374 Rochleder : Ueber die Chrysophansiiure.

ltisliches mit der grossten Leichtigkeit vor sicb, wahrend zur Urnwandlung des basischen Matriumperjodats in neutrales wegen seiner Schwerliislichkeit anhaltendes Durchleiten von Chlor und Siedhitze erforderlich ist , so dass die Zersetzung im ersten Falle bis zum zweiten Stadium vordringt, wiihrend sie irn zweiten Falle gern irn ersten Stadium stehen bleibt.

LV.

Ueber die Chrysophansaure. Von

Dr. Friedrich Roehleder. (A. d. 80. Bde. d. Sitzungsber. d. kais. Rkad. d. Wissensch. zu Wien.

Juli 1869.)

Im Sommer des Jahres 1843 habe ich in Gerneinschaft mit He ld t in Lieb ig’s Laboratorium einige Fleehten unter- sucht. Unter diesen befand sich auch die Purmc.hw pnriethiu. Die gelbe krystallisirte daraus dargestellte Substsnz erhielt den Namen Chrysopliansiiure. Im Winter desselben Jahres fanden Sch lossbe rge r untl Dopping irn Laboratorium zu Giessen die ChrysophansBure in der Rharbarber. Irn Jahre 1856 stellten W a r r e n d e l a R u e und Hugo Mtiller die Chrysophanslure aus dem Absatze dar , der sich in Rhabar- bertinctur beim Steheii gebildet hatte uud fanden ausser den Bestandtheilen, welclie Sch lossbe rge r und Dopp ing in der Rhabarber nachgewiesen batten, eine krystallisirte Snb- stanz, die sie Emodin iiannten. 1111 Jahre 1858 hat v. ‘l’hann die Identitiit des Rumicin (aus Rumex obtusifolius) wit Chryso- phnnsaure nachgewiesen. G r o t h e fand 1860 Chrysophan- saure in Rheum pyrumitlule und 5 Kumexarten.

Im Jahre 1861 machte Fr. P i l z in meinem Laborato- rium Versuche iiber das Verhalten der ChrysophansLure zu Chloracetyl. Im Jahre 1862 machten W a r r e n d e l a R u e iind Hugo Miiller gleichfalls Versuche liber die Einwirkung von Chloracetyl, so wie auch von Chlorbenzoyl und Salpeter- s#nre auf Chrysophanslure.

Rochleder : Ueber die ChrysophansPure. 375

Abgesehen von einer Notiz uber eine einfachere Dar- stellungsweise der Chrysophansaure aus Flechten und Rha- barber (1854) von mir und eirier Abhandlung von Prof. C. D. S c h roff in dem Wochenblatte der k, li. Gcsellschaft der Aerzte in Wien : ,,Ueber die wirksamcn Bestandtheile der Rhabarber" wurden keinc Untersuchungen iiber Chrysophansaure ver- ij ffent li ch t.

In einein Vortrage : ,,Ueber Farbstoffe aus der Anthracen- gruppe", gehalten it1 der Y i taung der dcutschen chemischen Gesellschaft in Berlin, atii 11. Xai 1868, geben die Herren Graebe und L iebe rmann an, dass sie clurch Erhitzen von Chrysophansaure niit Zinkstaub Anthracen erhalten haben und kniipfen damn eine Reihe von Bemerkungen , auf die k h alsbald naher eingehen mcrde.

Bei der Analyse der Chrysuphans%ure hatten ich uud t l e ld t , Sch lossbe rge r und Diipping und P i l z folgende Zablen erhalten :

F. R. undIIa1dt S c h i o s s b . ti I) P i l z

c 67,90 68,O9 68,12 68,OO H 1,57 4,60 4,24 4,51

- Die von mir aufgestellte Formel der Chrysophansaure

C,,,H8O3 verlangt : c 68,lS H 4,t5

G e r h a r d t stellte die Formel C,4H,o0, ale wahrschein- lich richtiger fiir die Chrysophansaure auf, sie verlangt :

C 69,42 H 4,12

Das Material zu den oben angefiihrten Analysen war bei 101)O C . getrocknet.

v. T h a n n erhielt bei der Aualyse der 811s Bumm obtusi- folius dargestellten, bei 1000 C. getrockneten Chrysophansaure

c' 69,59 69,64 H 4,36 4,59

Ich habe vor Kurzem Chrysophansaure , dargestellt aus Parmelia puriefina, bei 1000 @. getrocknet (durch 4 Stunden in einem Strom von KohlensHnre) analysirt.

I. 0,119 gaben 0,2963 KohlensBure und 0,0497 Wasser.

376 Itochleder : Ueber die ChrysophnnsZma.

Chrysophansaure aus Rhabarber hei 1000 C. im Kohlen- stiurestrom getrocknet, gab folgende Zahlen :

11. 0,1675 gaben 0,419 Kohlensaure und 0,0684 Wasser. III. 0,1661 gahen 0,4155 Kohlensaure und 0,0644 Wasser.

Die Substanz zu dieser Analyse war bei 1050 C. ge- trocknet. In 100 Th.:

I. 11. 111.

C 67,91 68,22 68,22 I3 4'64 4,54 4 3 1

Wir haben somit, wenii wir die Analysen v. Thanu ' s weglassen, 6 Analysen der bei 1000 C. getrockueten Substsnz, ausgefiihrt von verschiedenen Chernikern zu versehiedenen Zeiten, mit Material aim verschiedenen Pflanzen , und nach verschiedenen Methoden aiialysirt und dabei in vollkommener Uebereinstimmung unter einander , mit Ausnshme der ge- ringeren Wasserstoffmenge hei der Analyse von Sch loss - be rge r und Dtipping.

Dieser Mindergehalt rnhrt aber ganz sicher von nichts anderem her als von dem Mischen tler Substanz init tiher 1000 C. erwt'mtem chromsauren Blei.

Die Zahlen, welche v. T h a n n erhalten hat, stimmen ganz zufallig init den Znhlen nahe iiberein, welche die Formel von G e r h a r d t verlangt. Die arialysirte Yubstanz war , wie v. T h a n n selbst angiebt, unrein.

Die Zusammeasetzung der bei 1000 C . getrockneten Chrysophansaure entsyricht soinit nicht der Forrnel Ger - h a r d t's.

Die Zusammensetzung der bei 200" C. getrockneten Chrysophansaure wird dureh die Formel C56H42017 ausge- druckt.

Die bci 1000 C. getrocknete Chrysophansiiure enthalt Krystallwasser , welohes erst hei einer zwischen 110 und 1150 C. liegenden Tcmperatur weggeht. C,,H4,OI7 muss dnher geschrieben werden 4(C,,H1,04) + H20. Dass sich die Sache so verhalt, habe ich dnrch den Versuch hestltigt.

ChrysophansiLure, die zur Analyse TI gedient hatte, wurde im Kohlensaurestrom 4 Stunden hei einer zwischen 110 und 115u C. schwankenden Temperatur erhalten.

Rochleder : Ueber die Chrysophansiiure. 377

0,1798 gaben 0,456 Rohlensaure und 0,0706 Wasser oder in 100 Th.:

C 60,17 H 4,36

Der bei 1150 C. getrockneten Saure kommt die Formel zu, die G e r h a r d t aufgestellt hat.

Die Vermuthung von v. T h a n n , dass die Methode der Verbrennung die Ursache der Nich t-Uebereinstimmung der gefundenen Zahlen mit den nach Gerh a r d t’s Forniel berech- neten sei, ist nicht begriindet.

G r a e h e uncl L icbc rmann geben au, bei den Analyseu der Chrysopbansiiure 4,O und %,I p.C. Wasserstoff gefunden zu haben. Wieviel sie Kohlenstoff erhalten haben, ist nicht gesagt. Da sic ferner nicht rnittheilen, hei welcher Temperatur die Substanz getrocknet war, die sie analysirten, da sie m a r sagen, dass die Chrysopbansiiurc sehwer zu reinigen sei, aber nicht angeben, wie sie gereinigt wurde, so kcziin hier auf diese Zahlen weitcr kein Werth gelegt werden.

Bus allen bis jetzt gemachten Analysen geht aber mit Bestimmtheit hervor, dass die von G r a e b e und L iebe r - mann aufgestellte Formel C,,B,O, nicht der Ausdruck der Zusammensetzung der Chrysayhansiure ist, sie verlangt :

c; 50,OlJ

0 26,67 I1 3,33

Wie W a r r e n d e l a R u e und Muller angeben, ist das Emodin ein Begleiter der Chrysophansaure in der Rhabarber. Die Zusammensetzung des Emodin wurde yon ihnen der Forinel C,,H,,O,, entsprechend gefundcn , welche in 100 Th.

c fl;,85 H 4,15 0 28,97

verlangt. Ob die Chrysophansaure, welche G r a e b e und L i e b e r -

mann analysirten, frei von Etnodin mar, ist nicht zu ersehen %us dem, was in dem Sitzungsberichte der Berliner chemischen Gesellschaft gedruckt ist. Uie Trennung des Emodin von der Chrysophansaure durch ijfteres Urnkrystallisiren aus Wein-

378 Rochleder : Ueber die Chrpophsnslnre.

geist oder Essigsaure u. s. w. fuhrt nur nach sehr ofter Wieder- holung zum Ziel.

Ich habe folgende Trennungsmethode zmeckmassig be- funden. Sogenanntes Rhein yon Dr. Marqua rd t aus Bonn bezogen , ein Qernenge von Chrysophansaure , Enlodin und etwas ainorplieu, anderweitigen Substanzen wurde mit SO p.C. Alkohol enthaltendem Weingeist zu einem Brei vertheilt und zum Sieden erhitzt. Naeh dem Erkalteii wurde die Flussig- keit dureh Filtriren nnd Pressen entfernt. Die Masse wurde hierauf mit einem Gemisch vou gleiclien Rauuitlieilen Essig- shrehydrat und Wasser %uni Siedcn erhitzt , nachdem sie in der Flussigkeit zu dlinnein Erei vei-tlieilt worderi war. Die Fllissigkeit wurde noch warm voii cler Substanz ) die ungeliid blieb, abfiltrirt und abgeyreqst und letztere mit siedender Lli- sung von kohlensaurem Natron behautlel t, woriii sich yon der Chrysophansaure uicht m e h r liist als in heisseni Wasser. Die FlUssigkeit ist blutrotli gefarbt, sic wird Zleivs durch ein Filter yon der Chrysophaiisiiure getretint und diesc mit kalteni Wasser ausgewaschen.

Durcb Aufl6sen in siedenclein SOprocentigen Weingeist und Erkaltenlassen der siedend filtrirten L6sung erhlilt mail die Chrysophanslwc rein. Die blutrothe abfiltrirte Losung wird nach dem Fkkalten filtrirt und das Filtrat mit Salzsgure versetzt, wodurch das Emodin gefgllt wird. Man waseht die gelben Flocken mit Wasser , lijst sie in siedendem Weingeist und setzt heisses Wasser der weingeistigen filtrirten LiSsung zu, bis sich eine lcichte Triibung zeigt. Beim Erkalten kry- stallisirt das Emodin heraus. Die Krystalle sind orange gefarbt.

Die bei 1000 C. irn KohlensHurestroni getrockneten Emo- din-Krystalle enthalten noch Wasser.

0,1895 gaben 0,4573 Kohlenstiure und 0,0733 Wasser. In 100 Th. :

c 65,75 a 4)29

Wollte man die Formel C40H30013 als die wahre ansehen, so ware die Zusammensetzung der bei I000 getrockneten Sub- stanz CdoH3,Oi, + 1j4(B,O), mas C 66,02, H 4,26 entspricht.

Rochleder : Uebcr die Chrysophansauro. 379

Dieser Rest von Wasser geht erst bei einer tiber loo* C.

Ein bei 1150 C. im Kohlenslurestrom getrocknetes Emo-

0,164 1 gaben 0,4009 Kohlensaure und 0,0634 Wasser oder

liegenden Temperatur weg.

din gab bei der Analyse folgende Zahlen :

in 100 Th.: C 66,63 H 4,29 a 29,08

was der Formel C40H300,2 entspricht. Die Substanz, welche sich aus der rothen siedenden

Sodnlosung beim Erknlten abgesetzt hatte und auf einem Filter gesamtnelt , rnit lcaltem Wasser so lnnge gewaschen worden war, his dieses nicht mehr cothlich gefgrbt abfloss, blieb auf dem Filter als blassrotlier achleirniger , das Filter verstopfen- der Ueberzug zurltck, cler rnit salzsiiurehaltigem Wasser liber- gossen hochgelbc Farbc anuahin und sieh nuu leicht mit Wasser auswaschen liess. Dnrch Uiukqstallisiren aus sie- dendem Weingeist wurde diese Portion von Emodin rein erhalten.

0,1617 bei 1150 C. im RolileusIurestrotu getrocknet, gaben 0,3943 Kohlensaure und 0,0624 Wasser, oder in 100 Th. :

C (16,47 H 4,25 0 29,2(3

Eine Quantitat Emodin wurde, in Weingeist gelost, meh- rere Stunden zuin Sieden erhitzt und der Losung Salzsaure zugesetzt. Es trat keine Spaltung ein. Die Analyse der Sub- stanz gab die Zusammensetzung des unverauderten Emodin.

0,1509 gaben 0,3635 Kohlensaure und 0,056 Wasser oder in 100 Th.:

C 65,70 H 4,12 0 30,18

Die Formel C40H30013 ist vielleicht der ricbtige AUS- druck der Zusammensetzung des Ernodin, aber wahrscheinlieh ist diese Formel nicht. Es lassen sich viele andere Formeln aufstcllen, die ebenso gut zu deu Daten der Analysen passen.

380 Itochleder : Ueber die Chrysophanslure.

Da es mir nicht uni die Untersuchung aller Bestandtheile der Rhabarber zu thun war, so habe ich inich mit dem Emo- din weiter nicht beschiiftigt.

Das Emodin liist sich in wiisseriger Aetzamtnoniakfliissig- keit rnit blutrother Farbe, die Cbrysophansaure nicht. Dieses ungleiche Verbalten beider Ktjrper ist zum Nachweis von Emodin in der Chrysopliansaure nicht aber zur Trennung beider Stoffe lnit Vortheil anweudbar.

G r a e b e uncl Licberi i iann legen Werth dsrauf, dass sich iu der Chrysophansliure nur 2 A t o m Wasserstoff durch Acetyl oder Benzoyl ersetzen lasseii. Pilz liat gefunden, dass auf Clo in der Chrysophansiiure C , in der Form von Acetyl eintreten , und darans folgt, dsss auE C,, in der Chrysophan- sg-lure C 5,6 ale Acetyl aufgenoninieii mnrden , ~7as also 3 At. Acetyl naher liegt, als 2 At.

W a r r e n de l a R u e und Mriller geberi an, dass cine alkalische Losung der. Ch rysophanslare roth sei i i i t d beirn Eindampfen blau werde. Sie nehmen aii , dass diesc Farben- Inderung von der Veriinderung der Chrysophansiiure her- stamme. Schoii Sch lussbe rge r uiid Diipping haben diese Beobaehtung gemacht, aher gefunclen, dass dic blaue Verbin- dung sich in Wasser niit rother Farhe last.

Ich hnbe Chrysophansiiure in Natroulauge geliist zur Trockne verdainpft und die blaue Masse wieder in Wasser geliist. Die durch Salzsaure aus der rothen JJsung gcflillte Chrysophansiiure gab bei der Analyse die Zahlen, welche der Zusammensetziing der unver#ndertcn Chrysophansaure ent- sprechen.

Erst bei liingerom Schmelzen mit Kalihydrat Bndet einc Einwirkung auf die Chrysophansiiure statt, und es wird dahei ein Ktirper gebildet, der eine starke Fluorescenz zeigt.

Der Chrysophansiiure hochst Bhnliche Korper aus deiii Krapp werde ich niichstens kennen zu leliren Gelegeiiheit haben.