Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie

Band 216, Heft 3 26. Jsnuar 1934

Uber die Bildung hochschmelzender Metallcarbide beim W h e n eines Kohlenfadens im Dampf einer fliichtigen

Halogenverbindung des Metidles T-on W. G. BURGERS untl J. c'. 11. BASART

Mit 3 Fipuren i n 1 Teyt

8 I . Allgemeines

Eehanntlichl) konnrn Carbide hoclisclirnelzrnd~r lletalle tlar- gestellt werclen clurcli Erhitzen eines llletalldrahtes in einer Kohlen- wassrrstoffatniosphare, n obei durch Zurnischung eines intliffrrenten Gases (H2, Ti,) tlttfiir Sorgo getragen werden liariii, claB der Partial- druck des Kohlenwasserstoffes (Mrthan, Acetglen, Tol~ol ) nicht so hoch w i d , dal3 neben der Carbidbildung Kohlenstoffabscheidung stattfindet. Xotu endige Brdingung fur tlirscl Bildungsweise id, (la13 das Metall r inm genugend hoben Schrnelzpunkt hat, urn auf so hohe Teniprratur gegluht w d r n xu konnen, daB die Carbidbildurig cine nicht zu lange Zeitdauer (z. €3. in einrrn Dralit v011 1 O O p lhcke e tna 10IClinixtm) rrfordert. 1 h hierfnr verlangte Temperatur von etwa 2500° kann bei Wolfram, Tantal iiiitl Hafnium crreicht werden, und fur die Darstellung der Carbidr dicser Metnlle ist die Methotlr denn aueh init Erfolg angrwendet ord den.

Carbide von Metallen rnit riiedrigrrem Schmelzpunlit, wie Titan und Zirkon, konncn auf diese Weise niclit ot1r.r nur in selir langcn Gluhzeiten dargrstellt mwlrn: z. B. wigten T'rrsuche im hirsigen Laboratorium von Dr. J . H. DE BOER iind von uns, (la8 beini Cluhen pirips 170 p dicken Zirkondrahtes in ririer bei Zimmertempe-

tigten Naphthalindampfatnioapliare I)& riner Drdit- temperatixr von etma 210002) eine etwa 2-3stiindige Gluhirig iiotig war, urn den Draht ganz in Carhid umzusetzen.

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I) Each Ve~siichen von K. REC~PER, H. EWEST. K . A M u ~ ~ ~ , M. R. ANI)KENS 11. 8. DUSHRTAN. Ygl. fur Literntur den zusainmenfssseriden Bericht ,,Die j i h j s i - Irahschen Rigenschaften hochschrriclzentler Verbindungen" Ton R. RECTIER. Phys. Ztschr. 34 (1933). 185.

2, Die in dieeucr untl in deer folgenden Abhandlung angegebenen Tempt- ratiiren sind, sofern iiicht andots ancegcbcn, mit eineni optivchcm Pyroineter geniessene absolute scha arze Temperntureii.

Z. anorg. u. nllg. Chem. Bd. 216 14

210 Zeitschrift fiir anorganische und itllgcmeine Chemie. Band 216. 1934

Die Carbide dieser Xetalle l i ~ ~ i e i i wolil riacli tlein ,,Aufwachs- 1 erfahren" dargestellt werden, wobeil) ein liochschmelzender, nur als Trager dic3nentler Kerntlraht (z. 13. aus Wolfram) gegluht mird in einrr Btmosphhre von einer fluchtigen HalogeiiverbindunRidun~ des Metalles, eiiier Kohlenstoffverbindung (CO oder Kohlenwasserstoff) und LTasscrstoff. Sie bildrn sich claim nach Rualitionssclienias tler Art TiC1, + CO + 3H2 -+ TIC + H,O + 4HCl; ZrC1, + CH, (+ €1,) --t ZrC + 4HC1(+ H2) und enthalten dann selbstverstandlich den I k n d r a h t als ,,Vrrunrrinigiing".

Urn (liesen fur bestinirnte Zw ecke iingemunschteri Criistand xu veririeiden und doch die Schwierigkeit des iiiedrigen Schmelzpunhtes des Metallcs RIX umgchrn, habeii wir, Pinern Grtlanlreri V A N AI~KEL'X folgmd, somisagen das urngehehrte T'erfahreii versucht, namlicli C+luhen e ines K o h l e n f a d e n s im l lampf ei i ier f l n c h t i g e n H a l ogenve r b intlu ng tl e s M e t a 11 P s , h i Ann rsrnlieit vori TTassrr- htoff oder riiclit.

Im folgenden wird uber T'ersuche berichtct, auf derartige Il'eise (lie Carbide der X1et:tllr Titan, Zirlion iind Tantal tlarzustelleri.2)

3 2. Apparatur und Ausgangsmaterial

Bugelformige Kohlcnfideri unrtleri in 1,drnpen moiitiert (wotwi w niit eirier geeigneten Paste an die Stromzufuhrdrahtii geliittet \\arm), welche (vgl. Fig. 1) je n:tcli Brdwf, niit Sriteiiroliren a, IJ und c vcrsehcn waren: n diente bei den Tersuchen zur Darstellung \-on Zirkon- und Tantalcarbid zuni Kinfuhren des festcn ZrCI$ bzw. TaC'& ; iriit b Boiinte dic L:tnipp ;in die V;tkuurripimipr angezchmolzm \\ exden ; 11-ahrentl Iwi Ausfuhlung der Itteaktion bei Snwesenheit von

rstoff, nelcher bei den Versuclien zur hrs tc l lung von TiC be- 1iut.d wurde, diesor in tlir Tmnpe (lurch die Rohrclien e em- 1)zv. auitrat. Bei letzterrri T'rrsuclirii hatte der Wasserstoff vorher eiiie \I asoliilasche niit TiC'I, paisiert.

Bei Ausfuhrimg der Realition mit BrC1, oder TaCl, war die iuitrre Halfte der Lampen (lurch &wn lileirirn Ofrn iinigeheii, 1-1 rlcliei-

I ) .A. E. \TAX ARKEL, Phqsica 4 (1924), 28ti; A. E. I A N AEIIEL u. J. H. IJE BOER, Z. anoig. 11. allg. Chein.148 (19%), 345; K. M O E R ~ , ebendii 19h (1931), 243.

z, Aus Versuchcn vori J. S. PRINC 11. M'. FIELDING [Journ. chem. SOL'. 9; (1909), 1497; da uuch aeiteie Literatur] geht schon hervor, daS be1 Gluhung cines Kolilenbtabes itn Dnmpf einei fluchtigcn Metall- oder ikfctalloidha~ogen- 1 erbindung Carbidbildimg statLfinclen kann. Die vollstsndige Unisetzung 1-nn dunnen Kohlenfddcn in Carbiddrahten nurde von den genannten Forschetn letloch nic hl studimt.

I!-’. 1,. Burgers u. J . C. M. Basart. Hochschiiielzciide Metallcarbide usw. 211

note 4) sublirniert oder destilliert. Der Wasserstoff, welcher bei der Reak-

tion mit TiC1,benutzt wurde, wiirde elektm- lytiscli dargestrllt, mit flussigern Sticlistoff getrocknet und durch Yorbeileiten an einer glahendcn IYolframspirale von Spnrrn Saiirrstoff brfreit.

_ _ _ - _ _ - c .__--- I 3. Versuchsausfuhrung

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l) Vgl. fur den Unterschicd zwischen dieseri FIideri: E. LAX u. 31. I’IRANT,

2, Von der Soci6t6 Belge du Titane. 3) Vgl. L. \7SKIN0, Praparative Chemie, I. 4 , Wurde diese Entgasung nicht vorgenornmen, YO Bonnte dns wahrend

der Keaktion freikoniinende Gas unt’er ITnistBndcn bei den a n die Pumpe odcr in abgeschmolzenen Tmnpen ausgcfiihrten Versuchen (vgl. uniten) zu Thirch- schlag z\vischen den Einfuhrdrahten Anla 13 geben, hesontlers \i-enii die Rca,lction nusgefiihrt uiirde mit Kohlenfarkm mit cincrrl cngm I3ugcl (ctwa ’ is en1 Xb- stand) irnd von ziemlich goljcr Liirigc, so dalj die angelegte Spmnung beim Be- ginn cier Reaktion eicmlich Iioch war (100-200 Volt). Dieser Unistand trnt (hei dcn Versuchen ohne Wasserstoff) nnch iifters nuf bci Vcrwcndung yon in eineni Gasstrom SII bliiniertein ZrC14 oder TaCI, , wahrscheinlich weil die SO be- handelt,en Chloride cine Menge des C h e s arkorbiert enthielten und dies wahrend tler Reiiktion in der Lampe freikani (vgl. auch die naclifolgende Mit- t.c.ilurig 4 3).

Handb. d. l’hp. I!), 359.

14*

I!-’. 1,. Burgers u. J . C. M. Basart. Hochschiiielzciide Metallcarbide usw. 211

auf eine Teinperatur von ctwa 600-3000 (bei TaC1, auch wohl nieclriger) gehalteii wurde.

Es wurde sowohl von nichtrnetallisierten wie von sogenannteii metallisirrtrri Kohlenfatlrn aasgegangeril), von meist 100 oder 125 ,u Dicke und 10-20 em Lange. Das benutzte TiCl, war ein liiiuf- liches Prodtikt 2), das ZrCl, clargestellt clurch Jiriten von Chlorgas uber Zirkonmctall, das Ti1 Cl, durch Gluhen von Tantalpeiitoxyd in eirierri Init Kohlen- st nfftetraclilorid beladenen Chlorstrom. 3,

Bur Befreiung von etwaigen Yerunreini- gixngen wurderi tlir zmei letztgenannten (’hloride noch in einer Wasserbtoff- oder Kohlendioxy datmosphare , bei spat men Vcrsachen ttiich im Valiixiim (vgl. FulJ- note 4) sublirniert oder destilliert.

Der Wasserstoff, welcher bei der Reak- tion mit TiC1,benutzt wurde, wiirde elektm- lytiscli dargestrllt, mit flussigern Sticlistoff getrocknet und durch Yorbeileiten an einer glahendcn IYolframspirale von Spnrrn Saiirrstoff brfreit.

3. Versuchsausfuhrung

Tor drrn Rcaktionsbcginn wurtlrri dir Iiohlenfaden einige Zei t irriValiiiurri grglulit zur Xiitferniuig rndglichst vielen Gases. 4, ~ ’ i ~ . 1. &aktionslalnpe

l) Vgl. fur den Unterschicd zwischen dieseri FIideri: E. LAX u. 31. I’IRANT,

2, Von der Soci6t6 Belge du Titane. 3) Vgl. L. \7SKIN0, Praparative Chemie, I. 4 , Wurde diese Entgasung nicht vorgenornmen, YO Bonnte dns wahrend

der Keaktion freikoniinende Gas unt’er ITnistBndcn bei den a n die Pumpe odcr in abgeschmolzenen Tmnpen ausgcfiihrten Versuchen (vgl. uniten) zu Thirch- schlag z\vischen den Einfuhrdrahten Anla 13 geben, hesontlers \i-enii die Rca,lction nusgefiihrt uiirde mit Kohlenfarkm mit cincrrl cngm I3ugcl (ctwa ’ is en1 Xb- stand) irnd von ziemlich goljcr Liirigc, so dalj die angelegte Spmnung beim Be- ginn cier Reaktion eicmlicli Iioch war (100-200 Volt). Dieser Unistand trnt (hei dcn Versuclien ohne Wasserstoff) nnch iifters nuf bci Vcrwcndung yon in eirieni Gasstrom SII bliiniertein ZrC14 oder TaCI, , wahrscheinlich weil die SO be- handelt,en Chloride cine Menge des C h e s arkorbiert enthielten und dies wahrend tler Reiiktion in der Lampe freikani (vgl. auch die naclifolgende Mit- t.c.ilurig 4 3).

Handb. d. l’hp. I!), 359.

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212 Zeitschrift fur anorganiachr und allgemeine Cheinie. Band 216. 1934

Erst tl;inacli wixrtlr liei den Yersuchen niit ZrU4 iind TaCI, c i n t x

proliere oder lileinere llenge dieser Cliloride schnell durch tlas XUVOY

zngrsclirnolzriir Rolir n in tlic Larnpe geliracht . Ictztcre n iecler el akuiert iind ent M eder niit drr Valiuixmpiiriipr vrr1)imtlrri g01:ish~n (so daW clas freikoinrneiide Clilor solort weggepumpt T-, urde) oder ( h i tlrn Vtvsuchcn init c i n w ,,dosierten" RIcnge TaC'l,: vgl. nnten) die Reahlion in iler vorher abgrsc~hmolzrrirri Larripe ausgcfulirt, wobei tlas Chlor. jedenfalls Z u n i groOten Teil, durch die Kiclwl- ririfixlirdrii'cit,c gc>hnntlon w~irde .

0 4. Reaktionsverlauf, gemessen durch die Anderung des elektrisehen Widerstandes

Eei allrn drei ixritrrsixclitrn Systrmrn tarat# bri titeigerung der Glnhtemperatur des Kohleiifatleiis alsbald (oberhalb e t f i a 1600 b i b 18000) Keaktion ein, wie sich (lurch Abnahme des Widerstaiide,, el entnell aixch durcli sclirirllrs Strigen tier T)raht,tempuratur, kuntl

der Drahte

G//i;hdouer

Fig. 2. Verscliiedene Typen von \.2'iderstands-Zeitkurvcri crhalten beim (>liilien einea Kohlenfadens im Da,mpf von TiCI, 4- H,, ZrC1, Drier TuC'lj

tat . Bei der Reaktion ,,C + TiC'1, + H2" wur& h i ciner C+lali- teniprratur yon 1800-21000 nach k u r m Zeit (bei eineiri 100 r[c- Kohlenfaden nacli etwa 20 Minuten) der I\?derstantl augenschein- lich konstant. Bei den Realitionen ,,C + ZrC14" und ,,C t TaC'I,'., wobei die Dralit tmernprrlttixr vic.1 hoher genoirirnrn sviirrlc (.2600(' urid hohcr), stellt,e es sich jedoch hernns. daB der TYiderstancl hri fort- gesetetrr Rralition 1%-icderurn s-eiter abnrhmr.n lionnte, jedoch clip Art, oranf dies stattfand, yon den Real~t'ion~urnstbndrn (ins- besondere drr ~)ralittrmpcr;~t,i7r, auch tlrr Ofrntcmperatur) ab-

W. G. Burgers 11, J . C. 31. Bafiart. Hochschmelzende Metallcarbide iisw. 213

hangig m-ar : bei relativ nicdriger I)rahttc~mperatur nalrni tlcv Wider- st and aiifirri~cchrinlicli fortm blirriid all, withrriid bei selir holier T e q i r - ratur jedenfalli vorubergehencl (hej einem 100 p diclien Kohlenfaden schon nsch wenigen Minuten) em Zeitpunkt erwicht wurde, wobci tlrr Widerslnnd rriehr (icier M enigrr lionstant war, hei Forlsetzen der Reakt ion jecloch entweder n ieder kleiner xi-urcle, oder sogar erst anstieg, urn rliirin icder whmnclinicn. T:ttsiichlich wi-llrtlrn bri ,,C + ZrC 14" ~~~iclerstands-Zeitburvrri voii d e n in Fig. 2 dargertellten T! pen gefunden.

illogliclilceit tles Auft8rc4 ~ i i s so wrschirdrrirr Rralrtions- t y p m kariri im Prmxip vrritandtln wertlen, riachdeiri erst festgeJtrllt ist, welche l'rodukte sich bei den Kealitionen gebiltlet, haben.

§ 5. Aussehen und rontgenographische Untersuchung der erhaltenen Produkte

Drahte, welche bei der Heakt'ion ,,C + TiCI, + H2" bis ziim ,,konst,anten'' Widerst,and rcitgiert, hittton, waren, fdls vori so- genanntrii riiclitiriet~itllisierte~ Kohlenfaden ausgega,ngen \var, metall- glanzend uiid glatt, und merkwiirdiger~~-eise 11 oh1 (mit einem iiineren

r ungefahr glcich dcm des brriiit8ztrn Koh1rnf:rtlens) ; die ursprlinglichen geritttlen Sclieriliel des biigelfiirrnigen Ausgangsdrahtes bmreri zufolge der Realitmion recht geblieben oder nur schw-ach gc- kriiinmt. l) Beiin Ausgehcn von eineni tlickereii (z. TS. 500 11) Kohlrn- fitclen uiitl I:nterbrec,hen der Realit,iori bevor der ganze Fadeii um- gesetzt war, koniite das entstsndene Carbidrohrc hen vom inncn- licgcmlen Kohlmfadrnrest8 a,hgeschobcn wertlen.

Rontgenaufnahnien clieser Driihte zeigt,eii alle ein knbisch- flaehen~entriert~es Diagramni, a i e es fiir das Carbid Tic erwartet wcrtlen mul3.

Auch bei der R'eaktioii ,,C + ZrC14'' bildeten sich glatte ,,Rohrcheii" mit kubisch-fliiclienzentricrter St'ruktur, fdls die Re- akt8ion nicht, zu Ian#(! fortgosetjzt8 wartle: wa8r dies w-olil der Fall (z. B. wlhrend einer Stunde), so sali der Drahf l i n k Urnstanden aim, a81s ob sicli Mt~t8allt~ropfrn tl;tra,uf abgesetzt, hdlteii niid wurde aufler dein kubisch-flachenzentriert'en Diagramm audi tlas hem- gonale IIiagrarnm tics %irl;onrnrt8allrs hroba,clit'et.

Endlich Tvurde bei der Realition ,,C + ?!aC15" die Bildung von d r ei Produkt'en fest:gcstelltt, niinilich jbri holier Glul.it,rrnprratur des

I) Sogenannter iiietallisierter Kohlenfaden gab jedoch zu der Rildiing von iiicht odor niir tdweise hohlen Drahten AnlaR, welche iibcrtlics stark verworfen warcn .

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214 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band '216. 193-1

C + Ti('14 + Hz C ZrC1, C + TaCl,

4,30-4,32 4,67-4,69 4,39-4,44

214 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band '216. 193-1

Urahteb) 15 irdernru die Biltliing von (in tliescin Fall gel blich gefarbtrn) @ten Hohrchen mit hubisch-flachenaeritrirr~e~ Struktur, daiiebeii jedoch diejenige von graueil Urahten mit einem hexagonal-dichteit- gppacktrri (;itter ; schlirfilich, besontlrrs bri riicdrigerer Drahtternpr- ratur, das Bubisch-ranmzeritrierte Grtter des Tantalmetalles.1) I)ie T erschiedeneii genannten l'hasen lionnten dabei nehmein:ander ge- bildet m-prtlen, uritl zwar so, dafi tlic formierten Drahte linter Urn- <tariden inhornogene Strulitur hat ten, mie sicli BUS Unterschieden i r i Kontgenaufnahmen vor und nach Pulvern herausstellt$e.

Im Zusanimrnhang mit tlw Tatsnchr, daS bekanntlich die Mctall- carbide TIC, ZrC und TaC eine kubisch-flaclimzcntricrte btrulitiir besitzen, wurde angenommen, daS die gefundenen kubisch-flachen- zcntriertrn Phdsrn tiicwn Snbstanzen mtsprachen. Eine niihrre Betrachtung einer grofien Anzalil t o n hufnahmen dieser Pliasrn zeigte jedoch, da13 die Linimabxt86nde bei deniselberi Carbicl nicht Ironstant waren (hierzu wiirtleri tlic Tlinicn hochster Ortlriizng auf Ruchstralilaufnahrnen ausgernessen). Die Gitterlionstanten, welche aus den Aufnahmen berechnet wurclen, variierteri drrin such fur die verschicdenen Carhidr z:u-i.;chrn lmtimmten Greiizen, niinilich TI urde gefunden fur

Dies neiat also darauf hin, da13 die erhaltenen Prodnlite keine hoiirtante Zusaniniensetmng hatten. Es hat, sich jetzt herausgestellt, daB sie e i n e wechse lnde h l enge M e t a l l ,,in1 l ibrrmafi" e n t - I i n l t r n , wrlclir offrnl1,ir mi t c1t.m Carb id e ine f e s t e Losung b i l d e t . Dies gelit erstena lirrvor aus riner dnalyse der DrBlite. Einerscits wurde hicrzn lCliltrowrbrennang in Hauerstoff ausgrfulirt 2 ) .

wobei der Kohlenstoff als CO, entvich, tlas Mcltall als Oxycl zuruch- blieb : andererseits 'rl nrde bestinirnt, 11 ieviel ein Kohlenfatlen bei der Lrusetzung in C;r.wicht ziigenonirnrn hatte. ER wurden so z. B. Zn- samniensetzungen der Brutt oformel Ti,,,C', Zr,,,C, Titl,,C' gefunden.

uchen von T L JIOIWA, Tantalcarbid aus etnei TaCl, \.Iasserstoff-Kohlen~~asseistoff-Atrncsphaic auf einern gluhenden Kern- draht anwachsen zu lamen, schliig teiheise metallisches Tantal (eventuell Tmtnl- hy dr id. vgl. m c hfolgende Abhaidlung) nicdei .

a ) Die dnalysen wurden von Herrn J. FREEX irn hiesigcn Laborator inin

niisgcfiilirt, wofur wir ihm her7hcli danlreii.

_ _ 1 ) Auch bei den zitioiteii

w'. G. Burgers u. J. C . RI. Basart. Hochsch~~iclzeude Jletallrarhide usw. 21s

Zv-eitens stellte sicli herans, da13 beim Gluhen dcr ,,Carbitl- drahte" im \'ah-uuni auf z. H. etwa 2200-240OO der Xderstand stark (his 25"/o) vrrantlrrte, und xwar irn allgemeinen erst zunahm, danach entv eder konstant wnrde ocler sogar wiedcr abnahm, wobri sicli in den meisten Fallen ein mehr ocler wenigcr dicliter metallisrher Spiegrl aiif tlrr rlallonw~ntl hildt~tr. Nacli riniger Zeil u urde clam der IViderstand lionstant oder nahm jedenfalls nur noch sehr langsitm zu, wkhrend zu gl&her Zcit krintL weit,rrr BallonschwBrzung auftrat l) (letxteres lioririte x. B. einwandfrri feslgestellt werden durch An- tsringen einei verschiebbaren Glaszylintlers in cler Lampe, welchr in jedem Stand nur einen Tril tlrr Ba,llonw.and frriliefi).

Der a i l s rineni ,,Zirlioncar~)iddraht" entstandene nietallisclie Spiegel war in kalter lionzentrierter SchwcfelsBnre cbenso loslicli 13 ie cin dixrch Vcrdampfen einrs Zirkonmetalldrahtes liergestellter Spiegel. i d lionnte demegen rnit groI3er Wahrscheinlichkeit als metallisches Zirbon identifiziert mrerden.2)

Eine weitere Brstiitigung, (la13 tats6chlich das ,,Zuviel an 3Ietall" aus den Drahten verdanipft, bonnte bei einem derartlig behandelten ,,Tic"-Draht nachgewiesen werdcn dixrch eine Snalyse. wclche einen Kohlenstoffgehalt rrgab, welcher mit dem fur TIC be- rechneten innerhalb der Versuohsgena~iiglieit dbereinstimmte (gc- funden 19.6O/, , berechnet 20,05n,6).

Der bei tler Reitktiori ,,C + TaC'l,'' unter Urnstimden gebildeten hexagonal-dichtestgepackten Phase koinmt die Formel Ta,C xu, wie aus einer analyse eines Drahtes, welchr niir tlirse Phase aufwies, abgrleitet wrrderi lionnte. Schwankungen in den Gitterabmessungen wurden hierbei nicht oder nur in der Groficnortlnung der NeB- genaaigkeit lionstatiert (vgl. weitcr § 9).

6. Erklarung des Reaktionsverlaiifes

Es kann a190 beim Gliihcn cines Kohlcnfaclrns in einer TiC'l, + H2-, eines ZrC1,- oder einer TaC'&-Atmosphare Carbidbildung statt- finden, jedoch auch (jetlenfalls h i ZrC'1, nnd TaC1,) Abscheidung

I ) Erst bei riel hoherer Temperittur trat, ziifolpe tier Carhidverdampfnng, aufs ncuc Schwarzung der Ballonwand auf.

2 , Dall der Spiegel nicht, aus Kohle bestand, ging schon aus scinem Am- sehen hervor; weiter schlieRt die Tntsachr, daS die Spiegelhildiinp nach ciniger %it mfhiirt, die Miiglichkeit am, daR das ZrC selbst odcr daraus durch Disso- zintion ent,staiideries Zr vcrdarnpft ist .

21 (j Xeitschrift fur anorpanisclie und allgeineine Cheniie. Band 216. 19'34

rles Illet~alles. ') Tat&hlich werden beide Prozesse nebeneinander sta,ftfindrn ixricl wirtl es von tlcn Vcrsnchsnmst,iindi.n a,bliii1ngen, i n s - besondere cler Gluht8emperatnr des Kiolllenfatlens und der Tempe- ratur der Laiiipe, welche Rea,Btion iiberwiegt.

Die 1)raht~t~rrriy)rratixr hrstimmt einrwrit8s (lie C;rsclir~riiitliglrcit, tler I'arbiclbildung: insbesondere die dabei eine Rolle spielende l)iffusionsffesch.ir-inrliffkeit2) des Metalles ocler (und) der Kohle in tlrr schon gr~~ilrletrn (htrbitlschicht 3), amndrrcrseits die 1)issoziat)ions- spannung rles Metalles irri Dampf des fluc,lhgen (Ihlorids, dessen totmale Uampfxpsnnung (lurch d i e Temperatur der Larnpe festgelegt i s t . Die llissozitit8itiii tnnung rrgclt dic (:cschr~indiglrcit, der Mlcta,ll- absetxung auf der nrahtoberfl~~,che. Bei relativ hoher Draht8teinpe- rahnr uncl niedrigcr lJanipeiit,ernperatur wird die 1)iffusionsjiescli~in- tligkrit iihrr tlir ~~~)se t ,znngsgc .sch~~in(~i~l r~! i t iihor-rvittgen untl alles abgeschiedene Metall sofort in Ca,rbii14) urngesetzt 71-erdm (ab- nc).inientlcr Widerst snd) bis nller liohlenst~off verhraucht ist, (Wider- st'a~ndsmiriirnurn) ; dariihrr Iiiii;i,iis riiederyes~hlii,grries Rlct8all lmnn dann offenbar his zu einer gewissen Ilenge vom ('a>rluid in fester Liisnng ti,iifg~nornmeri mcrclc~n, wobei der Widerstmid wietler ansteigen Bann (Fig. 2, Kixrve (I), uiri aiilrt8zt; aufs neiic' a,E)z:nnrhmen, wenn dcr Gc- halt an Rlet~all in der Lihung rineri gew en Betrag iihert,riffL otler (lie Liisung jiesiit,tigt ist, nntl A\-lhscheitlnng von frcicm ,Ilet8all st'att- findet.

Ist, tlic 1\2ctall~i,bsc~t~zuiig~gescli~~indigkeit g r o 13er a,ls die Dif- fi~sionsgescli~~iiridigl~eit, ( h i rrl;r,tiv nicdrigrr I>ra,ht't,c'mpcrat,nr lint1 holier Larnpentenipera,tur), so wird sicli schoii Rirt8all albsetxen (Iwirri Ta) oder im gtlbiltlaten Carliid in Losung gehen, bevor der g a n z e I<ohlriifadrn in Cnrbitl nmgesrtzt8 i ~ t . ~ ) Es ist dahei yon vornherein

l) Rei ZrCI1, jetloch nur et.wa oberhalb clcs Schnielzpunktcs des Zirkons ,,in geschmolzener Form".

2, Vgl. such 31. R. ANDREW u. S. DTSHMAN. Jourii. pliys. Chcm. 29 (1925), 462.

3, Eei der Bildung ,,hohler Chrbidrohrchen" muL3 man u-oh1 anneliinen, <la13 die Kohle der diffuiidiereride Bcstaridteil ist. Wie in tliesein Fall die Kohle des Kerndra.htes auf die Innenseite des snwachsenden Rbhrchens iibergeht, ist nicht ohne weitcrcs vollkorninen zii ersehen. Wahrscheinlich spielt die Ver- dampfunpsgeschw-indigkeit der Kohle liierbei cine Rolle.

,) Bei tler R,eaktion ,,C - TaCl," kann dies sowohl ,.ThC" als ,,TaL,C" win. ') Da13 das lctztcre Vcrhaltcn tatsachlich auftreten kann, konnte a~ i s einer

Analyse eines aus eiiiein Iiur teilweisc uingcsetzten Kohlenfatien gehildcten Zirkon- ciirbidrfihrchcns abgeleitet werden : es wnrde hierfiir die Busanimensetzung Br,,3(> pcfiiiiden.

IT. U. Burgers ti. d. C. h1. 8abnrt. Hoohsrhruclzentlc Metallcurbide usv. 217

deutlich, daU jecie Art tler in Fig. 2 geaeichneten T;C'iderstantlskurve~i, abhdngig von dor relativeil CTesclivincliglieit der beiden strtttfintlrritlcii Proaessr, erhalten wrrtlm Bann. 'l'ata%chlich erwiea sich tler Re- dlitioiisverlauf in so hoheni Gratlr abliangig von clen Versuchs- umstAndcn, d;tB w iinr bpi lnnehaltung rnoglichst konstanter Rr- tliiigungm, wrlche fur jede 1)rahtsortc b ~ s o r i d ~ m ansgesncht werden miiBten, nioglicli n ar, spziell bei cler Realition ,,C + TaCl,", immrr FLraktiorisprotluBt(. zu erhalten, x elche nur (lie kuhisch- fljclierixerilrierte S t r u h t u aufmi

9 7. Uarstellung von ,,reinem" TIC, ZrC und TaC

Als Folgr tler irn T'orgrhendcn hesprochencn Tatsarhr, dd3 (lie I )issoAiation der Cliloritlr am gliilmiden Kolilrnfaden r i i ch t Zuni Stillbtancl koinmt, wenn alle Kohle des Ausgangsfaclens in Carbid

l i t , war rs fur clic praktische Aixfga he, Kohlrnf;~den aiif tlie besprochene TTeise in t'arhid iirriaii en, r iotn endig, rntweder die Realition an einem bestininiten Zeitpunlit zu unterbrechen, vder in jedt> Tlilmpr iiiir pirip tlobirrte Rlrngc dcs Cliloritls aii briiigcn. Hcitlr Methuden i'uhrten nur angeniihrrl zuni Ziel. Die erste Methode \I urde insbesondere bei der Unisetzung in ZirBoncarbid benutzt : die Be- Itlitionsurristhiiclp 7% iirclen so ausgcsucht, tld3 dir ~T;-irlt.rstands-Zt~it- liurve fur die beiiutzte Kohlrnfadrrisorte bei nach Scliateung lion- stant,er 'I'emperatur von etma '26000 den Typus c (eventuell d) der Fig. 2 Iiatte. Bei den in C'arbid uinzusetzrridrn Ikithtcw miirde dann tlie Realition unterbroclien, sobaltl tlrr TTiderstand augenscheinlieh lionstant geworden war (eventuell das Minimum erreicht hatte; vgl. (lip klcinen Pfeile in Fig. 2 ) . Folgende Tabcllr lrann a l p Reispiel fnr eine derartige Healition dienen : cler Strorn wurde in hurzer Zeit (etwa 6-8 Vinut,en) bis einem bestimmten M'ert (in c a w 2,7 Amp.) gwteigrrt untl dann solnngt. lionstant gehalten, daB clie (:tbnchmentlr) Spannung sich innerhalb liZ -1 Mimite nicht rnelir neiinenm ert andcrt,e. Tlann wurde die Kenktion unterbrochen.

Bei den Versuclien, TaC tlarzustrll~n, wixrde, iiishesoridere uni die Kiidung von Ta,C moglich~t zu verhindern, in jede Lanipe so gat TI ie inoglich die fur die ITriibdznng drs Kolilenfacleiis in TaC erforderliche Menge TaC'I, gebracht : es ist jedoch einleuchtend, daW, schon anfolge der Umsctziing dcs C'hlorids an tlrr Liift, eiiie solclie Uosierung nur innerhalb bestirinriter Grenzen rnoglich ist.

Die SO rrhaltcncn C'arbitldrahte enthieltcn dcmn :tach J l p ring T erschiedene Rlenge Metall in frqter Tdosung. Urri die reineii C'arhide

21 8 ZeituchIift f i n anorganiwhr nnd allgeiiieine Cheniie. Band 216. 1934

Stium koiistant gehnlten

R eak t i on s be i s p ie 1 d er Pr a par i er u ng ein e s ZrCl - D r a h t,e s

A u s g a. n g s f a cl en: Bugelformiger, niclit,nietallisierter Kohlenfaden; Diameter 100 p, Lange I8 cm

Of en t,e nx p er t i t, iir : Rtwa 200'3 C. Fade n t c 111 per n t u I' : E t wa 2600"

I

0 0,45 160 365 1 0 , B 120 200 2 0 3 9% 115 3 1.0 86 86 4 1,25 76 61 5 176 70 44 6 2,M 68 33 7 2,7 65 24 711, 2.7 61 22.6 8 2,7 57 21,l X I / * 2.7 B 3 19.6 9 2.7 52 19,2 9' :r 2.7 51 1x.9

1 0 2.7 51 18.9

Reaktionsverlauf . Zeitynikt 1 Strom I Spannunp Widerstand in illmuten in Amp. in Volt 1 in Ohm

zit erhaltca, k m n ilrr XetalluherschuB beseitigt werden durch das ohm sclioii besprochene husd anipfen im Va knum. Es mar hier7u notwendig, die formiertcti Dr$htr, -cvrlchr nach Ahlauf der Reaktion in1 Metallchlorid mcistrris iiur nocli srhr lose an den Einfuhrdrahten liingm, aufs nrue (mittels Kohlenpaste) an monticrm und in1 T'alruuni zii gluhen (mobci die Spannixrig konstarit grhalten urdr), his die xuerst eintretmdr starke Stminabnahme fur nahezu kon- stantcn Strom (Widerstand) Platz geniacht hatte: dies beanspruchte 1x3 einer Tetnperatur von rt ,w 2300~ einigr Stunden.

Einc xmite V c t h d e (insbesondere beini TaC angewendet) istl), dii1 fortnierteri Driihte einer Nachgluhung in rinrr Kolilmwassw- stoffatmosphare (z. B. 5 mm BIrthan) z i i unterwerfen, wobei clah VbrrinaB Metal1 nacli der im hnfang dieser Brbeit gmanntcn Illcthodt. (von K. EECKER und H. Ewiwr) in Carhid Luiigesetxt wird: der l)ral?t,~~idcrstantl riirnnit liierbei ab, his auch hier zuletzt cin kon- stanter Endm ert erreicht 15 irtl.

&j 8. Gitterkonstanten yon TIC, ZrC und TaC

Bei den Prozrssen, wobci tlcr 3 l r t ~ l l i ~ b e r s c h n l 3 bese i t i g t w w i I c 1 , ninirnt die Qit,trrlionsbaiite zu. Andererseits w i d e lwi

W. C:. Burgers u. J. c'. 51. Basart. Hochschmelzendr Metallcarbide usw. 219

Gluhrn der CarbiddrahtP aiif so hohc Temperatnr, da13 K o h l e n - s to f f absche idung staltfaiid (z. B. beirri Durchbreniien in cinrr Srgonatmosphare oberlzalb 3000°), eine iZbnahnie der Gitterkonstaiitr beobachtrt. Die Werte fur die reincn Carbide mussen also a h Hochst*erte der oben in $ 5 vrrrnrldeteri Schmankungen betrachtct wrrtlcn, welche durch Beimischung des AIetalles erniedrigt wurden. hus Raclistrahlprazisionsaufnahmen wurdcn fur die drei dargestellten Carbide folgeiide Gitterlionstantrn von uiis bereclinet :

TIC' ZrC1) CI = 4,(i87 1 0,OW %

'la(' CI = 4,445 f 0,001 A Fur tlir Carbide Tic, ZrC und TaC werden folgencle Werte in

a = 4,320 & 0,001 A

der Literatur vrrmrltlrt :

Un t rr suc her

A. E. VAN ARK EL^) . . . . K. BEC~KER und I?. EBERT~) 4,60 4,76 V. M. GULUSCH~VIIDT~)

31. V. ~ C I I W A R Z U . 0 SUMMA') 1,. R. nRANTLEY4) . . . . 4,31 & 0,02

4.311,

TaC A

4 3 6 4,49 4,4273) -

4,4460 j= 0,0005 4,446 + u.001

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, stiinmen unsere Werte ins- besondere rnit drn neuzritlich v011 EHANTLEY und von IW~Y SCHWSHZ und SUXBTA bestimrnten Werten gut uberein.

Q 9. Das Carbid Ta,C

Eezuglich der Kristallstmktur des unter Unist'anden gebildet,en Ca,rbides Ta,,C ka,nn folgendes bemerkt werden : die Krist'a,llstruktur ist hexagonal-dichtestgepackt (Fig. S), (lie Kant8en6) der Elementsar- zelle sind

c : c1 = 1,59,. 1 a = 3,091 & 0,001 A c = 4,9d & 0,007 d

l) Dicser Wert wurdc bcrechnct aus ciner Aufnahnie eiiies ZrC-l'rliparates, welches durch Gliihen eines Zirkondrahtes in Naphtlialindampf dergestellt wvurde (I$. s 1 ) .

') vgl. EwaLD-HEnnfAxN, .,Strukturbericht". 3, Rezieht sich auf ein natiirliches Minera,l.

5 , fir. VON SCHW-ARZ u. 0. SUMMA. Z. E1:lektrocheni. 38 (1932), 743; Metdln-.

") Wie schon in 5 5 erwahnt., w i d e n bei tlieser Phase keine Schu-xnknngen frofler d s die an-

") L. R. B RANTLW, Z . Kristnlhgr. 77 (Innl), 505.

1'3 (1933), 298.

in den Gitterdirnensioncn gcfundcn odcr jcdenfalls nicht gegebene RIeOgenauigkeit.

220 Zcitsclirift fur anorganische und allgenieine C'hemie. Rand 216. 193-1

Obgleich die Dichte nicht I~:~stiniint \Turd(., id. BII\ tlm Gittpr- dinlensionen ztvcifcllos ;rbzixlriten, tlaB 1 hloleliul Ta,V pro Elc-

1x1 ist, also die Kristallstruktur vorliegt, ~ w l c l i ~ fur diese S-erbindung iisch den CRmlcgurigcn von G. I-IAGO~) er- wartet werclen kann, a n d iiach un~~roffrri t l icl i ten ITntersuchnngcn von H. ; ~ R ~ ~ ? W L T ~ ) iiixcli scbon gefunclen 11 urde. In dieser Strulitixr hltlen clie Met allatome ein hexaLponal-dicht,cstjirp:tcktrs Bitter n d , t l c i i Koordinatrn 0 0 0 iintl $ $ , (lie Kohlenstoffatome hefindm sich iu den 1,11clieri misclieri den 1\Ietallatomen niit Koortlinaten 5 g $ ocler $ * $.

Fig. 3. ~ ) E H Y E - ; i j ~ : ~ ~ R R F : R - ~ l l f l i ~ ~ h i i ~ c n dc8 Ta,(: a) cr-3Zodifikation : hexagonal dichkst qepackt I)) jj-Modifikation: hierbei s i n d eine Aiizahl Linien der a-ICJodifikwtion

ganz oder teilaoise ahwesend

Jkrliwurdig ist, (la13 h i i n 'I'a,C' dasselbe JTerhalten suftritt, wic I<. 1 3 R C K m 3 ) es fur dsts analog gebaute Jyolfrarnearbid \'v,c4) fie- funden hat, namlich das Vorlicgtw von xwci Vodifikationen : in den A l ~ ~ f n a l i i n ~ n der \ erschiedenen von tins erhaltcnen Protluhte incl nanilieh ofters brstimmt(3 T h k n ganz ahiesend oder sehr geschwiicht, nnd Z T ~ sr, soweil wir feststelleii lronnten, grofltcntrils

l) C . 1lX~a. Z. phys. C,hem. (B) 12 (1Y31), 33. 2 , Vgl. G. H ~ c G ? 1. c. 51.

4, Ein gcringfiigigcr Unt'erschied liegt mr in den1 Umsttlnd, rlaB nach BE(XER bei W2C eine geringe Sbweichung der hexagonalen dichtcsten l'wkung auftri t t : cs Rind hierhei zrvei fiir dime Struktar verhotenc Linicn, rdrnlich (113) urid (115), in den Aufnnhmen zu erkennrn.

') K. B E C K E X , z. PhJTjk 51 (1928): 481; z. &TC'titllk. 20 (1%8), 437.

it7. C;. Burgers u. J . C. 31. Basart. Hoclisclirnclzende &ktallcarbidc usw. 231

dirselbcm, .\lrorin 4ch aucli das oberhalb 2400° C stabile /?-TY,C' on dern hi Birrirtiertern~)eratur hstitntligrn =-I\ 2C unterscheidet : e i sind clies Linien, herruhrend von Gitterebenm, welchr tler c-+Achse mdglichst parallc>l licgen ; insbesoidere alle Linien (k 7L . 01, w-citcr ( h k . 1) ixntl triln risr noch ( A k . 4).

In dnalogie mit BECKER vollen ~ i r die Phase init allrn fur die hcvagonaldichtcstc Pecliang mi erwartenden Linien als cc-Ta,C'. die andere :tls P-Ta2C heaeichncn.

Eine weitere Ubereinstinitnung rnit BECKEE'S Eeobachtungen 11 ar dirsr, daB DrShtr, melche ungcpnlvert, also jedenfalls an ilirer Oberfldche, rontgenograpliisch (lie Aiin rsrnhrit, von /?-T;t,C (eventuell neben dem wxn kahischen .,TaC") erliennen lieBen, nacli Pulvern tlas w.-'I'a,C-Dia,grarnm aufwiesen : dhidirhes wurde auch von B E C K M ~ beim W,C beobachtet, u ohri tlir Moglichkeit offen gclassen wurde, ob der ursprungliche Dralit nur oberflachlicli aus p-W2C ziisanimen- grstrllt war, otlrr tliirch dax Pulvern eiiie ModifikationsanderurlR eingetreten war.l) AnderrrsPits lag jrdoch aiigrrischrinlich ein Unter- schied vor, incleni wir fanden, daB einige oberlialb 28000 durch- grbranntr TaC-Driiilitr in a-Ta,C uhcrgegangen waren, 7% Bhreiid *) beim W,C bei raseheni Abknhlen der n r d i t e grratle (lit. /?-Modi- fikation erhalten wurde.

Xach BECKER lionnten rnoglicherweise tlic bcidcn W2C-Nodi- filiationen durch eine einfache Atoinumlagerung auseinandrr hervor- grlien. Im Hinblick aid die hci ?a,C bpobachtete Tatsache, daB nicht nur ein Verschwindrn drr genannten Linien, sondcrn auch eine vcrschiedene Schwachung beobacht,et murde, u elclie nicht fur all0 Linien gleich groB war. lronntc m c h an eine mehr koiitinuierliclie Tfbergaiigsrnoglichlieit zmischen beiden Bfodifi1i:ttioncn gedacht wer- den, m-ic diesr nach der Theorie der Bllotropie von 8. 8~1111s auf- treten liann uncl x. B. in Krist:tllrn rriit bestinimten htonigruppeii zufolge des Rotierens dieser Gruppen gefuntlrn ~ : n r d e . ~ ) Im Hin- hliclc auf tlir starlw T3rPinflussung tirr Intensitaten der Gitterelerrirntr parallel zur c-Achse muBte letdere in der Ta,C-Btriiktnr die eiiier ,,Rot~tionh~tchsc" Bhnliche Holle erfullcn Bonnen.

l) Ein dcrartigcs Verhalteri licgt beini CdRr, vor: J. AI. BIJVOET ti.

z, Vgl. K. REC-KER, Z. Metsllk. 1. c., 440. 3, .J.hl. n r m n m 11. J .A.A. KBTELAAR, Jonm. Am. cheni. Soc. 54 (1932). 625;

IT. KIEUWEKKANP, Z. Kristallogr. 86 (1933), 466.

vg1. auch die ,,I2'eehselstIulrtur'~ yon CdBr, (Lit. in FuBnote 1).

22.2 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 216. 1934

Zusammenfassung

Es wird die Rcaktion, welche beiiii C:luhrn eines Kolilerifadens iin Danipf von TiCl,, ZrCI, odrr TaCl, (im ersteren Pall bei An- wesenheit von Wasserstoff) stattfindet, studiert, und zwar cinerseits rlurch dir dntlming (IPS elcktrischen Widrrstandrs des Fadens, anderer sei t s rnit Hilf e rinrr r ontgeriographisehen ITnter suchung cl er erhaltenen l’rodukte.

In allen clr4 Fkllen lrariri die Kohlr in Carbid uiiigesetzt werdm, nobei sic11 mit ZrC1, und TiCI, die Verbindungen Tic und ZrC bilden, Lei YaCl, jedoch iieben TaC auch Ta,C entstehrn kann. Uberdies findrt im letzteren Fall leiclit hbscheidnng v o r i rrietalliscliem Tantal h t t . Eei hoher Temprratur ties Kohlenfadens ( e h a 2500°) und Tjosierung der zugefugten Cliloridmenge kann die Bilclung von Ta id Ta,C jrdocli vermiedeii werden.

Be1 den Carbidphasen ‘I’iC, ZrC und TaC nird aus 1. dem wchsrlnden Wert der (iitterkonstante, 2. dcr Analpr und 3. dern Vrrl-ialtrn Brim Gluhen im \‘ahuum grwhlossen, daB sie eine ge- v iqse Menge cles betreffenden Mrlalles im TherschulS in foster Losung anfnelimcn konnen. Um die reinen Carbide zii rrhalten, rriussrri dir Reaktionsprodukte cntwcrler im Takuum (Zuni husdampferi de.i ge- losten Netalles) oder in eirirr Kc)lilen\~asserstoffatmospharc (zum Vmset xen des hletalluberpchup~es in Carbid) geglulit \+rrdrn.

Die aixf tliesr TI-cisc prapariertcn Carhiddrahte haben, falls aus- gegangen \’i ird von sogenaiiiitrn nichtnietallisierten Kohlenfaden, tlie Form von h o h 1 en Hohrchen.

Fur tlie Gittrrkonqtantcn rler Carhitlr n urde gefunden : 0 4,320 + 0,001 A

TdC c( = 4,445 0,001 A ZrC (kiihisch flachenzentrieit) n = 4,687 $- 0.002 A

Ta2c{ (,lletallatotne hcxaponwl- tc = 3,091 & 0,001 r% c: (, = J.51), dichtestgepaLkt) c 4,93 1 0,007 A }

1

Bei der Reclalrtion ringegangen am 25. Novenibcr 1933.