E. H. Riesenfeld. BikEung und Zersetxung von Polythionaten. 109

Uber die Bildung und Zersetzung von Polythionaten. Von E. H. RLEEENWLD.

Unter obigem Titel veroffentlichte kurzlich Herr FOERSTER l) eine langere Publikation, in der er sich mit der unter dem gleichen Titel erschienenen Untersuchung von Fraulein JOSEPHY a) beschaftigt. Er tut dies, wie er in der Einleitung ausdrucklich sagt, nur deshalb, weil die Verfasserin mir im SchluBwlort gedankt hat. Aus diesem Grunde halte ich mich fur verpflichtiat, auf einige Bemerkungen von Herrn FOERSTER kurz zu erwidern. Ich beschriinke mich hierbei ausdrucklich auf die Frage der Bildiung und Zersetzung der Poly- thionate, gedenke aber, auf die perrionlichen Angriffe, die in der Form gegen Frl. JOSEPHY gerichtet sind, nicht einzugehen. Grund- satzliche experimentelle Widerspriiche bestehen zwischen den Arbeiten unserer beiderseitigen Mitarbeiter im allgemeinen nicht, unsere Mei- nungen gehen aber in der Frage cler Deutung der beobachteten Reaktionen auseinander. In dieser schlieBe ich mich im wesentlkhen der Meinung RASCHIGS an3).

Nach der Ansicht von FOERSTER und MOMMSEN4) erfolgt die B i ldung d e r P o l y t h i o n a t e uber die Sulfoxylsaure als Zwischen- produkt. Alle Bemuhungen, auch iiur Spuren derselben nachzu- weisen, schlugen fehl. Hingegen traten Reaktionen auf, die auf das Vorhandensein einer bisher noch unbekannten Schwefelverbindung hindeuteten. In meiner Untersuchurig mit PELD~) habe ich daher die Hypothese aufgestellt, daS diest: von der Osydationsstufe SO sich ableitende Verbindung ein bei der Bildung der Polythionate unter obigen Bedingungen in nachweisbarer Konzentration entstehendes Zwischenprodukt ist. Alle Bemuhungen, diese SO-Verbindung zu isolieren, sind zwar bisher gescheitert, aber es sind in der Zwischen- zeit viele Erscheinungen bekannt geworden, die fur, und keine, die

I) 2. anorg u. allg. Chem. 139 (1924), 246. e, 2. anorg. u. allg. Chem. 135 (L924), 21. 3, Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipdg 1924, S. 273. 4, Ber. Deatsoh. Chew. Ges. 67 (1924); 258. 5, 2. anorg. 94. allg. Chem. 119 (1921);, 225 ff.

110 E. H. Riesenfeld. Bildung zwld Zersetzzlng 210% Polythiolzaten.

gegen meine Annahme sprechen. DaS d ie von FOERSTER ange - nommene Su l foxy l sau re i n d iesen Li isungen i n merk l i che r Konzen t r a t ion n i c h t vorhanden ist, s t e h t auBer Zweifel.

Bei der Z e r s e t z u n g d e r Po ly th iona te in saurer Liisung nimmt FOERSTER die Entstehung von Thiosulfat in meBbarer Kon- zentration an. 1) Alle Versuche Frl. JOSEPHY s dieses Zwischenprodukt,, das, wie man jetzt weiB, auch in saurer Liisung lange Zeit bestandig ist,,) wenigstens qualitativ nachzuweisen, sind miBlungen. FOERSTEE stiitzt sich in seiner Beweisfuhrung lediglich darauf, daB aus diesen Losungen nach Abblasen des Schwefeldioxyds Schwefel ausgeschieden wird, der von der Zersetzung der Thioschwefelsaure herruhren 5011. Diesen Beweis bezeichnet Frl. JOSEPHY, wie ich glaube mit Recht als nicht bundig. Sie stellt daher fur die Zersetzung der Trithion- saure die experimentell bestatigte Gleichung auf:

S,O," --f s + so, + so,". Herr FOERSTER aber, der meint, daB sich zunachst Thioschwefelsaure bilde, bevorzugt daher die Schreibweise:

S,O," + H,O -+ S,O," + SO," + 2 K -+ S + SO, + SO," + H,O . Die Endprodukte der Umsetzung sind also nach FOERSTER und

JOSEPHY die gleichen. Auch darin, da8 Zwischenprorlukte auftreten, bin ich mit FOERSTER einer Neinung. Aber ich bezweifle, daS Thio- sulfat hierbei in merklicher Konzentration entsteht. Sollte jedoch Herrn FOERSTER spater der direkte Nachweis der Thioschwefelsaure gelingen, werde ich mich seiner Ansicht anschlieWen.

l) 2. aNorg. u. a&. Chenz. 139 (1924), 246 ff. In neutralcr und alkalischer L6sung ist Thiomlfat, wie ich nachgemiesen habe, einea dcr Endproduktc beim Zerfall der Polythionate.

2, RIESENFELD nnd GXUNTHAI., Medd. fron I<. Vetenskapsakad. Nobelinstitut, Bd. 6, Nr. 9, Stockholm 1924.

Be.rl%w, Physikalisch-chemisehas Imtitzct der Universitiit. Beu 17. Oktobw 1924.

Bei der Redaktion eingegangen am 25, Oktober 1924.