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ond namentlich die aus der

CHa . OH Gly cerinsiiore

CHa, ! ?O

G O . O H

, -

C H . O H = C H / + H ~ o , I

C O . O H

die obige Constitutionsformel wahrscheinlicher sls die von W i ch e 1 - h a u s erscheinen lasst.

Bei der Umwandlung der Brenztraubensaure in Uvitinsaure ent- steht keine Spur von Trimesinsgure. Meine Vermuthung, dass das voo F i n okh fiir oxalsaures Baryuni gehalteue unlosliche Salz tri- mesinsaures Baryum gewesen sein miichte, hat sich nicht bestatigt. F-in'Ekh's Angabe ist richtig.

T i i b i n g e n , November 1872.

257. Julius Thomsen: Ueber die Bildung und Zersetzung der Ameisens &we.

(Eingegangen am 21. November; verl. in der Sitzung von Hrn. Wichelhaus.)

Hr. B e r t h e l o t hat in Ann. chim. phys. (4) 18, S. 24-57 die Bildungs- und Zersetzungsphiinomene der Ameisensaure vom dynami- schen Standpunkte einer Discussion unterworfen. Als Grundlage fiir die Discussion dient die von F a v r e und S i l b e r m a n n bestimmte Verbrennongswarme der Ameisenslure, und der Werth der von Hrn. B e r t h e l o t erreichten Resultate ist demnach ganz und gar abhiingig von der Genauigkeit, mit welcher jene Zahl bestimmt worden ist.

Ueber diesen wichtigen Punkt geht aber Hr. Be r the lo t leicht hinweg, indem er o h n e K r i t i k die Zahl als hinlanglich genau be- trachtet, ungeachtet dass fast Jeder, der iiber die Verbrennungswarme der fetten Sauren geschrieben hat, sich bestimmt gegen die Genauig- keit der fraglichen Zahl ausgesprochen hat. Es schreibt z. B. Nor- d e n s k j o l d in P o g g . Ann. CIX. 189: ,,Sollte diese Bestimmung der Verbrennungswlrme der Arneisensaure richtig sein, so wiirde die- selbe bei ihrer Verbrennung mit derselben Menge Sauerstoff mehr Warme entwickeln , als irgend eine andere organische Verbindung, ja sogar mehr als Wasserstoff." Selbst die Urheber der fraglichen Zahl erklaren diese als ungenau und als Resultat eines einzelnen misslungenen Versuches; es schreiben niimlich Fa v re und S i 1 b er- m a n n in ihrer bekannten Abhandlung in Ann. chim. phys. ( 3 ) 34, 438: ,,Cette combustion a ktk d#cile d; effectuer; awsi prkuenons-now que la chaleur de combustion obtenue doit s'ecarter du nombre thkorique. Cet acide n'a kprouvk duns une expdrience qu'un commencement de combustion;

11 a fallu dew allurnages succes.$f.s, rien que pour brdler 50.0 rnilligrammes d peu prh , et nous sommks Testis constamment au-dessous de la tmpera- Cure ambiante." Diese Aeusserung muss Hrn. B e r t h e l o t ganz unbekannt sein, sonst ware es wohl unm8glich, dass er an angegebener Stelle s. 28 folgenderrnaassen reden konnte: ,,c6 chifre se dauit des mpd- riences de JIM. E a v r e et S i lbermann, qui ont enregistrd k nombre donni par leur qdrience, sans en tirer aucune comipence particdidre et sana soupgonner l'anomalie calonpque que j e cherche d mettre en lurnidre.' Daas die Urheber der Zahl dieselbe nicht fiir Speculationen benutzt haben, ist wohl leicht daraus erklarlicb, dass sie dieselbe als ungenau erkannt haben. Herr B e r t h e l o t ist aber einer anderen Meinung; ihm bietet diese ungenaue Zahl eine Grundlage fiir eine Reibe von Speculationen.

Die Abhandlung iiber die Ameisensaure gleicht in dieser Beziehung ganz der spater erschienenen uber die Oxyde des Stickstoffs, welche ich in diesen Berichten V, 181 kritisirt habe; in diesen verschiedenen Abhandlungen entwickelt Hr. B e r t h e lo t aus hiichst zweifelbaften Grundlagen eine Reihe von Resultaten, ohne dass er die als Grund- lage dienenden alteren Versuche irgend einer Kritik unterwarf.

Nach der oft besprochenen alteren Bestimmung von F a v r e und S i l b e r m a n n sollte die Verbrennungswarme der Ameisendure Rr ein Molekiil 960000 betragen, d. h. ungefahr ebensoviel wie diejenige des in dem Molekiil der Ameisensaure CH, 0, enthaltenen Kohlen- stoffs. Bekanntliclr bildet sich die Ameisensaure aus Kohlenoxyd uud Natronhydrat, und es ware zu erwarten, dass dieser chemische Process, ebenso wie die Mehrzahl der iibrigen , von einer Wiirmeentwicklung begleitet sein wiirde. Rerechnet man aber nach dem oben besprochenen Wertbe der Verbrennungswarme der Ameisensiiure die Wiirmetijnung bei der Bildung des ameisensauren Natron aus Kohlenoxyd und Natron- hydrat, so gelangt man mit B e r t h e l o t zu dem Resultat, dass dieser Prozess von einer Warmeabsorption begleitet sein sollte, dessen Gr6sse 21000c betrage. Da ferner auch die Bildung der Ameisensiiure aus Kohlenoxyd und Natriumcarbonat und -bicarbonat stattfinden kann, wiirde in diesen Fallen die Warmeabsorption 345000 und 380000 be- tragen.

Anstatt nun durch dieses Resultat zweifelhaft, beziiglich der Ge- nauigkeit der fiir die Rerechnung benutzten Verbrennungswarme der Ameisensaure zu werden , erkennt Hr. B e r t h elo t in diesen Zahlen ein eigenthiimliches Phanomen, dass auf eine abnormale, von derjenigen der iibrigen fetten Siiuren abweichende Constitution der Ameisensiiure deuten soll, und sucht durch mehrfache Speculationen die Anomalie eu erkliiren. Weit natiirlicher und dem Geiste der exacten Wissen- schaften entsprechend ware es gewesen, die Grundlage fiir die Be- rechnung zu controlliren, ehe man die scheinbare Anomalie zu erkliiren

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versuchte, zumal weil die Wahrscheinlichkeit einee Fehlers in dem Fundamentalversuche von den Urhebern eelbet dargelegt ist.

Es ist schon seit Jahren meine Absicht gewesen, die Verbrennungs- wtirnae der Ameiseosiiure genau zu Lestimmen, und die Bestimmung anf dem naasen Wege durohzufiihren; aber erst vor Kurzem sind meine iibrigen thermo-chemischen Arbeiten so weit fortgeriickt, dass eine genaue Berechnung der Oxydationswarme der Ameisenegure sich durchfihren lasst. Meine Bestimmung stiitzt sich auf die Thateache, daee ameisensaurea Kali, mittelst iibermangansaurem Kali in verdiinnten Msungen und bei gewohnlicher Temperatur vollstandig zu kohlen- eamem Kali oxydirt wird. Um aus der, diesen Process begleitenden Wlirmeentwicklung, die fragliche Orosse zu berechnen, ist eine genaue Kenntniss der calorischen Constauten des iibermangsnsauren Kalie durchaus nothwendig; diese Conetanten sind aber ihrerseita wieder abhiingig von andern Fundamentalgrossen, deren Bestimmung ich erst nach und nach im Laufe meiner planmhsig fortechreitenden Arbeiten habe durchfthren kiinnen. Es liegt auww dem Zweck dieser Berichte, die ganze Reihe von Untersuchungen darzulegen, auf welche die Be- rechnung der Oxydationswiirme der Ameiseneiiare ans der Wlirme- entwicklung bei der Zersetzung des ameisensauren Kalis, mittelat iibermanganeaurem Kali beruht; ich werde wie gewiihnlich alles Detail in den griisseren Abhandlungen in Pogg. Ann. der Phys. nnd Chem. geben.

Bus der Wiirmeentwicklung bei der Zersetzung dea ameisensauren Kalis mittelst iibermangansaurem Kali in wassriger =sung, berechuet sich diejenige Wlirmemenge, welche das Resultat einer Oxydation dea ameisensauren Kalis zu normalem kohlensaurem Kali sein wiirde, oder

(COa HKAq, 0, FAq) = 729120 d. h. wenn i n W a s s e r g e l b s t e s a m e i s e n s a u r e s K a l i d a r c h S a u e r s t o f f und K a l i l o s u n g i n n o r m a l e s k o h l e n s a n r e s K a l i v e r w a n d e l t w i r d , d a n n i s t die W i i r m e e n t w i c k l u n g p r o Molekiil d e s a m e i s e n s a u r e n Ka l i s 72912 Wlirmeeinheiten. (Das Zeichen bedeutet wie bekannt K O H, siehe diese Berichte IV, 586.)

Aus dieser Zahl l h s t sich nun leicht die Verbrennungswiirme der Amekensiiure, so wie auch die Wlrme bei der Bildnng der Ameisen- siiare aus ihren Bestandtheilen berechnen. Es ist nimlicb

1470 = (COa Ha, Aq) 13200 = (CO9HaAq,K&) 1 1 72912 - (COa HKAq, 0, KAq)

(COa Ha, 0) - 601930 (COa, 2EAq) = 26066

86259O 862590

Nach der linken Seite der Oleichung ist die Oxydation der Ameisen- siiure folgendermaesen vollzogen; erst iias Hydrat i n Wasser geloat,

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dann diese Liisung mi t Kalilijsung rieutralisirt und endlich die Liisung des gebildeten Snlzes mittelst Sailerstoff und Kalilijsung zu normalem kolilensauren Iiali urid Wasser oxydirt. Nach der rechten Seite der Gleichung ist dnsselbe Endresultat erreiclit, i n d m erst das Hydrat mittelst Siiuerstoff zu Kohlerisiiure und Wasser oxydirt ist, dann die Kolilensiiure rriit K;di neutralisirt. Die Sunrnien der Processe beider Reilien rniiasen gleicli gross sein, und BY liisst sich deninach das un- lwkiiiiiitc ( ' r l i t d (COY H 2 , 0) bcrechnen. Die beigefigten Zalileii sind die Rvsultate rnciiier Untersuchiingen und es resultirt dtrraus

( C 0 2 I{*, 0) = 60193c d. h. e i n h l o l e k i i l A m e i s e i i s i i u r e h y d r a t e n t w i c k e l t b e i d e r v o l l s t 5 n d i g e n O x y d a t i o n z u W a s s e r u n d K o h i e n s a u r e e i n e W a r n i e v o n 60193c. Dividireri wir die Zahl 60193 mit dem Mole- kulargewicht der Ameisenszure oder 46, dann resultirt d i e V e r - b r e n n u r i g s w l r m c f u r 1 G r a m m A m e i s e n s a u r e g l e i c h 1308c.

W B h r e n d d i e v o n rnir b e s t i m m t e Z a h l 60193c i s t , r e c h r i e t H r . B e r t h c l o t rnit d e r %ah1 96000" o d e r rnit e i n e r Z a h l , d i e f i i r j e d e s M o l c k i i l A m e i s e n s i i u r e u m 36000c z u g r o s s i s t . Dass dcriinacli alle Zahlrnwerthc, welche Ilr. B e r t h e l o t auf Grund- lage der ZahI 96000" bcrechnete, vollstandig ungiiltig sind , bedarf w'ohl keiner weiterctn ErBrterung.

Aus drr oben rnitgethrilteu %ah1 berechnet man nun die Wiirme- phiinonirnc, wclche dits Uildung und Zersetzung der Ameisensiiure begleiten. Die \\'lir~netonu~rg bei d e r B i l d u n g d e r A m e i s e n s i i u r e ails i l i r e n E l e r n e i i t e n bereclruct sich folgendermaasscn:

(C, H2, 02) + (C € I 2 02, 0) = (C, 02) + (Ha, 0) 105124' + 60193" = 9696Oc + 68357".

Fiir die Verl,reriiiurigsw&rme des Kohlenstoffs bei der Kohlen- s:'iurcbildiing btmiitze ich den von P a v r e uiid S i l b e r r n a n n bestimmttm Werth !)6960c; die ubrigen Zahlcn ljind irieine Bestimuiungen. Es iat demnach

(C, H', 02) = 105124c. Bildct sich die Amcisenslure aus Kohlenoxyd und Wasser, dann

ist die Wiirrnetiiriung ;LUS fclgcnden Gliedern zusammengesetzt: (C, 0) + (H2,O) + (CO, € 1 2 0 ) = (C, 02, H 2 ) :JD160"+ 68337c + 6607c = 105124c.

C'riter der Voraussetzung, dass der Werth (C, O y ) = 96960e richtig ist, wird (C,O) 30lCiOc, iiidenr ich die Verbreunurigswiirme des Kohlen- oxyds zu ((20, 0) = 6 6 8 W c bcstimmit habe, wie ich es spl ter mit- theilen werde. 1ss ist deninach

(CO, €I2 0 ) = 6607' oder d i e R i l d u n g d e r A n i e i s e n s i i u r e a u s K o h l e n o x y d u n d W;tsser w i i r t f c v n n c i n e r ~ V ~ r n i ( ? e n t w i ~ k l i i f i ~ v o n 6F07c be- g1eiti.t s v i r i .

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DrBsser als die eben besprochene Whrmeentwicklung welche die factisctie fNtliirig des arncisensaurcn Natrous oxyd urid Natronhydrat begleitct ; es ist ri&nilich

ist diejcnige, aus Kohlen-

oder in Worten: D i e H i l d u n g d e s a n i e i s e n s a u r c n S a t r o n s a u s K o h l e u o x y d urid N a t r o n l a u g e i s t vori e i n e r W i i r n i e e n t - w i c k l u i i g b e g l e i t e t , d i e w e r i i g s t e n s 19954" b e t r i i g t . Ditrse Zahl gilt riiirulich f'iir. sehr verdiiririte Natronlauge, je stiirkrr aber die gedachte Natronlauge wird, drsto griisscr wird auch die Zatil.

D i e R i l d u n g d e r Anieiscrrs i i iure aus Kohler i s i i i i re u n d W a s s e r s t o f f wiirde eberifitlls von einer Wiirrn,erit,ickliiiig begleitet seiri, denn es ist

(C, 02) + ( C 0 2 , H2) = (C, 02, 142) 9 G 9 6 0 c + 816AC = 105124'.

die Griisse der Warmeenlwickliing ist deruriactr (CO', H2) = 816-lC.

Die verschiedenm Hildungsartcri der AmeisensLure bieten dmmach durchaus kein abnorniales Verhaltcn dar ; denn die Wiirmetiinung bei der Kcactiori von IColilenoxyd aiif Wasser , ebenso wie diejeriige der Reaction von Kotilenshurc: auf \\'asserstoff ist positiv, selbst wenn n im nicht die bedeutende, iiber 13200~! betrageride Warrneeritwicklung der bei der effectiven Synthese gleichzcitig stattfindenden Neutralisation der Arueisensaure durch Sa t ron in die Rechnung zieht. Ditt v o n H r n . R e r t h o l o t s t a r k a c c e n t u i r t e n A n o r r i a l i e n d e r A m e i s e n - saiure t i a b e n e i r i z i g i h r e i i Cfriind di seirier f e h l e r b a f t e n G r u n d l a g e d e r H e r e c h i i u n g , w o d u r c h a l l e s e i i i e Z a h l e n urn e t w a 36000c zu k l e i r i w e r d e n .

Die Zersetzungen der Amciut:nsliirc-: durch concentrirte Schwefel- s8ure in Kolilenoxyd und Wasser, oder diejenigc in Kohlensiiure urid Wasserstoff durch starkes ICrlitzen der Diinipfe, bieteu eberifalls keine Anooialieii dar. Bei drr Einwirkung v o n coriccn t r i r t c r S c h w o f e l - s a u r e a u f A m e i s e r i s i i u r e , wodurch Kohlerioxyd und Wasser sich bildet, verbirrder sich die Schwefels~urr nrit dein gebildeten Wasser; aber sclioii die Bindung von einerri Molekul Wasser durch (:in Molekiil Schwefelsiiurehydrat giebt rirtch rneineii I3e$inimuugeri (Hericliie 111, 496) eine Wlrineerityicklurig yon (i272c, wiihrend zur Zersetziing der Ameisensaure zu C O und €12 O eiiie Wiirmemengt? von Gi;07c ver- braucht wird (siehe oberi). Es ist demnnch einleiiehterid, dasa, sobald mehr a1s ein Molekil Sc-hwel'elslure gegeri eiri hlolekiil Arrieisensiiurc b e p t z t wird, wird auch die Wlrmeentwicklung der Schwefelsiiure die Absorption der Zerseteung schon bci nornialer Temperatur compen- siren kiinneii.

Berichte d. D. Chem. GoaeIlschr.fr. Jahrg. V. ti6

Fir d i e Z e r s e t z u n g d e r A m e i s c n s a u r e i n K o h l e n s a u r e u n d W as s e r t o f f habe ich oben folgenden Werth gefunden

der aber selbstrerstlridlich nur fur riormale Ternperatur giiltig ist. Urn den Werth der Zersetzung bei hiiherer Temperatur zu bestimnitn, muss man 211 dem gvfunueneri W'erthe, dirjenige Wiirmemenge hinzu addiren, welche nothig ist, uin die Ameisensliire auf die fragliche Tempe- ratur zu exhijhen, wir wollen sie mit & bezeiehnen - und von dem Wertlie dirjenige Wiirmenrcnge abzithen, welche zur ErwHrniung der ent- stehenderi Produkte von der rrornialen Temperatur auf die Temperatur der Zersetzurig erforderlich ist - wir wollen sie mit Qt bezeichnen. Es ist dernnaclt fur die Temperatur t das Warmephiinomen der Zer-

- ( C 0 2 , H 2 ) = -- 8164",

setzung - ( C 0 2 , 14') + Rt - Qt.

Die Zersetzung chtr Ameisen&ure fiudet wie bekannt nur statt bei h8herer Ternperatur, wo die Arneisenslure als Dampf zugegeu ist. Die erxte Griisw R, cri tldilt deninacli drei Glieder, e P s t e n s die Warrne- nieiige, welche ziir Erwsrtnung der S l u r e auf seinen Siedepunkt uijthig ist, z w e i t e n s die latente W'iirme der Verdempfuug der S u r e und d r i t t e n s die Wlrrnemenge, wt:lche zu Ueberheizung des Dampfes nijthig ist. Nur die beideu ervteri Glieder sind bekannt, und wir konnen desshalb das WiirmephanoInen nur fiir Ameiaensaurediimpfe bei dern Siedepnnkte der SLure bercchnen. Die Erwiirrnung der Siiure von nornialer Temperatur (18O C.) a d ihren Siedepunkt umfasut dem- nach 86O; die specifische Wirine ist nach F a r r e und S i l b e r m a n n 0,604; die W'lrmemenge wird deninach O,G04 . 820 . 46 Gr. = 2277c.

Die latente Warme dee Arneisensiioredampfes ist ebenfalls nach F a v r e und S i l b e r m a n n 120c,7 fur ein Gramm der Sliure oder fiir das Molekiil 4 6 . 120,7 = 5552". Es a i r d demnach fiir den Siede- punkt der Slure.

R , ,," = 2277 + 5552" = 7829c. Ds nun nach R e g n a u l t die specifische Warme der Koblensiure

0,2164, diejenige des Wasserstoffs 3,405 isb, erfordert die Erwiirmung eincs Molekuls dieser Gase von 18-100° cine Wiirmemenge

Q , , , , = ( 2 . 3,405 + 44.0,31G.1) 82 = 1339". Kine Zersetzung rler Anieisensiure bei dem Siedepunkte der Siiure

wiirde demnach von folgendem Wimiephinomen begleitet sein 81Mr + 7829 - 1339' = - 1674".

Die Zersetzung findet aber erst statt bei bedeutend hiiherer Teni- peratur ; wenn nun die Molekularwarnie dur Ameisensiiuredampfe grosser is:, als die Surnme derjenigen ihrer Zergetzungsprodukte, wird bei steigendttr Temperntur der Werth der awwtzung R i c h allmiblich Null nihern und h i hiihertJr Temperatur positiv wwden.

I 1 r. H (3 r t t i t: l o t tiat gefundrri, d i ~ diese Zersetzurig der Ameisen-

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sgure erst bei einer Temperatur vnn 170" anfiingt und, dnss sie bei der Ternperatiir v o ~ i 265'' so lethaft w i d . dass die 'I'emperatur der Diimpfe iirn 1.1" steigt , was derrinach niit. dcrn oberi Entwickelten gut iitwrein stirnmt. TTeIin aber I i r . H e r t 11 c l o t aus der Steigernng der Tcrnprratiir uni 11" eine aehr bedeiiteridc \.\~irnieeritwicliluIi~ der Zersetzuiig ablt.itet, urii dadiirch seine i i 1 n etwa :ItiO(~O~! unriclitigcn Zahleii zii erkliircn, dariii ist BY eiii Irrt l i i in i . I h i ~ i ctirier Teniperatiir von 14" cntspriclit niir 228', iiid('ni die Suinr r iv der ~IeleliiilenwBrme der Gase niir 16?,3 betriiigt..

Es ist nach dcni Entwickelten w ~ l i l evident, d a s s dss ttier- m i s c h e V e r t i a l t e n d e r A m e i s t : n s t ' i u r e kct ino A n o n i a l i c i i dar- b i e t e t ; d a s s d i e U i l d i i n g t l e r S i i u r r a 1 1 3 K o l i l e n o s y d u n d W a s s e r , e b e n s o w i e & u s W a s s e r s t o f l ' u n d K o h l e n s B u r c , s e l b s t o h n e M i t w i r l i n r i g v o n S a t r o r i l i y d r a t , v o u o i l i e r W a r m e ( , n t w i c k i u n g l ) ( t g l r i r e t s e i i i w i r t l ; d a s s d i e Z e r - se t z u 11 g s erscli e i i i t i n g e n e b tt n f a I I s k (ti 11 e h n o 1x1 a I i e d ;I r b i e t (? n u n d d a s s d i e v o n I l r n . l i e r t h ( . I o t b e r c : ( : h n e t e n Z : r I i l e i i w e r t h e d 11 r c h a i i s f a I sch s i i i d.

C'niversitiits-Latioratorinm zu K o p e nhegen, Novbr. 1872.

258. C. Bischof f : Zur K e n n t n i s s &r Chlorderivate des Acetons. ("achtriiglictie Ih~mcrkun,rr: vorpctr . voin Vetftrsscr.)

Seit deni Ersc1ic.inc.n drr vor KiirLeni v o r i rnir iibcr Clilordsrivate des Acetons*) veriiffcrit1ic:litt:n Arl)cit**) hat niich IIr . Prof. I lofrr i a n n, veranlasst durch eine Lriefliche Mitthvilurig des Hrn . l'rof. K o l L e , auf zwei rorlt'iufige Notiztn aufmerksam gcrnacht , die tieim Kacb- schlagen der Litcratur rrieiner H e ~ ~ l i t ~ ~ i g leiiltir entgangen siiid. Es Bind dies die Nntizen der Herrcn I , . G l u t z und E. P i s c b c r iiber Chlor- iind Cyanacetone ***), deiieri zuni T h e i l dio gleiclien Idet,n, wie n1eint.r Arbcit zn Grrindc. lic.peii urid die soulit eirie !:inschriinkung des Peldes nieiner weitcren Versuche erforderii. Die genannteri IJer- ren liaben in dc r 'l'Li;tt beobachtct , dnss die Siedepiinkte de3 Mono- und Dicliloract:tnns last grnaii ~ i i ~ ~ i i ~ i n i r i i f ; l l l ( ~ i i . Ih+itJ l'rodukte sirderi n h l i c h bei 1 19°-120", iind erstercss bildtlt sicli in urlvollstiiridig

*) T n nieiner Arbeit hat sich Srite H f i 4 , Zvile 2:' t i n Druckfr~1ilt.r cinge- scliliclien: ,,das ilariii bis 120' iibcrgelicnile", n i u s Iiriswii: , . i i : i ~ i l i i i i i i bis 1.300 iibergeheiide".

**) Dirw l3t:riclite V, 863. "**) Journ . f. p r . C h . h'. I?. I, 1 1 I . IV. :,2.