Uber die Bildung von Schwefel bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Calciumsulfid,

Zinksulfid und die Eisensulfide. Von LOTHAB WBHLEB, F. MARTIN und E. SCHMIDT.

Mit 5 Fiyren im Text.

Fur die Gewinnung olementaren Schwefels kommen ganz all- gemein zwei Hauptverfahren in Betracht, niimlich die Orydation bzm. Verbrennung von Schwefelwasserstoff und die Reduktion von Schwefeldioxyd. Auch alle neueren Verfahren, die scheinbar direkt vom Gips susgehen, fuhren im Prinzip auf das zweite Hauptvcrfahren auruck. Die Reduktion von Schmefeldioxyd zu Schwefel, die schon vor kngen Jahren versucht wurde, geschieht entwedtlr durch Kohle, Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffe, schliel3lich auch Schwefel- wvasserstoff. Die Reduktion von Schwefeldioxyd mit Hilfe von Sulfiden ist wohl zuerst von P. W. HOFMANN~) im Jahre 1876 vet- sucht worden. Er leitete bei Dunkelrotglut Schwcfoldioxyd uber Calciumsulfid und erhielt dabei als Reaktionsprodukte Gips und Schwefel. Der Gips wurde dann mit Louchtgas oder Kohle wieder zu Schwefelcalcium reduziert. Neuerdings erscheint auch der Gedanku der Reduktion mit Calciumsulfid wieder im D.R.P. Nr. 300715 (1916) (Agfa), wo Schwefeldioxyd durch Kohle bei regenwart von Schwefel- ca,lcium reduziert w i d .

Durch die rorliegende Arbeit sollte festgestellt werdcn, ob es mtiglioh ist, aus Schwefeldioxyd und einigen Sulfiden - als solohc wurden in den Kreia der Untersuchung nur diejenigen gezogon, die techniscli genugend zugiinglich sin& d. h. Schwefelcalcium, Zinkblende, Schwefeleisen und Pyrit -, den geesamten Schwefel in rsscher technischcr Reaktion zu erhalten.

l) Dingl. polyt. J . ee0 (1876), 333. Z. mnorg. II. ~ 1 1 ~ . Chemls. m. 1a7. I 9

314

1. Die Einwirkung VOD lohwefeldioxfd sat Schwefelcalciam.

A. O b e r d i e A p p a r a t u r u n d Analysenmethoden . Die Durchfuhrung der Reaktion zwischen Sulfid und Schwefel-

dioxyd geschah in einem elektrisch erhitzten Quarzrohr, in welchem in einem Porzella,nscliiffchen sich das gewogene feste Sulfid befand. -9nheixen und Abkuhlen vollzog sich in Stickstoff, das Messen der Gase init einem Capomesser mit konzontrierter 8chwefelsaure. Das zur Reaktion benotigte Schwefelcalcium m r d e nach einer Angabe von SCHONE~) aus reinstem gefalltem CaJciumcarbonat durch Er- hitzen auf 700-750° in einem lebhaften Strom von mit Schwefel- kohlenstoff gesattigter Kohlensaure hergestellt als ein feines, schwach rosa gefiirbtes Pulver. Die jodometrische Analyse ergab ein Produkd rnit 99,4°/0 CaS, also von groRer Reinheit.

Die Aiidalyse der Realitionsprodukte, basierend suf der Gewichts- Lnderung joes Schiffcheninhaltes bei der Umwandlung von CaS in CaO, der udometrischen Bestimmung des nicht umgesetzten Gulfids und eventell auch der azidimetrischen I3estimmung des entstsndenen Calciumoxyds, ergab die Reaktionsgleichung. AUB diesen Befunden konnte dann die Menga elementeren Schwefols erreohnet werden. Die Bestimmung des freien Schwefels selbRt ist aubrordentlich sohwierig und umstandlich. Sie wurde nur selten ausgefuhrt, urn oine Bestatigung der Rechnung zu erhalten, und zwar derart, dafa der Sch\v;?fel in einem etwa 30 cm Iangen Gasfilter aus Asbest und Quarzrohrstuckchen aufgefangen wurde. Durch Erhitzen des Gas- filters mit Luft wurde der Schwefel verbrannt und die Verbrennungs- gase in gemessener, mit WssRerstoffsuperoxyd versetzter Nabron- huge aufgefangen uiid t,itrimetrisch bestimmt.

Die h a l y s e des Reaktionsruckstsndes wurde so durchgefiihrt,, dsI3 der abgcwogene Schiffchenruckstand zur Bestimmung noch nnverandert vorhandenen Sch wef elcalciums in ubersohiissige salz- saure Jodliisung eingetragen und nach vollstiindiger Liisung der Substanz das uberschiissige Jod mit Thiosulfat zuriicktitriert wurde. Mu8te auch noch etwa vorhandenes Calciumoxyd b e s t i m ~ t werden? so wurde zum Rnsiiuern der Jodlosnng eine gemessene Menge Sah- saure zugegeben und der & m c h u B nnch der Thiosulfattitration mit, Rarytlauge und Phenolphthalein als Ind ib tor zuriicktitriert. Denn das Schwefelcctlciiim wrbrauoht. keinc Sliure, do. bei der Titrrition . . .. . .

I ) k’oyg. Ann. 112 (1861), 194; 1. B. (1861). 122.

Bildtbng wn Sahtosfd bsi dcr Eincuirhg von Sehwufddwxpd tuw. 276

mit Jod fiir jedes verbmuchte Mol Gralz~iiute oin Mo1 Jodwassenfoff gebildet wird gerniil3 der Gleichung:

CaS + 2HC1+ J, = CSCI, + 2 H J + 6 .

B. Die Versuchsergebniese d e r Reakt ion: Ca9 + SO,. Die Einwirkung von Schwefeldioxyd ouf Schwefelcalcium kann

gemiiS zweier Gleichungen erfolgen, niimlich nach :

I. CaS + 250, = CaSO, + 2 8 , 11. 2CaS + SO, = 2Ca0 + 3 8 .

Die erste Reaktion ist die von P. W. HOFMANN bereits vor mehr als 40 Jahren untersuchte. ifber den Eintritt der zweiten Reaktion ist bisher noch nichts bekennt. Es ist zu erwarten, daS sie zur Ver- wirklichung hohere Temperaturen als die erstere, die Reaktion der Gipsbildung, erfordert, denn die Gleichung verlangt die Koexistenz von Schwefeldioxyd und Calciumoxyd. Schwefeldioxyd wird von Kalk bei Rotglut bekanntlich noch sehr lebhaft gebunden, so da13 Qleichung I1 erst dann eintreten kann, wenn diese Aufnahmo von Schwefeldioxyd unterbleibt, also etwa oberhalb 10000. In Tabelle 1 sind nun die gewonnenen Versuchsergebnisse zusaxnmengestellt . Sie zeigrn zuniichst die g r o h Triigheit der Reaktion; selbst bei 9SOo ist nach 9 Stunden erst die Hlilfte des Schwefelcalciums in Gips umgewrtndelt, eine Bildung von Calciumoxyd hat dabei nicht statt- gefunden. Zusiitze von auflockernden Mitteln , wie Bimsstein, Magnesiumoxyd u. dgl. -, oder Steigerung der Temperatur, haben fast keinen EinfluB euf die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei 80O0 ist der Schiffchenruckstand schon etwas, bei 10000 schon deutlich gesimtert . Auch Beimischungen von Wasserdampf zur schwefligen Saure, iu der Absicht, die Substenz aufzulockern, und so einen rascheren Umsatz herbeizufuhren, hatten keinen Erfolg. Offenbar wird dau Aufhoren der Reaktion nach nur geringem Umsatz durch Umhiillung des Schwefelcalciums durch den gebildeten Gips bedingt .

Als einziger Ausweg, die storende Sulfatbildung zu vermeiden, crschien nur die Moglichkeit, eine solche Temperatur zu wiihlen, bei welcher Schwefeldiox yd von Calciumoxyd nicht mehr aufgenommen wird, anderemeits aber Schwefelcalcium und Gips unter Abspaltung von Schwefeldioxyd Calciumoxyd bilden, d. h. sich die Reaktion I1 vollzieht :

2CaS + SO, = 2CuO + 3s. 19”

2 16 L. W&i?tkw, F! Martin und E. Schmidt..

2 2 2

2

Tabel le 1. (Einwirkung ron SO, auf CaS).

600 l/s 800 '/* 1000 1 1100 i I/, 1100 1'1.

'Milli-1 IVersudw- im Ruckstand O l 0 CeS la) unver-i b) als I 0 ) ale

lCsS I 0 h I andert ICaSO,( CeO Nr. mole iTemP. zeit

4 5 6

7

70 62 60 60 61,5 68 67,5 296

~- - 30 38 40 31 38,5 42 - -

9 1 2 I 1100 I I 37,l 1 - ~ 62,9

- __ __ -. - - - 30 j 38 I

40 I

31 SO, rnit boo/,, 38,6 i/ Weaeerdempf 42 SO, rnit 7baI0 N, 32,6 9795 I 68,9 CaS gemieoht rnit I ceco, (1: 1)

Die Versuche Nr. 7 und 8 zeigen, daB, wenn auch relativ langsam, schliel3lich doch ein volliger Umsatz in Calciumoxyd und Schwefel zu crreichen ist. Dabei wurde beobachtet, daI3 die Umsatzgeschwindig- keit offenbar mit abnehmendem Sulfidgehalt zunimmt . Infolgedessen wurde bei Versuch 9 von vornherein Oxyd, bzw Calciumcarbonat im Gewichtsverhiiltnis 1 : 1 bcigemischt; es zeigte sich in der Tat eine gem wesentliche Erhohung der Realitionsgeschwindigkeit . Das Cnlciumoxyd schiitzt offenbar dic: Reaktionsmasso vor dem Sintern.

Die Ergebnisse uberblickend, laat sich sagen, daI3 die Reduktion der schwefligen Siuro durch Schwefelcalcium Tom technischen Gesichtspunkte aus nicht besonders vorteilhaft erscheint. Bei Temperaturen bis otwas iiber 1000° werden nur hochstens 2/3

des in Reaktion tretenden Schmefels gewonnen, gemliB der Gleichung : CaS + 250, = CaSO, + 25, - 91 - 142 -t 332 - 28 = 71 (& 10 Cal.).

Diese Renktion verliiuft zwar unter der betrachtlichen Warme- entwicklung von etwa 71 Cal. Die Bildungswiirmen fiir Schwefel- calcium (=91 Cal.), Gips (= 332 Cal.) und Schwefeldioxyd (=l42 Cal.), wie sie unter obiger Gleichung stehen, beziehen sich auf dio Bildung aus festem rliombischen Schwefel : es ist deshalb die Bildungswilrmc fiir S,-Dampf (= 28 Cal.) als negative Warme einzusetzen.

Es wird nun verstandlich, daI3 nach den Angaben P. W. HOF- MANN s (1. c.) groBere Mengen SchwefelcaJcium bei Dunkelrotglut mit Schwefeldioxyd lebhaft zu gliihen beginnen. Trotz der grokn Wtirmetonung aber erlischt dio Reaktion, wie erwahnt, sehr schnell, weil der entstehende Gips dem Schwefeldioxyd bald den Zutntt

Bildung rn SohLcefel bei der Einwirkung uon Schwcfeldioxyd w. 21'1

zum Schwefelcalcium verwehrt. Far die Reaktion zwiaohen Ca8 und SO, bei etwa 11000 nach:

2CaS + SO, = 2Ca0 - 1,6 8, , - 182 - 71 + 290 - 43 = - 6 (& 10 Cal.)

berechnet sich, wie rpichtlich, eine um 0 liegende Warmetonung. Die Korrekturen der Warmetonungen fur hohere Temperatur konnen hier unberucksichtigt bleiben, da sie klein sind und die Genauigkeit der verwendeten Bildungswlirmen kaum erreichen. Die Reaktion selbst wird also nur wenig Warme verbrauchen. Sie verlauft aber selbst bei der hoheren Temperatur relativ langsam, wohl eine Folge dcr geringen Diffusionsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds durch die mehr oder minder gesinterte und bereits verbrauchte Oberflache des Calciumsulfids hindurch, als auoh des gebildeten Schwefels in die Ossaphwe. Man hat den Eindruck, als wenn letztere besonders gering ware, da ab und zu am Boden des Schiffchens bzw. unter gesinterten Krusten elementarer Schwefel gefunden wurde.

II. Die Einwirkung von Sohwefoldioxyd auf Zinkblende. A. Analyaenmethoden .

Die Bestimmung des Sulfidschwefels in der Zinkblende ~ R M natnrgemiiB nicht nach der einfachen Methode wie beim Calcium- snlfid erfolgen. Unter Umgehung des umstandlichcn, sonst iiblichen trockenen oder nassen Aufschlusses, d. h. der Oxydntion des Sulfid- schwefels zu Sulfat, wurde nun' gefunden, dab sich der gesamte 8ulfidschwefel durch Destillation mit konzentrierter Sttlzshure nls Schwefelwasserstoff quantitativ aus Blenden verfliichtigen lilBt, wenn man dafur sorgt, daB eventuell vorhandenes Eisenoxyd durch Zugabe von Zinnchlorur reduziert wird. Als ZersetzungsgefiLB (vgl. Fig. 1) diente ein weiteres Reagen glas, in dessen Hals ein Kopf, iihnlich dem einer Waschflasche, eingeschliffen war mit einer uahe auf den Boden des Kolbens reichenden Zuleitungsrohre und einer schrag ansteigenden, seitlichen Ableitung rnit I<uhler versehen, die nach abm&rts in die Vorlage fiihrte. An die Zulcitungsrohre schlol3 sich nach oben ein Hahn an, dann eine seitliche Abzweigung zum Einleiten von Wasserstoff und daruber ein Tropftrichter. Die Vor- lage bestand aus einem einzigen Standzylinder, der 30 ccm doppelt normale Natronlauge enthielt, dabei aber eine Flussigkeitshohe ron 10 om hatte. Nach der Besohickung des ZersetzungsgefaBes mit der zu untersuchenden 8ubstanz nnd der Vorlage mit Natronlauge,

2 i 8 L. Wlihk, E: Martin i d E. Schmidt.

wurde aus einem Knpschen Apprat reiner Wasserstoff, aus dem Trichter die saure Zinnchlorurlthung eingedruokt und langsam erhitzt. Es wurde dann mit Wasserstoff nachgespiilt. In eine uberschiissige ubgemessene n/lO-Jodlosung, die genugend angesguert war, wurde die sulfidhaltige Natronlauge der Vorlage in diinnem Strahl zu- gegeben und des iiberschussige Jod mit Thiosulfat zuriicktitriert .

Fig. 1.

Wenn die Blende groDe Mengen Eisenoxyd enthhlt, muD man etwaa ctnders verfahren, urn eino Abscheidung von Schwefel zu verhiiten. Man gibt zuerbt kalt in verdiinnter l/,n-Salzsaure gelostes Zinn- chloriir zu, um das Eisenoxyd zunachst zu Oxydul zu reduzieren, wahrend die Zinkblende noch nicht angegriffen wird; wenn man nachher konzentnerte Salzsaure zugibt und kocht, unterbleibt jegliche Schwefela bscheidung. Da Zinnchloriir mit Wssserdampfen fliichtig ist, so ist hier besonders Kondenaation desselben durch Kiihlung notig. Nach dieser Methode lieferte eine Zinkblende mit 29,00/, S folgende Werte :

% s

2 0,1947 0,1888 36.09 28.90

angewendt zugemischt verbrau&te ccm g ZnS 8 Fe,O, n/lO.Jod Xr.

1 0,1960 0,1028 %,08 28,86

Il i ldmg volt Schwefttl bei &T Bnurivhng von ahwefeldiozyd usw. 219

Fiir die Reektion mit Schwefeldioxyd wurde ein kiinstlich mit Schwefelmasserstoff gefiilltee, reines Zinksulfid verwendet, sowie eine natiirliche Zinkblende der Zusammensetzung :

B. Die I te t lkt ion zwischen ZuS u n d SO,. Schwefeldioxyd h n n auf Zinkblende, ahnlich wie suf Schwefel-

I. ZnS $- 2S0, == &SO, -k 2s calcium, entsprechend zweier Gleichungen einwirken, niimlieh :

und 11. 2ZnS -i- SO2 = ZnO + 3s. Die emfe Reaktion hat wenig Wahrscheinlichkeit, da nach Mes- sungen von L. und P. WOHLER und P L u D D E n w i N 1 ) die Schwefel- trioxydtension von Zinlisulfat bei 8000 bereits Atmosphiire betriigt. Infolgedessen ist oberhalb 700° bei dem sicherlich minimalen Gehalt des Schmefeldioxyds an Trioxyd eine Bildung von Zinksulfat b u m zu erwarten. Anderemeits gibt das D. R. P. 1351 (1577) schon $11, daB ein Genienge von SZnSO, -4- 1 ZnS bereits unterhalb Rotglut in ZnO ubergehe uiiter Schwefeldioxydentwicklung. In der Tat migte sich, dsB bei allen angestellten Versuchcii keine Spur \on Sulfat im Hiickstande nachzuweisen war, die Rvaktion tlahcr aus- YchlieRlich n B h der zweiten Gleichung stattfindd . Schon das ,4uh- schen drs Sceffchenruckstandes nach dcr Eiiirvirkung von Schwefel- dioxyd auf Zinkblende, der stets strohgclh oder bei sehr geringem Umsatz dunkdbraun war, sprach dafiir, da13 sich Zinkoxyd gebildet hatte. Ob diese strohgelbe Farbe dem Zinkoxyd allein xultommt oder dem Gemenge von Schwefelzink uiid Zinkoxyd, 1aDt sich nur schwer entscheiden. Ein von RAMMELSBERG~) dargestelltes basisches Zinksulfid war strohgelb, wiihrend basische Sulfide von BREITHAUPT~) gelb bis braun bis schmarz waren. Auch der nnturliche Voltzit von der Zusammensetzung 4ZnS - l%nO ist gelb bis braun. Iliese friiheren hobachtungen sprechen d s f ~ r , da13 die gelbe Farbo einem Oxyd-Sulfidgemenge zuzuschreiben ist und zwar scheint die braune Farbe sehr sulfidreichen Gemengen zuzukommen, wiihrend die strohgelben Produkte reicher an Osyd sind. Erwahnenswert ist,

l) B. B. 41 (1908). 716. J) Pogg. Ann. 64 (1846). 188. 3, J m . 1. prakt. Chena. 16 (1839), 475.

380 11. W6/der, F! Martin und E. Schmidt.

Nr.

- .

lo 11 12 13 14 16 16 17

claB LLUS der natiirlichen Blende der dmin vorhandene Bleiglene bei 9000 im Stickstoffstrom zunachst heraussublimierte. Aus etwa 8 g Substa,nz war in 2 Stunden derselbe quantitrativ heraushktioniert und setzte sich in schwarzen Kristallbllittchen hinter dem Schiffchen itb. Die Temperatur merkbarer Sublimation von Schwefelzink liegt , wie in einem analogen Versuchc nachgewiesen murde, erst oberhalb 10000.

Die in Tabelle 2 zusammengestellten Versuche sind Mitteherte : i u ~ 3-6 Einzelversuchen, da nhmlich hier, anders sls bei den Ver- suchen mit Schwefelcalcium bei anscheinend vollig gleiohen Versuchs- bedingungen oft starker vrtriierende Werte erhalten wurden. Die SchuId an dieser Inkonstanz tragen scheinbar geringfiigige h d e - iungen der Versuchsbedingungen. So konnte z. B. beobachtet wverden, daB die Form des verwendoten Schiffchens von EinfluS war, (!in rcchmales hochrandiges Schiffcheii ergab immer sohlechtere Aucl- beuten uls ein breitcs und flaches Rchiffchcn.

Temp

700‘ 800 900

1000 900 900

1000 1100

Tabelle 2. (Einwirkung von SO, auf ZnS.)

Angewandt 2 Millimol ZnB. __

-- - - 1

90% 86 63 79 06,6 59,2 m 69

100/o 14 37 21 33,4 30,8 4 4 3 1

10% 14 37 21 33.4 30,8 44 31

Be- merkungen

. ,

ZnS gemischt mit SiO, 3: 1

J : 3 Mole

Die Versuclic 10-18 zeigeii die Abhiingiglreit cles Umsatzes yon clcr Temperatur bei gleicher Reaktionsdaner. Dannch steigt die Reaktionsgeschwindigkeit von 700-900°, wie dies ja ohno weiteres verstlindlich ist, wahrend sie bei 1 OOO(J wieder deutlioh abfiillt. Der Umsatz an sich ist fi ir die schon recht lange Reaktions- seit von einer halben Stmide sehr Irlein, jodcnfalls crheblich lrleiner noch als beim Schwefelcalcium untcr den gleichen Verhaltnissen. Ein liingeres Erhitzen, M e tin mdr l I: J7ersuch z igtr, bringt ober einen nicht vie1 grijneren Umsatz. Auch wiedcrholtes Durchmischen der Reektionssubstanz verbesserte den Umsntz nur geringfiigig. I n Form vc?n feinst pu1vc.risicrt.m Ycecland zugegelcnc Kicsclsiiur~.

dh’idung von Schwcfel bei dar Ehnwirkzmng C O I L Schw6f8ldiomjd u w . 281

zur Beschleunigung der Reektion (Nr. 15-17), zeigte nur bei l o 0 0 0 eine Vcrbesserung der Ausbeute, wlihrend bei 9000 offenbar eine chemische Einwirkung des Quarzes noch nictht statthat. Anderer- seits zeigt Versuch 17 bei 1100O wieder ein Zuriickgehen der Aus- beute .

Diese schlechte Ausbeute bei der Einrrirkung von Schwefel- dioxyd auf Zinkblende diirfte wvohl ihro Ursache in einer Umhullung der Zinkblende durch das strohgelbe Oxydsulfidgemisch haben, das offenbar das Zinksulfid dicht und in gesintertem Zustande urnhiill1 und rnit nur geringer Diffusionsgeschwindigkeit den Durchtritt des Echwefeldioxyds und des Schwefels gestattet. Danach diirfte einc Schxefelgewinnung aus Zinkblende unter obigen Bedingungen b u m chine yraktiech verwertbare Reaktion darstellen. Ihre Warmetonung liiI3t sich nur angentihert sngeben, da die BildungswBrme von w868er- freiem Sohwefelzink nicht belrannt ist. Setzt man den von THOYBON’) angegebencn Wed fur wasserhaltiges, gefalltes Zinksulfid cin, RO

erhiilt man : 2ZnS + 80, -- 2ZnO + 1,6 S,, - 79 - 71 + 171 - 43 = - 22 (5 10 CAI.).

Macht man nun hiervon fiir die kleinere BildungswELrme des trocbenen Schwefelzinks schatzungsweise einen Abzug von 10 Crtl. fiir die 2 Mole ZnS, so resultiert eine kleine und zwar vermutlich noch negative Wiirmetonung.

III. Einwirkung von Bohwefeldioxyd auf Sohwefeleiaen und Pyrit. A. An a1 y B en m e t h o d en.

Die Analyse dcs Schwvefeleisens, sow& diejcnige des jcweiligen festen Rcaktionsriickstandes wurde in ganz der gleichen Weise wie bei Zinliblendo durchgefuhrt, indem das Schmefeleisen in dem I(o1bchen mit Salzsiiuro zersetzt und der entbundene Schwefel- wasserstoff in cloppeltnormaler Natronlauge aufgefangcn und jodo- inetrisch bevtimmt wurde. Bei gleichzeitiger Gegenwart von Eisen- oxyd oder Eisenosyduloxyd wurde, mie dort beschricben, Zinn- chloriir zugegeben, urn eine Oxydstion des Schwefelwasserstoffs zu verhindern. huch fiir Py-rit kommt diese hfethode in Betracht, wenn man denselloen zuvor nnch TREADWELL’) mit Eisen (Ferrum

1) Thermochemiache Untemuohungen. y\ Bed. Bw. 94 (ISQI), 1937.

(Leipzig), Band m.

reducturn) auhohlie8t. Vemuche ergaben, daS der AufsohluB mit frisch reduziertem Eisen auoh bei Gegenwart von grohn Mengen Eisenoxyduloxyd durchaus brauchbare Werte liefert. Ale Pyx3 kamen ausgesuchte Stitcke eines hochwertigen spanisohen Kieses zur Verwendung, die mit Salzsliure ausgekocht und im Stickstoff getrocknet wurden. Er enthielt 98,6% FeS,. Die Pyritanalysen mit und ohne beigemisohtes Eisenoxyduloxyd ergaben nctchstehende W-erte :

,Yr' g FeSt g Ferr. reduct. g Fc30, n/l@Jod FesE

I 0,1198 2,m - 39.67 98.68 2 0,1204 3,Ol 0,1198 39,47 98.62 3 0.1199 3900 0,2387 39,44 98,60

Wichtig ist eine eorgfaltige A~ralyso des Ferrum reducturn, de suf O,2 g Pyrit etwa 3 3 benotigt werden, so dal3 selbst kleine Ver- unreinigungen wesentlich ins Gewicht fallen konnen. So ergab z. B. ein Ferrum reduotum von MERCK bei der Destillation mit S&ue einen Jodverbmuch von 0,40 ccm n/lO-Jodlosung fur je 1 g Eieen, welcher Betmg bei oben genanntem Jodverbrauch beriicksichtigt ist.

Die Reaktion zwischen Pyrit .und Schwefeldioxyd liefert Schwefel, sowohl durch die Dissoziation des Yyrits: FeS, -p FeS + S, als durch die Einwirkung von Schwefeldioxyd auf das gelieferte Schwefeleisen. EEI isb wahracheinlich, daB Pyrit nicht direkt, sondern erst nach seiner Spaltung in Schwefeleisen und Schwefel mit Schwefel- dioxyd reagiert. Dabei ist anscheinend die Geschwindigkeit der dbdksoziation des Pyritschwefels groSer wie die Geschwindigkeit der meiten Reaktion, der Einwirkung des Schwefeldioxyds auf das Schwefeleiscn. Nach angestellten Versuchen mit 2 Millimol Pyrit waren nach halbstiindigem Erhitzen in Schwefeldioxyd im Riick- stand an unverlinderten Pyrit gefunden :

engmendt : verbreuob t :

bestimmt durch seine Unloslichkeit in Sdzsliure.

B. Die Reaktion zwiechen FeS bzw. FeS, und SO,. Die Mannigfaltigkeit der Reaktionsmijglichkeiten zwischen

Schwefeleisen und Schwefeldioxyd ist infolge der verschiedenen Oxydationsstufen des Eisens eine noch grobere nls bei der Ein- wirkung von Sohwefeldioxyd auf die Sulfide des Calciums und Zinks.

Bildung vom Scmtoefcl bed dcr Emwirkuplg van Gchmfeldwxyd USW. 285

Zwsr wird noch mehr wie bei der Einwirliung von Schwefeldioxyd auf Zinkblende eine Bildung von Sulfat, etwa gemaS der Gleichung:

FeS + 2 S O , = FeSO, 3- 2 S , ausgeschlossen sein, da sich bekanntlich bei schwachem Gluhen Ferrosulfat in basisches Ferrisulfat spaltet unter Entwicklung von Schwefeldioxyd, wiihrend Ferrisulfat seinerseits wieder oberhalb 600° in Oxyd und Schwefeltrioxyd zerfiillt. In der Tat konnte im Reaktionsriickstande weder beim Schwefeleisen noch beim Pyrit j e Sulfat nachgewiesen werden. DaS die Verhiiltnisse beim Pyrit nicht anders lagen, war vorauezusehen, da sich dieser, wie schon erwihnt, in Schwefeleisen und Schwefel SFBltet . Die Schwefelabspaltung b e m t in stromendem Gas bereits bei 200°1) und erreicht bei 7000 ihr Optimum, d s hier der Diesoziationsdruck bereits eine Atmo- sphare eneicht hat.

Diese Eigenschaft bietet ubrigens auch die bequemste Dar- atellung von hoohprozentigem Schwefeleisen. Erhitzt man Pyrit im Wasseratoffstrom bei 700-8000 bis zur Gewichtskonstanz, so erhtilt man ein reines Schwefeleisen von etwa 95-980/, FeS. Das so dar- gestellte und verwendete Priiparat enthielt 97,2% FeS.

Die Reaktion zwischen Schwefeleisen und Schwefeldioxyd ver- liiuft untor den angewandten Versuchsbedingungen nach dcr R e d - tion : SFeS + 250, =3 Fe,O, -1 5 S . Der Reaktionsruckstand ist rein schmrz. Eisenoxyd wiirde sich durch seine rotliche Farbe bemerkbar machen ; andererseits liefert aber dieser Ruckstand beim Losen in Siiuro unter LuftausschluS eine rotgelbe Losung von Ferriion, er muB also Eisenoxyduloxyd enthalten. Quantitativ wird dieser Befund bestatigt durch die Ober- einstimmung zwischen der beobachteten Gewichtsabnahme infolge Ubergangs von Sulfid in Oxyduloxyd und der Sulfidanalyse des Reaktionsriickstandes sowie der Menge gebildeten elementaren Schwefels.

Tabelle 3 enthalt die Versuchsergebnisse zusammengefabt. Die Versuche 18-21 zeigen wieder die Abbiingigkeit der Umsatz- geschwindigkeit von der Temperatur. Oberhslb 8000 tritt eine Ab- nahme der zuerst durch die Tempemtursteigerung hervorgerufenen Reaktioasbeschleunigung ein. Die Beobachtung der bei 80O0 ein- setzenden Sinteivng gibt die Erkl&rung zu dieser Erscheinung. Noch - -

1) KOTHNY, MefuUwgk 8 (1911), 389.

284 L. Wohler, l? Martin und E. Schmidt.

klarer tritt die Abnahmo der Realrtionsbeschleunigung aus der graphischen Darstellung fiir je Stunde Versuchszeit .in Fig. 2 hervor. Durch Weiterfiihren der durch die 3 Punkte bei 600°, 700° und 800° gegebenen Kurve findet man, daB ohne die das Abbiegen der Kurve verursachenden Einflusse bei 8500 ein vdlliger Umeatz in ciner halben Stunde zu erwarten ware. Jedenfalls lehrt die Kurve, daB cine Temperatursteigerung uber 900° beziiglich der Reaktions- gcschwindigkeit keinen Vorteil mehr bietet. Die Versuche 22 und 23 xeigen, deW die Reaktion in nicht allzulenger Zeit bei 8000 und 900° zu volligem Umsatz fuhrt. Beim Schwefeleisen gliickt es also, den

40 lo 30 4 0 50 60 70 84 94 fa% Fig. 2.

gesamten in Reaktion tretenden Schwefel elementar zu gewinnen, es wird dabei sogar infolge der Bildung des sauerstoffreicheren Oxydes Fe,O, an Stelle von FeO eine pro Mol Sulfid groDereMenge Schwefel frei gemacht, als dies bei Schwefelcalcium und Zinkblonde theoretiflch moglich ist. Wahrend dort maximal 1,5 Atom Schwefel pro Mol Sulfid gewonnen werden konnten, betragt hier die maximale Ausbeute 1% Atome Schwefel. Indessen erscheint die Reaktion fiir praktische Zwecke noch recht langsam.

Mit Pyrit verlauft die Reaktion nach :

SFeS, + 2 SO, = Fe,04 + 8 S. Die Verauchsergebnisse befinden sich in Tabelle Sb. Die Versuche 24 bis 27 tun wieitm den Temperatureinflulj auf die Reaktionsgeschwindig-

Bldung urn Sohwfel bei der Eintcivkurag con Sohroefsldioqd m ~ . 285

keit dar, ihre Daten sind zum Vorgleiche ebenfalls in Hgur 2 ein- getragen. Es erhellt suf den ersten Blick die ganz erheblich grobre Schwefelausbeute bei Pyrit, bezogen auf die gleiche Reaktionszeit. Dies hat vor allen Dingen seinen Grund in der Abspaltung des Poly- sulfidschwefels, eine Reaktion, die bei den vorliegenden Tempe- raturen sehr rasch verlauft. Aber auch die Oxyduloxydbildung hat durchgehends bei Pyrit hohere R'erte ah beim Schwefeleisen, wie ein Blick auf die Fe,O,-Kolumnen in der Tabelle 3a iind 8b zeigt.

Tabelle 3. a) Einwirkung von SO, auf FeS.

Angewandt 2 Millimol FeS.

32 29 - -

Nr. 1 Temp.

68 71

100 100

L

800 900

22 800 23 900

- Xr .

- -- 24 25 26 n 28 29

hhwefel- auebeute

.. .. I __ . . -. . . . .

! 1346 i 4 6 ~ 68

! loo ~ 100

~ 71

b) Einwirkung von SO, 8Uf FeS,. Angewandt 2 Millimol FeS,.

! Vorauchs- i zeit

remp. ~

im Ruckstand O l 0 FeS, a) b)

unvedndert I als FeS ! als

EEI mag dies darin begriinde, sein, dab durch die Abspaltung des Polysulfidschwef Is das zuriickbleibende Schwefeleisen eine reak- tionsfahigere Oberflache bekommt. Jedenfalls ergibt die Beob- aohtung des Reaktionsruckstandes, daS ein Sintern bei Pyrit soheinbar fast nicht eintritt. Dies ist recht auffallend, weil in beiden Fallen der Reaktionsruckstand aus Eisenoxyduloxyd und . eventuell un- verandertem Pyrit besteht. Es wird daher bei Pyrit wohl ebenfalls ein Sintern eintreten, das jedoch den Ruckstand nicht so stark zusammenbacken la&, ds die Schwefeldampfentwicklung beim Pyrit ja bedeutend starker ist und daher den Reaktionsriickstand immer wieder auflockert.

288 L. W&hk, dlartipc und E. &,cahmi&.

Uber die Wiirmetiinung der Reaktion zwischcn Schwefeleken und B&wefeldioxyd l&Dt sich nur sagen, daB sie nicht sehr groB win wird. Ebenso wie beim Zink ist auch hier die Bilduhgs-e von trockenem Schwefeleisen unbekannt. Die Rechnung unter Ein- setzen der von TEOMSON fiir wssserhaltiges Schwefeleisen bestimmten WZirmetonung ergibt :

SFeS +. 2S0, = Fe,O, + 2,6 S, , - 71 - 142 + 267 - 71 = - 17 (& 10 Gal.).

Die wirkliche Wiirmetonung wird etwas kleiner sein.

IV. Die Beaktion von Bchwefeloaloi~, Zidsblende, Bchwefeleiren and Pyrit mft Bohwefoldioxyd bei Qegenwart Yon Eimnoxyden.

A. Die Einwirkung von Eieenoxyd auf Sulfide. Die guten Ergebnisse des Umsatzes bei der Reaktion zwischen

Schwefeleisen und Schwefeldioxyd legten den Gedanken nahe, zu versuchen, ob nicht durch Kuppelung dieser n i t einer der zuvor- besprochenon Reaktionen, der Einnirliung von Schwefeldioxyd auf Schwefelcalcium und Zinkblende, ein beschleunigter Umsatz zu erreichen sei. ZweckmLBig ging man dabei von einer Mischung des betreffenden Sulfids mit Eisenoxyd aus, so dal3 sich durch Umsata Eisensulfiir und die Oxyde des Calcium oder Zinks bilden konnten. Indessen muBte zunachst die Einwirkung von Eisenoxyd allein auf die benutzten Sulfide untersucht werden durch Erhitzen derselben im Stickstoffstrom. Es entwickelte sich Schwefeldioxyd, das mit vorgelegter Jodlosung bestimmt wurde. Auf Grund dieser Bestim- mung, sowie des im Ruckstand befindlichen Schwefels und des duroh das Abwiegen der Ausgangssubstanzen gegebenen Molverhilltnisses zwischen Sulfid nnd Eisenoxyd ergaben sich dann folgendc Renktions- gleichungen :

I. 5 s + 9Fe,O, = ZnO + SO, + Gl?e,O, , 11. FeS + 10Fe,Os = SO, + 7Fe,04,

111. FeS2 + 16FepOs = 250, 3- 11 Fe,O, , a) 7FeS, + 2Fe20s = SO, + l l F e S , b) FeS + 10Fe,Os = SO, + 7Fes04 (vgl. 11).

b) SCa8 + 3Fe,O, = 3Ca0 - 2Fe20, + SFeS + Fe,O, , c) SCaO + 2Fe,03 = Ca3Fe,0,. d) 21 CaS + 29Fe,O, = 7Ca,Fe,O, + 18Fe8 + SSO, .

IV. a) CeS -/- 9Fe203 = CaO + SO, + 6FeSO4,

- . .

~ i ~ u n g C M ~ & h f d hi d6p &m*rktmg ~ Y H Q ~a~ao4fcidi'otyd WW. 287

Die Gleiohung I stellt etwa den Typus fiir die Einwirkung zwischen Eiaenoxycliund Sulfid dar. Eine weitere Einwirkung zwischen Gulfid nnd Fe,O, findet un6er den angewandten Vemiichsbedmpngen offen-

bar nicht statt, wie in einem besonderen Vemuch erwiesen wurde; offenbar ist die Sauerstofftension des Oxyduloxyds geringer als diejenige des Gleichgewichts S + Og F?I SOo. Sie errechnet sich fiir letzteres Gleichgewicht zu ungeflihr Atm., wiihrend die-

jenige von Fe,04/Fe0 etwa 10-15 -4tm. betrigt.1) Dieselben Koeffi- zienten wie Gleichung I hat such Gleichung IVa: wahrend in den Gleichungen I1 und 111 andere Koeffizienten auftreten, weil hier das aus dem Schwefeleisen primar gebildete Eisenoxydnl sofort mit Eisenoxyd unter Bildung von Oxyduloxyd weiter reagiert. Dan die Reaktion in diesen zwei Stnfen erfolgt, lie13 sich beim Schwefel- eisen in sehr anschaulicher Weise verfolgen. In Fig. 3 und 4 sind die Versuchsergebnisse der Einwirliung von Eisenoxyd au f die ver- schiedenen Sulfide enthalten. Die hbszisse gibt in allen drei Fallen die Menge Eisenoxyds in Molen an, die jeweils zu 1 Mol Sulfid gemischt werden, wahrend die Ordinate die dabei entwickelten Mol- prozente Schwefeldioxyds sngibt. Es ist natiirlich klar, daB dic Realition beendigt ist, sobald sller Schwefel zu Sohwefeldioxyd oxydiert id,, also bei der Molmenge 100°/,, fiir Schwefeldioxyd. Diesem Punkte entspricht dsnn die Gleichung, da diese ja immcr nur einen Endzustand darstellt. Dill in Fig. S die Gerade fur FeS, nicht ihren Anfangspunkt bei Null hat, sondern in einem Punkt mit den Koordinaten x = 0,286; y = 21,4, hat seinen G m d darin, da13 Pyrit durch Eisenoxyd zunachst in Schwefeleiseii und Schwefel- dioxyd iibergefiihrt wird, nach :

7FeS2 + 2Fo,O, = 11FeS + SSO,

Es stelIt daher 0,286 Fe,O, in Mischung mit 1 Mol Pyrit die kleinstv stochiometrische Verhiiltniszahl dar, nach der eine Realrtion statt- hat. 1st weniger Eisenoxyd vorhanden, so kann nur ein Bruchteil von 11101 Pyrit in Roaktion tretcn, bei einer grol3eren Eisenoxyd- menge reagiert dagegen das gebildete Schwefeleisen weiter gemiiiG Gleichung I1 oder IIIb. Die Ordinatenzahl y = 21,4 ist die Halfto des obigoii Schwefeldioxydkoeffizienten, da dieser suf die 2 Atonlo Schwefel in Pyrit zu beziehen ist (ma1 100).

Bei Fig. 4 entspricht die untere Gemde der Glcichung 11, clir. obere einer hypothetischen Glcichung :

oder 1FeS2 + 0,286 Fe,O, = 1,571 FeS 4- 0,420 SO, .

FPS 4- 3Fe,03 == SO, + 7E'eO. Hier liegen die Versuchsergebnisse wcder auf der einm noch auf der anderen Geradeu, sondern auf einer dazwisohen gelegenen Kurve. Das besagt also, daB bei einer fur volligen Umsatz weit unzureichenden Menge zugeesetzten Eisenoxyds der Ruckstand nicht aus reinem

l) J . Am. dmti. SOC. 41 (1919), 69; Z . /. Elektrochprri. 27 (1921), 417.

Oxyduloxyd besteht , sondesn neben vorhandenem Oxyduloxyd noch mehr oder weniger Oxydul (FeO) enthiilt. Dabei ist es ein inter- essanter Zufall, daB die Punkte 1-4 fast mit einer strichpunktierten Geraden zusammenfallen, die einer Gleichung en tspriiche :

FeS + 6,5 Fe,03 = 3,5 Fe405 (= Fe304 - FeO) + SO, , also ein unbekanntes Eisenoxyduloxyd vortauschen konnten. Nun ist durch die Arbeiten von L. WOHLER iznd 0. BALZ~) die Un- bestandigkeit derartiger Oxyduloxyde erwiesen worden, und auch hier wird dies offenbar, wenn inan grol3ere Molmengen Eisenoxyd ausetzt, da sich dann die Kurve ausgesprochen der Fe,O,-Geraden n8hert und schlieBlich in sie ubergelit. Beim Pyrit treten diese gemischten Oxyde nicht auf, was sich wohl nur so erklaren Ilifit, daB beim Schs-efeleisen zwar die erste Teilreaktion zwischen Sulfid und Oxyd: FeS + 3 0 = FeO + SO,, die zunachst zur Bildung von Oxydul (FeO) und Schwefeldioxyd fuhrt, sehr rasch verlauft, dagegen die zweite Teilreaktion FeO + Fe,O, = Fe,O, offenbar langsam. Bei Pyrit ist anscheinend solcher Gesohwindigkeitsunterschied nicht vorhanden ; denn eine primare Bildung von Eisenoxydul laBt sich nicht feststellen, da die Versuchspunkte direkt an der Geraden der Fe304- Gleichung Iiegen. Die Gleichung IV, nach welcher Eisenoxyd auf Calciumsulfid wirkt , ist mit ihren verschiedenen Teilreaktionen im hiesigen Institut von anderer Seite genauer untersucht worden.2) Es tritt hier eine weitere Einwirkung zwischen dem Schwefelcalcium und dem Eisenoxyduloxyd unter Ferrit- und Schwefeleisenbildung ein.

Uber die Geschwindigkeit der zwischen Eisenoxyd und den Sulfiden verlaufenden Reaktion mag noch erwahnt werden, dal3 diejenige zwischen Pyrit bzw. Schwefeleisen und Eisenoxyd bei 550° beginnt, bei 6000 bis etwa zu *t3 des Umsatzes sehr rasch, d. h. inner- halb weniger Minuten verlguft, und dann bei steigender Temperatur gegen 9000 beendet ist. Bei Schwefelzink beginnt dagegen die Reaktion erst bei 7500, verlauft dann bei 8000 rasch, wahrend die letzten Anteile an Schwefeldioxyd erst bei fiber 11000 entwickelt werden .

B. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche. Als Eisenoxyd wurde ein MERCKSCheS Pdparat von grohr

Reinheit gewahlt, das frisch ausgegluht 99,90/, Fe,O, eathielt. Eisen- oxyduloxyd wurde aus obigem Eisenoxyd durch partielle Reduktion

l) 2. f. Elekfrochem. 87 (1921), 411. z, MARTIN und FUCHS, Z. anorg. u. nllg. Clbern. 1'26 (1922), 307.

%. anorg. 11. allg. Chsm. Bd. 127. 2 0

mit einem asse erst off-~~s~erdampf~emi~cli hergestellt nach den Angaben von HILPERT und BEYER~), einem Verfaliren, das darauf beruht, dal3 man die Reduktionswirkung des Wasserstoffs duroh Zugabe von oxydiercndem WasRerdampf so kompensiert , daB die Reduktion beim Eisenoxyduloxyd halt macht. Bei der Einwirkung \-on Schwefeldioxyd auf eiuc Mischung vo i~ SchwefPlcalcinrn nnd Eisenoxyd (Tabelle 4, Versuch Nr. SO) ist tats&chlich die Reaktions- geschwindigkeit im Vergleich mit der gcringen Geschwindigkeit beim reinen Schwefelcalcium vicl grol3er. Haturgema6 bildet sicli unterhelb 10000 kein Calciumoxyd baw. Calciumferrit, sondern Gips. Die vol1r;ttlndige Analyso dns Rcalrtionsriiclistandcs liefert, folgende Werttr:

angewandt : 0,1433 g CaS = 1,9864 Millimol, 0,4628 g Fc,O, = 1,999 Millimol;

15,67 n/10- Jod = 0,784 Atome 8, 0,4193 g BaSO, = 0,2445 Q = 1,796 Millimol

CaSO,.

gefunden : 0,1336 g Gowichtszunahnio,

Tabello 4. (Einwirkung von SO, suf Eisenoxydsulfidgemisohe.)

900 i 850 ~

850

900 900

850

- - -

Nr.

30 31 32 33 34 35 36 37 3 8 39 40 41 42 43

l/, 45Min. 35 .,

60 3,

55 3,

30 ,,

Resktionsgemisch __ -

CaS 4- Fe,O, (1 : 1) Ca8 + Fe203 4- SiO, (2 : 2 : 5) CaS f Fe,O, + SiO, (2 : 2 : 5) ZnS + Fe,O, (2: 1) ZnS + Fe,O, (2 : 0,5) FeS + Fe,Od (1 : 0,s) FeS $- Fe,O, (1 : 1) FeS -+ Fe,O, (1 : 2) FeS, + Fe304 (1 : 0,5) FeS, $- Fe,O, (1 : 1) Fe8, + FeFe,O, ( I : 2) FeS + MgO (1 : 2) FeS + MgO (1 : 4,5) FeS -1- MpO (1 : 6,5)

Riickstand entk l t 'I/o - S

39,4 60 44 56 58 0 0 0 0 0 0 0 0 0

--__ __

- 90,4% des Calciums als Gips vorhanden. Es sind also - -

€olglich 9,60/0 unveriindertes Schwefelcnlcium. Dieser Menge Schwefel- oalcium entsprechen jedooh nur 1,9864 - 1,796 = 0,19 Atome Sohwefel, SO da6 also der Rest des im Ruckfitand gefundenen 4;nlfid- Fcchwefels notlwendig an Eisen gebiinden sein muG. Es orrechnet

1,796 1.9864

Bildung 9mn Schwefel bd a h Eimirkung ljon Schwefddioqd uaw. 291

mch daher des weiteren, dal3 90,1°/o Fe,O, unverandert und 9,9"/,, des angewmdt n Oxyduloxyds als FeS vorhanden ist, Dieses Ergebnis spricht wegen dor nachgewiesenen Schw feleisenbildung in der Tat dafiir, daI3 die Reaktion zwischen Sulfid und Schwefeldioxyd in der Hauptsache zwischen Schwefeleisen und Schwefeldioxyd stattfindet iind der Gips lediglioh durch dio Reaktion zwischen primiir gebildetem Calciumoxyd und Schwefeldioxyd entsteht.

Eisenoxyduloxyd wirkt als Katalysator offenbar so, darj 8s

nach der Gleichung: CaS + Fe,04 = FeS + Fe,O, + CaO zunSiahet Bildung von Schwefeleisen, Calciumoxyd und Eisenoxyd vcranlafit , welche drei Stoffe d a m in hekannter Weise mit Schwefeldioxyd reagieren : 3FeS + 2S0, = Fe,O, + 5 s ,

4CaO + 4S0, = 8CsS0, + CaS , lOFe,O, + FeS = 7Fc,04 + SO,.

Es veranlaf3t daher das Eisenoxyduloxyd die Umgehung der dirckten Oxydation des Schwefelcalciums zu Gips, kehrt sber unverandert &us der Reaktion zuruck.

Die Versuche 31 und 32 zeigen, daI3 ein Kieselsiiurezusatz zu dem Sulfideisenoxydgomisch die Reaktion wieder verlangsamt.

Die Versuche 33 und 34 beschaftigen sich mit dem Verhalten von Zinkblendo bei Zumischung von Eisenoxyd. Eine wesentliche Verbesserung der Umsatzgeschwindigkeit ist nicht zu bemerken. Offenbar reagiert Zinkblei de mit Eisenoxyduloxyd bei den an- g wandten Tempereturen nicht.

In den folgenden Versuchen 35-37 wurde nun die Zugabe von Eisenoxyduloxyd zu Schwefeleisen untersucht, wobei sich heraus- stellte, dal3 hierdurch die ReaktionsgeschwindigBeit ganz erheblich erhoht wird, und zwar betrhgt diese Beschleunigung fur Schwefel- eisen nnd Eisenoxyd bis etws 3000/,,. In obigen Versuchen sind die Zeiten fiir vollstandigen Umsatz ermittelt worden. Entnimmt man aus Tabelle 3 die entsprechende Zeit fiir den volligen Umsatz bei Schwefeleisen fiir 8500, die etwa 105 Minuten betragt, so erhellt hieraus die mit steigender Menge zugesetzten Oxyds zunehmendc Beschleunigung. Noch klarer treten diem Verhiiltnisse an Hand der in Fig. 5 dargestellten Kurven hervor. Es ist aber bei einem nnmittelbaren Verglcich der Kurvenbilder mit der Tabelle zu beaahten, dalj in der Tabelle Molverhaltnisse rtngegeben skid, wiihrentl m dem Kurvenbild auf der Abszisse wechselnde ,,Gewichtsteile" der verschiedenen Katdpsatoren, die zu 1 Gewichtsteil Schwefel-

20 *

292 L. Wohkr, El Martin und E. Schmidt.

&en zugegeben wurden, angegeben sind. Es ist ersichtlich, daS die Kurve fur Eisenoxyd fast gemu mit der Eisenoxyduloxydkurve znsaihmenfiillt, besonders wenn man beriicksichtigt, daD bei Eisen- oxyd kleine Schwefelverluste durch dae infolge der zwischen Eisen- oxyd und Schwefeleisen statifindenden Reaktion entwickelte Schwefeldioxyd entstehen, weshalb dcr vollige Ummtz bei Eisenoxyd Echeinbar etwas fruher erreicbt wird. Man sieht ferner, deB das wirtschaftliche Optimum bei einer etwa 2-3 fachen Menge von Eisenoxyden gelegen ist.

6. l e L'L e t 4.

Xa/+ a t o r au/ Y Gew/dk5hri! f i S Fig. 5.

Fuhrt man cliesolbeii Yersuche mit Pyrit durch, wie es bei den T'ersuchen 38-40 geschehen ist, so resultiert ein ahnliches Bild wie beim Schwefeleisen, nur daB die Beschleunigung eine bei weitem hleinere ist. In die Tabelle sind wiederum nur die Zeiten fiir volligen Umsatz eingetragen bei steigenden Mengen zugesetzten Eisenoxydul- oxyds. Die Raktionszeit ist., wie ein Vergleich mit Tabelle 3b lehrt, bei Versuch 38 vollig unverandert, und bei den Versuchen 39 und 40 nicht vie1 verinindert. Die Rerte bei Zusatz yon Eisenoxyd s h d ganz die gleichon wie die fur Eisenoxyduloxyd, so daB sie in der Tabelle nicht besoiidors iiotiert siiid. Bei Pyrit ist bereits ohne Eisenoxyd die Rea ktionszeit fur rolligen Umsatz bedeutend kleiner. PnR nun abcr rine Zumischung yon Eisenoxyd mi P.yrit dieinbar

Bildung colt 8ohwefel bci der Eiwzirkung 90% SchwefeZd~oxyd u8w. 293

keino Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit herbeifuhrt , liegt wohl daran, deB das Eisenoxyd die Abspaltung des Polysulfid- schwefels in elementaxer Fprm verhindert. ' Das Eisenoxyd bildet vielmehr 8us 1 Mol FOB, l,S? Mol FeS unter gleichzeitiger Ent- wicklung von Schwefeldioxyd. Das Schwefeleisen reagiert nun rabur mit dem Schwefeldioxyd weiter, wobei jetzt das Eisenoxyd sicherlich cbenfalls katalytisch beschleunigt. Da aber in der Tabelle zum V8rgleich gleiche Molmengen FeS uad FeS, zugrunde gelegt sind, hier aber aus dem Pyrit eine um 57*/0 groSere Molmenge Schwefel- eisen entsteht , so sind die Reaktionszeiten nur rehtiv vergleichbar. Dazu kommt noch, daB jetzt die auflockernde Wirkung des ab- dissozierenden Polysulfidschwefels wegfiillt und nur teilweise durch die vie1 kleinere Schwefeldioxydentwicklung ersetzt wird. Infolge- dessen wlrd durch Eisenoxyduloxydzusatz bei Pyrit eine wesentliche Hesserung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht Gehr herbeigefuhrt. 1st die Annahme, daB die katalytische Wirkung des Eisenoxyds auf einer Anflockerung des Schwefeleisens beruht, jedoch richtig, so mu13 eine wesentliche Verbesserung beim Schwefeleisen auch durch Zusa te anderer, nicht sinternder Substanzen herbeigefiihrt werden. In der Tat wird das durch die Versuche 41-43 bestiitigt, deren Er- gebnisse graphisch in Fig. 5 eingetragen sind, wo wechselnde Mengen Magnesia zu Schwefeleisen gemischt wurden. Auch hier beobachtet man kein Sintern des Reaktionsriickstandes und infolgedessen cine starke Verbesaerung der Umsatzgeschwindigkeit . Allerdings ist sio nicht so groB, wie die beim Eisenoxyd beobachtete.

Zusemmenfassnng. 1. Es wurde die Reaktion zwischen Sohwefeldioxyd und Schwefel-

calcium untersucht und dabei gefunden, da9 sie bis 10000 nach der Gleichung verlLuft :

CaS + 250, = CaSO, + 2 S ,

Oberhalb 10000 bildet sich Kalk und Schwefel gemiiB der Gleichung 2CaS + SO, = 2CaO + 3s. Wiihrend die erste Reaktion durch eine dichte Umhiillung des Schwefelcalciums durch Gips sehr bald zum Stillstand kommt, kann die zweite Reaktion bis zu volligem Umsatz durchgefuhrt werden , wobei ein Zusatz von Calciumoxyd oder Calciumcarbonat die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern vermag.

294 L. Wchler, E Martin tmd E. Schmidt. Bildung 2'01) Schwefel itst(*.

2. Die Reaktion zwischen Zinkblende und Schwefeldioxyd verlauft gemiiB der Gleichung :

2ZnS + SO, = 2 5 0 + 3 8 .

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr gering , dtr infolge der Bildung eines basischen Sulfides e k e dichte Umhullung des unverhnderten 8ulfids eintritt.

3. Die Reaktion zwischen Schwefeleisen und Schwefeldioxyd bzw. Pyrit und Schwefeldioxyd gemaB den Oleichungen :

SFeS + 280, = Fe,O,+ 5 S , SFeS, $- 2 SO, = Fe,O, + 8 8,

fiibrt. bei beideii in kurzer Reaktionszeit zu einem volligen Umsata. Hierbei konnte die Reaktionszeit fur Schwefeleisen durch Zusatz von Eisenoxyduloxyd stark verkiirzt werden. Diesor katalytische EinfluB beruht jedenfalls auf Verhinderung des bei reinem Schwefel- eiseii eintretenden Sinterns. Bei der Einwirkung von Bchwefel- clioxyd auf Pyrit findet ohne jeglichen Zusatz und selbst bei An- wendung groberen Pyrits ein volliger Umsatz prektisch rasch statt.

4. Auch die Reaktion der Oxydation von Schwefelcalcium zu Oips (vgl. Ziff. 1) lii13t sich durch Eisenoxyduloxyd katalytiscli beschleunigen. Die Katalyse beruht offenbar auf einer Zwischen- bildung von Calciumoxyd und Schwefeleisen, welch letzteres mit 9chwefeldioxyd dsnn VerhaltnismiiBig rasch recbgiert .

Darmetadt, Chernisches Instdut der Technischm €iocha&ule.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Dezember 1923.