - - s CARPEnTEr, D. C., u. G. L. MACK: J. Amer. Chem. Soe. 56, 311 (1934). - - s BECK, G.: Mikroehim. Acta 2, 9 (1937); vgl. diese Z. 118, 120 (1938). - - 10 Vgl. FAJA~Cs, K. : Neuere mal3analytisehe Methoden, S. 210 (Bd. 33 der Sammlung W. BOETTGEI~, Die chemisehe Analyse, Stuttgart 1937). - - 11 SEIDEL, W., u. W. FISCHER: Z. anorg. Chem. 247, 367 (1941). - - ~2 FISCHER, W., u. M. ZuMBuSCH: Z. anorg. Chem. 252, 249 (1944) . - is RIECHE, A., U.I%.MEmTER: Angew. Chem. 49,101 (1936). - - 14 Vgl. GMELI~CS Handbuch der anorg. Chem., 8. Aufl., Syst. Nr. 39, Seltene Erden, S. 51--54. - - ~5 Vgl. MEYER, R. J., u. O. HAUSER: Die Analyse der Seltenen Erden, S. 271 (Stuttgart 1912).

Prof. Dr. W. FmcH¢,~, Hannover, Callinstral~e 46.

Aus dem Institut ffir anorganische und anlaytische Chemie der vormaligen Deutschen Technischen Hochschule in Brfinn.

Cerimetrische Bestimmung der 0xydationsstufen yon hrsen, Antimon und Eisen nebeneinander*.

Von R. LAN(~ und I. F~RSTENAU.

(Eingegangen am 29. Dezember 1950.)

Ffir gleichgewichtschemische Un te r suchungen benSt ig ten wir ein Ver- fahren zur Bes t immung der Oxydat ionss tufen yon Arsen, A n t i m o n u n d Eisen nebene inander . Als Aufgabe mi t re in prakt ischer Zielsetzung be- gegnet m a n wohl k a u m diesem Problem. Vermischt m a n LSsungen mit- e inander , die die erwi~hnten E lemente in verschiedenen Oxydat ions- s tufen entha l ten , so k o m m t es bei Z immer tempera tu r zu keiner merk- l ichen Ver~nderung der Oxydat ionswer te der einzelnen Stufen, da die Gleichgewichtseinstellung prakt isch keine For tschr i t te macht . Ver- h~ltnism~Big rasche Gleichgewichtseinstellung f inder in heftier, konzen- triert salzsaurer LSsung start. Die erreichten Oxydationsgrade kann man durch rasches Abki ih len u n d Verdi innen f ixieren n n d mal~analytisch be- s t immen. Diese Bes t immungen haben sich auf cerimetrischem Wege ein- fach und genau gestal ten lassen u n d so]len im Folgenden entwickelt und

beschrieben werden.

1. Die cerimetrisehen Verfahren zur Best immung yon As(I I I ) und Sb(III ) .

I n schwe/elsaurer, halogenidfreier LSsung t i t r ie r t m a n As(I I I ) am ein- fachsten nach K. GLEU 1 mi t Ce(SO4)~-LSsung in Gegenwart einer Spur Osmiumte t roxyd als Ka ta lysa to r und Fer ro in als Ind ika tor . Wir pr i i f ten

* Herrn Prof. Dr. W. GEILMANN zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Über die Bestimmung kleiner Scandiumgehalte auf chemischem Wege