1963 Berieht: Analyse anorganiseher Stoffe 133

Die Abtrennung yon ~Iakromengen Thorium mit Thenoyltrifluoraceton (TTA) beschreiben T. C. R~I~S, M. FE~GVSO~ und H. P. Hovs]~L Bei einer relativ kurzen Extraktionszeit erh~lt man das Thorium frei yon Verunreinigungen durch basisehe Salze des TTA. Die Trennung yon den Elemeaten der Erdalkaligruppe und der Gruppe der Seltenen Erden gelingt einwandfrei. Ffir eine genaue Einstellung des plz-Wertes yon 1,2 :k 0,1 wird durch Zugabe eines Aeetatpuffers w~hrend der Extraktion gesorgt. -- Aus]i~hrung. In die Extraktionszelle wird die 1--5 g Thorium enthaltende, yon komplexierender, Verbindungen wie Fluorid freie L5sung gegeben. Es werden 40 ml either 1 m L5sung yon TTA in Chloroform zugegeben. Bei welfiger als 1,5 g Thorium genfigen 40 ml einer 0,5 m L5sung. Ein Elektrodensystem zur p~-Koatrolle wird in die w~Brige Phase eingetaucht und das Gemisch meehaniseh geschfitte]t. Es wird Acetatpuffer (385 g NH4-Acetat werden in Wasser gelSst, auf 1000 ml verdiinnt und der p~-Wert mit 5 m Essigs~ure auf 4,5 4- 0,2 eingestellt) zugegeben, bis der p~-Wert der w~$rigen Phase 1,2 betr~gt. Es wird 2 rain weiter- gesehfittelt und wieder Pufferl5sung zur Erreiehung des 10~ 1,2 q- 0,1 zugegeben. Bleibt der p~-Wert konstant, so wird die Extraktion abgebroehen uncI die organisehe Phase ~bgetrennt. Die Extraktion wird irL der vorstehend besekriebenen Ausfiilzrung ein- bis zweimal wiederholt. Die w~Brige Phase wird mit 20 ml KSnigwasser versetzt und bis auf 1 ml eingedampft, um das Aeetat zu zerstSren. Unter Umstgnden mull diese Behandtung wiederholt werden. Die LSsung wird auf ein definiertes Volumen aufgefiillt und karm zur Bestimmung der Begleitelemente des Thorinms, wie Seltene Erden und Erdalkalien, herangezoger~ werden.

Analyt. Chemistry 33, 1645--1647 (1961). Anal. Chem. Div., Oak Ridge National Lab., Oak Rigde, Tern1. (USA). It. Znvr~]~

(~ber die colorimetrische Bestimmung yon Thorium, Zirkonium, Uran und Seltenerdmetallen mit ,,Arsenazo HI" (],8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfons~ure- 2,7-bis[azo-2-phenylarsins~ure]) berichtet S. B. SAvwN 1. Die Synthese und chemi- schen Eigensehaften des l~eagenses werden ausffihrlich besehrieben, und ein umfassender ?3berblick fiber dessen Farbreaktionen mit einer ganzen Reihe yon Elementen, Zusammensetzung der Farbkomplexe und die Selektivit~t wird gege- ben. Besonders geeignet ist Arsenazo I I I zur Bestimmung yon Th, Zr und U, die in stark sauren LSsungen im allgemeinen ohne vorherige Trennoperationen aus- gefiihrt werden kann. -- Bestimmung yon Thorium in Gesteinsproben. 0,1--0,5 g entsprechend 1--25 ~g Th werden mit FluBs/iure zersetzt. Der Rfickstand wh'd nochmals behandelt, dann Wasser zugegeben, filtriert uad der Rfickstand mit Perchlors~ure q- Salzs~ure zur Trockne gedampft. Danaeh wird in 1,6 ml Salzs~ure (1 : 1) q- 5 ml Wasser gelSst, die L5sung in einen 25 ml-Meftkolben fibergeffihrt, zur Reduktion yon FeHI etwas Aseorbins~ure und zur Maskierung yon Zr l0 m] einer 4~ LSsung yon 0xals~ure in Salzs~ure ( i : l ) zugegeben und schlieBlich mit 0,5 ml einer 0,i~ w~l]rigen LSsung yon ArserLazo I I I versetzt. Naeh dem Auf- ffillen wird bei 665 nm gemessen uad der Th-Gehalt aus einer Eichkurve ermittelt. :Betr~chtliehe Mengen Nb st5ren nicht, so dab die Methode aueh f~r die Th-Bestim- mung in Nb-Konzentraten gut geeignet ist. Uran wird am besten als UIv bestimmt; auch hier st5ren die meisten Kationen und Anionen nicht. Zr und Fe III werden wie oben angegeben maskiert, nur Th wird mit erfaI]t. Bei Gegenwart in gleicher lVlenge kann jedoch eine Differenzbestimmung ausgeffihrt werden, indem in einem Teil der ProbelSsung, die U als UvI enth~lt, Th und im anderen naeh Reduktion des U mit Zn die Summe Th ~ U bestimmt wird. Es wh'd in 4 n Salzs~ure gearbeitet und bei 665 nm gemessen. ]3ei sehr verschiedenem Gehalt an Th und U wird eine Extrak- tionsmethode empfohlerL Auch Zirkonium kann in den meisten F~llert ohne vor- herige Abtrennung anderer Iouen in 2 n Salzs~ure bestimmt werden, w~hrend bei der

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Bestimmung der Seltenen Erden oft Trennungsverfahren vorgeschaltet werden mfissen, da in schwaeh saurer LSsung gearbeitet wird; A1, Fe, Mg, Na, K, SOa 2-, C]-, and POd 3- stSren nicht, wenr~ die ProbelSsung nieht mehr als 5--50 mg/ml davon enth~ilt.

1 Talanta (Loadon) 8, 673--685 (1961). V. I. Vernadskij Inst. Geoehem. Anal. Chem., Akad. Wiss., Moskau (UdSSR). H. BAYER

Uran. Naeh Angaben yon C. RAtA RAO 1 wird die Erfassungs~cnze des Urannachweises mit Resacetophenonoxim dureh Zusatz yon Ammoniak (PH ~ 5,6) auf 0,595/~g und die Grenzkonzentration auf 1:3400000 verbessert. Uran(IV), Aluminium, Zirkonium und Thorium stSren nicht, Eisen(III) gibt eine fief violette F~rbung. Die Reaktion kann als ~uBerer Indicator fiir die Titration yon Ortho- phosphation mit Uran(VI)-15stmg verwendet werden.

1 Talanta (London) 9, 81--83 (1962). Chem. Dept., Andhra Univ., Waltair (Indien). L.J. OTTENI)O~rER

Bestimmung des Uran8 als Pyrophosphat. F.M. BREWER 1 vermutet in dem yon J. S. WRIGHT, T. J. HAYES und J. A. RYAN beschriebenen Uranphosphat ~ das yon SODDY in ,,Chemistry of Radio-Elements (1911, siehe auch: Brcarley ,,Analytical Chemistry of Uranium" 1903) beschriebene ,,grfine UraHphosphat" (68,55~ U). Es wird nach SODDY und BREARLEY wie folgt erhalten: Das Uran wird von den iibrigen Metallen bzw. Eisen als Carbonatkomplex bzw. durch Zugabe yon etwas Ammonium- sulfid abgetrennt. Im Filtrat verkocht man nach Ans~uern das Kohlendioxid, gibt NaNHtHP Q zu und neutralisiert mit Ammoniak, olme dab eine Niederschlags- bildung beobachtet wird. Nach Zugabe eines ~berschusses Natriumthiosulfat fiillt w~ihrend 10 rain Kochen das Uran als Phosphat zusammen mit Schwefel aus, der das Absetzen und Filtrieren des Niederschlages sehr erleiehtert. Nach dessen Waschen wird wie iiblich bei sehwaeher Rotglut gegliiht und ausgewogen: das ,,griine U-Phosphat" ist weniger hygroskopiseh als das,,gelbe U-Phosphat" [66,81~ yon SODDY und BRE~LEY als (UO2)2P20 ~ angesehen], das durch AuflSsen des griinen Uranphosphats in konz. Salpeters~ure, Eindampfen der erhaltenea LSsungen zur Troekne und Vergliihen erhalten wird. -- Nach Untersuehungen yon J. S. W ~ m ~ , T. J. HAYES und J. A. RYAN 8 sind Farbe, U-Gehalt und Charakter der Uranphos- phate yon der Erhitzungstemperatur abhangig. Ein (UO~)2P20 ~ (66,67~ U) wird durch direktes Vergl/ihen auf Grund thermogravimetriseher Untersuehungen nie- reals erhalten. Ein gelbgriiaes, nicht hygroskopisehes Phosphat (67,2~ U) wird beim Erhitzen auf 500--800~ ein griines Phosphat (68,21~ U), in dem UIV und UVI vermutet wird, wird beim Erhitzen >950~ erhalten. Dutch Behandeln mit konz. Salpetersaure und Glfihen bei niederen Temperaturen wurde yon den Verff. das hygroskopische gelbe Phosphat bestatigt.

1 Nature (London) 19], 1290--1291 (1961). Inorganic Chem. Lab., Oxford (England). -- 2 Nature (London) 190, 1188 (1961); vgl. diese Z. 191, 286 (1962).- 3 Nature (London) 191, 1291 (1961). Chem. Metallurg. Services Dep. U. K. A. E. A., Springfields Works, Salwick, Preston (England). R. Hb~XGSCH-~ID-GRossIcH

Die photometrische Be~timmung von Uran mit Arsenazo I, nach der Trermung von den Beimengungen mit Hilfe des Anionenaustauschers EDE-10P beschreiben L. M. MOISEEYA, N. M. KUZ~ECOVA, V. F. LUKJA~OY und G. L. SEL~A~OYA 1. Der Zweek der Arbeit war die Auffindung der optimalen Arbeitsbedingungen ffir den Anioncn- austauscher EDE-10P bei der Sorption des Urans aus schwefelsauren Lbsungea und dessen Elution aus dem Harzbett; auBerdem wurden die Einfiiisse verschiede- ner Anionen and Kationen auf die Sorption und nachfolgende photometrische Be- stimmung des Urans mit Arsenazo I studiert, lViolybd~in(VI) wird zusammen mit