442 Albin Kurtenaeker und Hans Kubina:

[rber die bromometrische Bestimmung des Rhodans. Von

hlbin Kurtenacker und Hans Kubina.

B rfin n, Deutsche technische Hochschule, Laboratorium ftir anorganische, physlkalische und analytische Chemie.

W. K Sn ig 1) gibt an, dass man Rhodan mit Bromwasser glatt titrieren ktinne, indem man die RhodanlSsung in Bromwasser bis zur Entffirbung einfliessen l~fsst. Die Oxydation des Rhodans erfolgt nach der Gleichung:

CNS'-~ 4Br~-~- 4H 2 0 ~ CNBr-3 r- 7 Br'-q- S0~"-~- 8H" . . . I. fiir 1 ~ol Rhodan werden also 8 Atome Brom verbraucht.

Wir versuchten, diese Methode anzuwenden, erhielten jedoch keine befriedigenden Resultate. 50 c c m einer nach K5nig hergestellten LSsung yon Brom in Wasser (entsprechend 102,3 c c m 0~ln-LOsung) verbrauchten 13,00,13,08,13,08 c c m 0,1 n-RhodanlOsung start der berechneten 12,78 c c m .

Die Differenz der Resultate gegentiber dem theoretischen Weft ist darauf zurfickzufiihren, dass die Oxydation des Rhodans gegen Ende der Titration ziemlich langsam erfolgt. Beriickslchtigt man dies, so kanu man zu richtigen Werten kommen. So wurde der obigen BromlSsung yon vorn- herein nahezu die theoretische Menge Rhodan zugesetzt. Die noch stark gelb gefi~rbte L•sung wurde in einer geschlossenen Flasche 5 - -10 Minuten stehen gelassen. Sie war dann nur noch sehwaeh gelblich gef~trbt. Nun titrierten wir tropfenweise zu Ende und verbrauchten 12,82, bezw. 12~83 c c m statt 12,78, also nahezu die richtige Menge. Dieses Yerfahren ist aber umsti~ndlich und unsicher, daher nicht zu empfehlen.

Nachdem sich die Bestimmung mit Bromwasser nicht bew~thrt hatte~ versuchten wit, ob man mit Bromat in saurer LSsung unter Anwendung yon Methylorange oder Indigo a]s Indikator titrieren kOnne, ~thnlich wie sich Arsen, Antimon und manche andere Stoffe genau bestimmen lassen.

Die Methode schien aussichtsreich, da Rhodan nach F. P. T r e a d w e l l und C. M a y r 2) durch Bromat-Bromid in saurer LOsung fast momentan oxydiert wird. Die genannten Autoren verwenden diese Tatsache zur Bestimmung des Rhodans in der Art, dass sie der salzsauren LSsung des Rhodans bei Gegenwart yon Bromid einen Uberschnss an titrierter

2) Journ. f. lorakt. Chem. [2] 84, 558 (1911). ~) Ztschrft. f. anorg. Chem. 92. 127 (1915); vergl, diese Ztsehrft. 56,

55 (1917).

Uber die bromometrische Besi~immung des Rhodans. 443

BromatlSsung zusetzen und den lJberschuss jodometrisch bestimmen. Sie geben an, d~ss die Oxydation des Rhodans der Gleichung:

CI~'S' ~- 3 Br~ ~- 4 tt~ 0 ----- S04" -~- 6 Br' + CNH ~- 7 H" . . . II. entspricht.: Dies ist nicht ganz zutreffend. ¥ielmehr wird, worauf auch sehon E. S e h u l ek 1) aufmerksam machte, Bromcyan und nicht Cyan- wasserstoff als Endprodukt der 0xydation gebildet, so dass nach Gleichung I vier Mol Brom in Reaktion treten.

Das Bromeyan wird allerdings keim Zurticktitrieren dureh Jodkalium wieder in Cyanwasserstoff abergeft~hrt:

CNBr -~- 2 J' -~ H" ---~ CNH -~- Br' ~- J2. Das der Rechnung zu Grunde zu legende Aquivalenzverh~iltnis ist

also, ganz nach denAngaben yon T r e a d w e l l und M a y r ; 1 Rhodan zu 6 Brom. Die Bildung yon Bromcyan muss aber insofern berticksichtigt werden, als dasselbe mit Jodkalium ziemlich tr~tge reagiert. Wie wir feststeilten, muss man nach dem Zusatz yon Kaliumjodid etwa 5 Minuten warten, bevor man mit Thiosulfat titriert~ sonst finder wiederholt I~achblauen tier LSsung statt.

Die Versuche, Rhodan mit Bromat direkt zu titrieren, batten kein giinstiges Ergebnis. Die Entf~irbung der Indikatoren erfolgt wohl sehr scharf, die Resultate sind aber sehwankend und yon den Versuchs- bedingungen weitgehend abhlingig. So verbrauchten 20,6 c c m 0,1n- RhodanlSsung, die mit 10--30ccm konzentrierte Salzs~ure ftir 100ccm Fltissigkeit anges~iuert waren~ bei Zimmertemperatur 20,3--20,9 c c m 0,6 n- Bromatl(isung~ in der Siedehitze jedoch 23,5--24,2 c c m . An den Resultateu iinderte sieh nichts~ wenn die RhodanlSsung yon vornherein mit 2---3g Kaliumbromid versetzt wurde. Ft~r die vollst~ndige 0xydatiou des Rhodans nach Gleichung I w~iren 27,5 c c m der BromatlSsung erforderlich. Die bei Zimmertemperatur erhaltenen Werte stimmen im Mittel auf Gleichung II, also auf Oxydation zu Cyanwasserstoff und Schwefelsiiure (Theoretischer Wert 20,6 ccn~ 0,6 n-Bromat). Die Abweiehungen vom lgittel sind jedoch so gross, dass die Methode analytisch nieht verwertbar ist.

Die Ursache der sehlechten Resultate ist die, dass nur die erste Oxydation des Rhodans zu Schwefels~ure und Cyanwasserstoff rasch erfolgt ; die ~Iberf~ihrung des letzteren im Bromcyan erfordert dage~,en l~ingere Zeit. Bei Zimmertemperatur wird der Indikator durch das auf Bromat- zusatz freiwerdende Brom bereits zerstiirt, bevor eine merkliehe Menge

2) Diese Ztschrft. 62, 338 (1923).

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444 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

Bromcyan gebildet wurde. Aber auch in der Siedehitze wird bei weitem keine vollst~indige Umsetzung erreieht. Im letzteren Falle ist abrigens im Laufe tier Titration Bromcyan neben noeh unver~ndertem Rhodan vorhanden, und die Entf~rbung des ]ndikators tritt aueh bier,, wie durch Pr0fung mit Ferrisalz festgestellt wurde, in dem Moment ein, wo der letzte Anteil yon noch unveri~ndertem Rhodan oxydiert wurde.

Die vorstehenden Versuche wurden unter mSgliehster /(nderung der Bedingungen vielfaeh wiederholt~ doch erhielten wir niemals gut fiber- einstimmende Werte. Die ]~estimmung des Rhodans auf bromometrischem Wege ist demnach undurehftihrbar.

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie.

II. Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Die Bestimmung und Trennung seltenerer Metalle yon anderen Metallen behandeln L u d w i g ~ o s e r und E r n s t I r ~ n y i und be- richteu in einer I. und I I . Mitteilungl):

(~ber d ie A n w e n d u n g de r H y d r o l y s e zu r T r e n n u n g yon Titan~ E i s e n und A l u m i n i u m . DieTitan(4)-, Eisen(3)- und Aluminiumsalze sind in ihren w~ssrigen LSsungen weitgehend hydrolytisch gespalten und zwar dem Grade nach in der genannten Reihenfolge. Die Verfasser suchten vorerst ein geeignetes ~Neutralisationsmittel zu finden, nm durch stufenweise Verringernng der H-Ionenkonzentration nach dem Prinzip der fraktionierten Hydrolyse zu einer TrennungsmSgliehkeit obiger Elemente zu gelangen. Der Versuch scheiterte an den Eigen- schaften der gef~tllten Stoffe. Die dureh F~liung erhaltenen Hydrate

"oder basischen Salze sind niimlich durchweg Kolloide und besitzen dem- nach die Eigensehaft, audere anwesende Salze zu absorbieren, was in besonderem lgaiie far das ¥ollhydrat Ti(OH)4 gilt. Dieses Adsorptions- vermSgen der hydratisehen Yerbindungen ist als das eigentliehe Hinder- his bei allen auf stufenweiser Hydrolyse beruhenden Trennungsversuchen anzusehen.

So werden z. B. Ti(4) enthaltende Liisungen bei Gegenwart you Sulfosalieyls~ture dureh Ammoniak und andere F~tllungsmittel vollst~ndig gefitllt, w~thrend aus nur Aluminium enthaltenden Liisuugen unter den- Selben Bedingungen kein ~Niederschlag entsteht. Dagegen vermag das Titanhydrat aus gemeinsamer L5sung bis zu 90% seines GewichtS an Aluminiumhydroxyd zu adsorbieren. Diese ~eigung zur Adsorption er- streckt sieh aueh auf starke Ionen, wie jene des Calciums, Zinks, Mangans

1) Monatsh. f. Chem. 48, 673 und 679 0923).