Uebcr die Constitution der Camphoronsaure ; von 3. Bredi.

(Mitthsilung nu8 den chemisehen inskitut dor Universitiit Honn.)

(Eingelsuforr den 11. Reptemhsr 1834.1

Durch Einwirkung von Salpetersaurc atif Campllcr biiden sich nebcn der CamphersPure nurh eitie grofsere Anxahl anderer Producte , ~velclie wiederholt Gegenstand der IJnter- suchurig waren. Eine der ersten Forschungen in dieser Rich- tung war keine gluckliche, denn die yon S c h w a n e r t ent- deckte Camiphresinshurc *> wurde yon Ka c h 1 e r als ein Ge- menge von Camyhershure und eincr anderen S h e erkannt. Diese neue Saure nannte K I c h 1 or Camphoronsaure, weil sie eine gleiche P.tizsh1 von Kohlenstoftatomen besitzt wie das Phoron.

Die Cainpl~oronsltnre lafst sich nach den Angaben von Kac hler+i*) lrichl gewinoen und findet sich in so bedentender Menge VUP, dds K a c h l e r nicht mit Unrecht sagt, sie sei for den ~~xydatior~spr~cefs des Camphers so charakteristisch wie die Canrphersaiure selbst.

Airs der Zusatninensetznng der Gamphoronsiiure und firer Sake zog Kachi e r (4x1 Schlufs, dafs dieselbe eine dreistomige aber nur zweibasische Saure sei. Die weitere Erforschiing der Constitution dieser Siiure wurde dmn spater das Themti zweirr Inaugur6ldiissertationen, walche am dem chemischen Itrstitut au Wiarzhurg herruhren. Die Autoren dcrselben,

*) Dieas Aimaleii 1B8, 77.

**) Dalrolbst dbc), 281.

Anrialerr der Ohomre 226, Bd. 18

250 Bredt , sber die Comtitution

K i s s l i n g *) und N e u g e b a u e r **), nehmen an , die Cam- phuronsBurr: 5t.i rine Lactonsaurr , welche aufser der fir Lac%one chdraktwistischen iatrainoiwularen Anhydridbindung noch cine Ciirboxyi- und eitie lietongruppe cnthalte. Aller- diogs konr~tt* durch Einwirkung von Acetylchlorid und Vale- rylchiorid auf den Iliathylather der entsprechenden Oxys&ure der Beweis hir die Anwesenheit der lactonbildenden Hydro- xylgruppe aiclrt gcliefert werden. Fbenso wenig gelang es, duurch naszireitden Wasserstoff , selbqt nack achtwiichetillicher Einwirkung , die verrneintliche Ketongruppe m reduciren. Kiss 1 i n g zieiit daher auch die Mdglichkeit in Betracht, d a b a11 Siellc d ~ s CO-llestes eine deni Aethylenoxyd entsprechende Bindung z w i s c h Kohlenstoff nnd Sauerstoff statttinde. N eu- g e b n u e r glnubt die K i s s 1 i II g 'sche Ansicht durch die Beobachtung weserttlich zu stiitzeri , dafs der Aether der r-Oxyvaleriansiure be; dcr Destiihtion unter Alkoholabspaltung in das Vtlerolaclon zmuckverwandelt wird ***). Der Difithyl- ather der Catnphoronssure geht niimlich bei der Destillation ebenfiills untcr Verlust von Alkohol in den Monathyliither der entsprechenden Anhydrosiiure iiber. Auch H j e 1 t +), welcher -

*) Unteraiichungen fiber die Constitutibn der CamphoronsBuro. Em Beitrag zur Featstellung der Campherformel. Insuguraldimer- tation POI] R. K i s s l i n g , Tubingen 1818.

**) Ueber den Aethylester und das Amid der N o r m a l - y 0 x p a l e r h - allure. lnauguraldissertatiou VOL 6. L. N e u g e b s u e r , Wfim bnrg :883.

***) ich hattn sohon fruher, bei Untergrlchung des Laotone der Iso- caproooiinre , Belegenheit, dieselba Wahrnehmung su nuohen.

Xeh stellte mir DUS dem Silberfisle der eutspreohendea Oxy- siiure dsn Asthylather dar, urn dalnit eine Reaction zu emielen, welche mijglieherweise, analog der Bildung von Crotonetlure aw ,+Oxglbutterahure ; durch Ahsyaltuug YOU WBeser mr Brenztere- bin&itora hiitte fiihren kijnnen. Jedoeh bereit8 bei der DeetilLi- tion des bethare wurde das Lactou zuriickerhalten.

\

$) Bey. d. doatsah. cheni. Ges. 18, IF6.

der Carnphormwawe. 25%

die Einwirkung von Amnioniak auf die Aether der Campho- rousaure sJudirte, spricht dieselbe als Lactonsiiure an.

Da ieh, in1 Anschlufs an die von mir gefuudene Bildungti- weise der Ladone, durch wcitere Stodien die mit Sioherheit als wahre Lactonsailre. erkannte Mdhylglutansiiure *) keiinen gelehrt h&te mufste es mieh selbstverstdndlich interessiren, ob in der That in der Cainphoronsaure ebenfslls eine Lactun- s h e vorlag. Bei dieser Untorsuchuilg habe ich gefnnden, dafs in den oben citirten Abltandltingen verscbiedene Ungec naiiigkeiten varhunden Bind end dafs die Cainphoronsiiure wehrscheinlich nicht als Lactonsiiure zu belrachten ist. Eine vodaufige Mittheilung van K a c h 1 e r und S p i t z e r **), in welcher neue Versuche iiber die Camphoroashre angekiindigt werderi, veranlafst mich, die erhtdteneir Resnltate, so unvoll- stindig sie auch seiii mbgen, schon jetzt Jfzutheilen.

Im hiesigen chemischen Institrrt fanden sich reiche Mengen von Mutterlaugen vor, welclie yon der Darstellung der Cam- phersaure herriihrten. Dieselben wurden mir von Hewn Geheimrath H e k u 1 e fur meine Untersuchung giitigst zur Verfiigung gestellt. Die Camphoronsaure habe ich daraus nach Angabe K A c h 1 e r 's vermittelst des Baryumsalzes abge- schieden. Zur Rcinigung der Saure habe ich nicht die von K i s s 1 in g empfohlene Methode der fractionirten Fallung des Baryumsalzes angewendet, da ich fir diesen Zweck das Calcium- salz besonders geeignet fand. Das stark gelb gefarbte Baryumsali; wurde mit Salzsaure zersetzt? die LBsung zur Trockne e inge dampft und aus der zwiickbleibenden zahen Masse die Saure mit Aether ausgeschuttelt. Diese wird nach dem Vertreiben des Aethers in miifsig verdiinnter wasseriger LBsnng ma Kalk- milch annahernd neutralisirt und nuf dem Wasserbad erwarmt.

-

*) ,r. d. deutsch. chem. Ges. 14, 1780; d i e e e h a l e o BOB, 6B. *'") d e n m Monatshefte 6, 418 (1884).

18 *

253 H .P e d t, iiber die Constitution

Das KaIhsaEz filllt !iierdurch als blendend weifses Pulver aus, whhrend die Verurireinigurigen in den Mutterlaugen bleiben. Das so erhaltenr: Ihiks:tlz ist in vie1 Wasser liislich und zwar h liditem leichler wv in heifsenr. Die daraus gewonnene Carnphoronrh-e hat nach dem Trochnen bei 1W den Schmelzpmkt 136 bis 137". Die Angabe von Kiss l ing stimmt hierrnit iiherein.

Btaryt t r rua~.~. - A u s dcJr reinen S i i i w wurde das Baryum- S O ~ Z dargestellt , ir&m einc 3iisserige Losung derselben mit Barytvvasser aiiiiaheritd neutralisirt und dariii gekocht wurde. Das Btwyumsalz faill als sandiges Pulver aus, es ist im luft- truckenen Xustand wasserfrei und hat nach meiner Analyse die Formel C9Hl1O6ba3 +&).

0.1478 g bei 220° getrooknet gaben 0,1223 BaSO,, enteprechend

Bereohnet fiir Qafullden 0,07191 Ba.

CgH,,O,ha, Ba 4x97 48,66.

In K a c tiler's Angabeii iiher das camphoronsaure Baryurrr finden sich Widerspruche. So sagt K a c h l e r an einer Stelle **>, dafs das bei iOOo getrocknete Baryumsalz von der Zusammensetzurig CgHgba3O5 + HpO bei 1 8 5 O nuch i Mol. Wasser verliere. An einer zwveiten Stelle ***) da- gegen behauptet er, dus bei 2100 getrocknete camphoron- saure Baryuni besitze die Formel C9HB05ba3 + H,O. Wie- derum an einer anderen Stelle -I.) firidet sicli ohne Angabe der Temyeratur , bei welcher das Salz getrocknet wurde, fur das camphoronsailre Baryuni die erstere Formel des bei 1850

*) Ich bediene mich in d i e m Abhandlung, ehehso rie (y1 Kaohler grthaii hat, dor halbirten dtomgewichte fur rweiwerthige Ele- m ent 3.

b - 1 Diose hunalen 15e, 292.

***j Dnselbfit 168. 262.

mi.) Ber. d. deutsch. diem. Ges. 18, 487.

der Canrphovons8urc. 253

getrockneten Salzes GaHgbag(Bg wiederholt. Nachstehend lasse ich, urn dem Leser die Miihe des ZurUckgreifens auf das Original zu ersparen, die verschiedenen Analysen Ii 8. c h 1 e r *s folgen :

I. 1. 0,8442 g hei 100° geirockneta 8ubstanz gakm 0,3216 CO, und

2. 0,8629 g bei 100° getrocknste Substam gaben 0,2925 achwefel-

8. 0,4607 g boi looo getruchet gaben 0,8807 schwefeleauren

0,0824 E,O.

sa.uren Orrryt.

Baryt. Berechnet fiir Uefnaden

I - 1. 2. 3. C&ba&fi -f- WtO

C 95,M 86,49 - ..-

H 2$l 2.,66 --- -. ba 48 R7 - 48.74 48,60,

0,4607 g bei 100" getrockriete Bubsisnu. verloren bei 185O 0,0204 Waaser urid biieb dae Gewicht bis 265O constant.

. Berechnet fur Gefunden CJ&ba,O, + H,c)

H*O 4,26 1,42. 1%.

0,2886 g bsi 210° getrocknot gaben 0,2366 scbwefelsauren h?yt. Bsrachnet fiir ffefunden

CpHpba#c + J&O

Ill.

Ba 48,87 48,20.

B e r werden nur die gefundenen Proc.entzablen angegeben. Berechnet fur Gefiinden

C,H&a,O, Bib 5 1,05 51,02.

Ca!a*umsalz. - Zur Darstellung des rregtralen Malksalxes empfiehlt K H c hie r, eine siedende Liisung von Camphoronsaure mit kohlensaurem Knlk abzusfittigen. Dadurch fii!lt jedoch, wenn die LBsung nicht, sehr stark verdiinot ist , der ,@Me Tbeil des Kalksalxes BUS urid ist durch den etwa ubersch~ssiy rugesetzten koiilensauren Kalk verunreinigt. Die hngabe veil

K a c h 1 e r (Ids der neutrale caniphoronsaure Iialk beia Er-

254 B T e d t, fiber die Constitution

kalapn der heifsen Losung euskrystallisire, habe icb nicht he- $Wig6 gefunden. Wird dayt.geri das Eiaflrsal~ nach rneiner obigen Vorschrifi dargeslel!t , 90 !id dassribe die Zusarnmen- setzung Cg1Il1O6ca3 + 6 HpO, wie fulgmde Analyse eeigt :

0,2085 g das lufttrockeneu Salzee gah bei 220° getrocknet 0,0593 60 Wid 0,1090 caso,, en6spro.ohend 0,33206 clk

Berechnat fur Gefunden W L % c a a f 6 Ha0

Ca 15,66 i.5,38 6 HsO 2a,2 25,4.

0,1415 g dail bei 200° getrockneten Salzea ergsberc 0,1049 CaSO,, entsprecbaod 0,03085 Cs.

Berechn& fir a0 funden

Ca 2481 2 1,802.

ICachler iiimmt fur das von ihm erhaltene , bei iO00 getrocknete Kalkalz die Zusammensetzurig CsH9ca30s + 2 HgO an, eini Formel, welche 34485 pC. Mobbnstulf verlangt. L e g man jedoch der Eerechnung die VOR ilim *) angegebenen Zahlen zu Cruride : aus 0,3358 g Substanz wurtiert 0,3637 COa und 0,1754 kohlensaurer Kdk erhallen, so findet miin

fiir Kt?hlenstofF nur 3449 pC. urid iiicht die yon K a c h I er aufgestellte Zahl 36,29 pC. C.

Aus der darauf folgendltn Aiialyse sol1 sich fiir das bei 320" getrocknete Kalksalz amlog der vernieintlichen Zusam- mensetmag des vorher erwlhnten Baryurnsalzes die Formel C9W9ca,0, ergelren. Diese Analyse bedarf soivohl fur die berechrreten wie fiir die gefundenen Zahlen einer Ricbtig- steilung. .

Wenn

CQH,,O,%

1. 0,3592 g bai 320° getrocknet 0,5163 CO, wid 0,!164 kI,O

%. 0,4904 g b8i 320" getrocknet 0,1243 Aetzkak beim Gliihen geben und

hinterlasatin, --

dw Clamphoronsaure. 255

so leiten sich daraus folgende procentischen Werthe aL : Bemchnet Rtr Gefunden --

CpIIocpIo, 1. 2 C 42,028 59,198 -

C. 23,342 - 22,28.

H 3,602 3,925 - Dagegen sind von K a c h 1 e r die nachfolgenden Zahlen

Berechnet fur Gefunden fir seine Analysen ausgerechnet worderl :

- c9Ho"s06 1. 2.

C 40,48 39,96 -- H 3.44 4 4 1 - Ca 22:47 - 12.28.

Merkwiirdigerwcise stimmen die richtig berechneten Werthe zieinlich genau auf das von mir erhalteiie Halksdz in getracknetem Zustand , C9HlI06caS, wie folgende Zwarnmen- stcliung zeigt :

Berechnet fur Gefundon (K ac hl e r) CrIH,,Wes

0 89,372 39,198 H 4,OO 5,925 c. 21,818 22,28.

Noch mehrere sndere Analysen K a c 11 1 e r 's sind ' v m einem ahnlichen Mifsgeschick betroffh worden, wie die be- reits erwahnten *). Die zweitt? Analyse des Iiupfersalzes der Camphoronsiiure a. a. 0. S. 292 SOU 29,15 pC. Cu ergeben baben. Auf Grund der vorausgeschichten Zahlen .

aus 0,6897 g Substanz wurden 0,2092 Kupferoxyd erhelten,

lessen sich drgegen nur 28,32 pC. Cu berechnen. In der darauf folgenden Analyse des wasserarmeren Hupfersdzes

.) Das Vorkomtbn derartiger Fehler zeigt beaser alu iigcna eiue Argumentation es verrniiahte, wia mifsiich die in wuerer Zeit vielfach tiblicho Art der Publication ist, nach wal~1i::r die direc- ten Ergebnieso der Annlysen versctwiegen und nur die am ihneQ berechneten Procentzcrhlen mitgetkeilt werdan. D. B.

hat sich offenliar ein Druclifehier eingeschlichen. Es heifst : 0,3786 g gaben 0,3786 g Kohlensdnre , wihrrnd die berech- rechneten Procentzahlen auf etwa 0,301 g angwandter Sub- stauz fiihren.

Silbersnlz, - Voa dem Silber8alz tier Camphoronstlure sagt Kachler , dasselbe habe nur annlhernd fur das drei- basischc Sale st,iirmende Zahlen ergeben ; auch K i s s 1 i n g konnte das Silbersalr. nicht in reinem Zastantl gewinnen wid nimmi. aq, er habe eirr Gemenge des awei- und dreibasischen Baizes unter Handeii gebabt. k h habe das Silhersalz atis dem bereits erwihnten Kalkdx dargestetlt, iiidenr ich eine siedende Lcisung desselhen mit einein lileinen Ueberschufs von salpter- saurem- .Sil!w verselzte. Das flctckige Silbersob setat sich auf diese Weise schneller ab und tPfsst sich besser auswaschen, als ivenn man in der Kiilte operirt. Das Salz ist in heifsem wie irt kaltein Wasser sebr wen& iijsiich und ist auch bei lWo zierfilich bestfindig. Es ist ein dreibssisches Salz und erithiilt ein Molwul Krystallwasser, welchas beI 3auO in liurzer Zeit eiitweicht..

1. 0,1715 ,q deu lufttrockeneu 8 a l w serbrcn bei l0O3 0,0060

2, 0,7383 g Silbstane verloren bei 100” 0,0243 Wmser. WsuseI uad cirga!wn 0,1007 Ag.

Berechnot fur Gefufunden -- WIiOBAg, + Jw 1. 2.

58J6 57,71 - 4 w 3,28 3,43 3,32.

Triath.ylathcr der Camphorowiiwe. - llus dem bei 100° gekockneten Siibersalz lal‘st sich verlarittelst Jodiithyl der Triiitliylat.her der Carnphoronsaure darsteiten. Es wurde das awei- his dreifache der bcrechneteti Menge Jadathyl ange- werrdet und 4as Silbersalz damit 18 Yti:rttlcn in1 xugeschmotaenen RoIir auf 10’ erhibzt. Den Camphoronsiiureatber extrcihirt man aw dem wt,st.andrnen Jodsilber inilkelsf. wasserfreien Aethers nnd entferiit diesen xwoh l wie das iierschiissige Jodi&$

d8r C'amphoronsbare. 251

durch Destillation auf dein Wasserbad. Der Ester hinterbleibt dann als eine fast geruchlose Fliissigkeit, welche beim Schiitteln init kohlensaurem Natron nichl gelBst wird und bei 30io un- zersetzt siedet. Die Verbrennungen nach der K o p f e r 'schen Yethode ausgefiihrt ergaben folgende Zahlen :

1. 0,237U g Snbstane I~ofnrtan 0,5144 CO,, enipreohend 0,1403 0

2. 0,1537 g lieferten 0,3347 CO,, entapreohend 0,091!46 C und

Borechnet fiir Gefunden

nnd 0,1797 &O, enteprechend 0,01996 H.

0,1%W S O , enteprechend 0,01333 H.

_I -*-

C*E.H*808 1. 2. c 59,60 59,20 59,38

a b,eu 8,42 8,678 0 a1,so - -

Dafs Il i s s i i n g deli Triiithylather der Camphoronstlure aus dem Silbersalz nicht erhnlten konnte, erklrt sich wohl daraus , dafs er das Salx in krystallwasserhaltigem Zustand rnit Jodathyi erhitzt hat. Der neutrale Aether wurde durch dau vorliandene Wasser in den saiiren Aether umgesetzt.

Mono- und Diath~Luther der Carnphoronsarre. - Den saurcn Aether der CainphoronsPure erhalt man fast ausschliefs- Iich, wenn man nach der Angabe von K a c h l e r verfiihrt, indem man in die alkoholische Liisrang der Siiure Salzsiuregas einleitet. Nach dein Vertreihcn des Alkoliols und der SaIz- slure hinterbleibt derselbe als eine stark saure Fliissigkeit, welche sich beim Schiitteln mit kohlensaurem Natron gr6fsten Theils autlost. Von der geringen Menge des ungelbst ge- bliebenen Triiithyliithers ilifst sich die Fliissigkeit durch Aus- schiitteln rnit Aether befreien , worauf durch Ansauern der saure Ester wider abgcschieden wird. Wird derselbe durch Aether aufgenornmen, so bleibt er nach dern Verdunsten des Aethers als eine syrupdicke Fliissigkeit zuriick , welche alle die yon Kiss 1 i n g fiir den Diiithyliittier der Camphoronslure angegebenen Eigenschaften besitzt. Bei der Destillation spalten

B r e d t , Eber die Cononstrtution

sicti reichliche Mengen von Alhohol ab, unter Bildung des Montitbylathers, imd nach wiederholtem Fractioniren xeigt die Flussigkeit den constanten Siedrpunkt 302O. (Der gleiche Siedepunkt wurde auch ftir den Trikthylather gefunden.) Die Analyse des entstandenrn Monoiithylkthers der Anhydro- caniyhoronsaure ergah mir folgeride Zahien :

0,17P7 g Iieferten 0,1163 H,O, entsprecheud 0,012811 H nnd 0,3788 CO,, entspruchend 0,103809 C.

hrechuet fitr G; ofonden G'H1606

c 57,89 57,606

0 35,OY __ Die Bildung eines Arihydrids unier Abspallung w n Alkolrol

erfolgt in ganz ahnlidier Weise bei der Destillation des sauren Methyl- wnd Aethylathers der Carnpherseure ; jedoch entstelit in diesem Pall (IUS dent gebildeten Alkoiiol sofort der neutrde AetLer der Caniphersaure, wtihrend nur zur anderen HIIHe Camphersaureaiih~drid neben Wasser auflritt. nach folgerider Gieichung :

H i.02 7,17

2 (GQ * CioHt.0,) = ( W b ) s G o H i & ~ + G o H I ~ O I f H&*). Der Urnstand, dids die Cernphoronsaure ni& nur zwei

srrure, sondem auch eineti neutralen Aether bildet, marht es erforderlich, auch die Untersuchung von H j e I t ++*I iiber die Arnide der Carnphoronsaure , welche durch Einwirkung vGn Amwoniak auf die Aetlier ***I entstehen, zu wiederholeo, uni so mehr, da deine bisherigen Resultate eine einfache Erklarung akbt Iwlassen.

Th coratisch e Hetrach tungen.

Die angefuhrten Thalsachen scheinen mir fast nit Sicher- heit zu heweisen, dafs die Caniphoronsiiure ihre sechs Sauer-

") B e i l s t e i n , Wsndluch der organischen Chemie S. 519. **) fier. d. deutsch. chem. Ges. 18, 796.

***) Dia van H j e l t beobachtete feste Modification des MonBthyl- Xtbers habe ich bisher nicht constatiren k6ninatm.

& Cllmphuronramre. ** stofitome in Form von Carboxylen enthiU1, und dafs densehen dabher h e Formel :

\coon c~H,, coon

ICOOH zukommt. Das dreibasische Baryumsalz SOWOM, wie das drei- basische Calciumsalz der Cainphoronsiiure fallen beim Kochen am, auch weiin man die Saure nur so weit neutralisirt, dafs die Liisung noch stark sauer reagirt. Das Kalksalz, welcheo sich in vie1 Wasser anflost, wird durcb Kohlensiiure nicht zersetzt. Waren diese Verbindungen basische Sake % so wurden sie sich offenbar anders verhelten. Das dreibasische Silbersalz und der daraus gewonnene Triiithyliither sprachen ebenfalls fiir die besagte Auffassung *). Als selbstverstind- licb ergiebt sich daraus , dafs nascirender Wasserstoff nuf die Camphoronsaure nicht einwirkt ; auch haben wir gesehen, dlafis die Entstehung eines Anhydrids bei der Destillation des entsprechenden Aethers, welcher um ein Molecui Alkuhol reicher ist, keinc Reaction ist, aus welcher man okne Weiteree auf die lactonartige Natur des fraglichen Kiirpers schliefsen darf.

Nach den ubereinstinimenden Angaben von K a c h 1 e r

*) Die Mekonaure und deren Abklimmlinge liefern uns allerdinge den Bewcis, d d s unter Urnsanden dsd alkoholische (nicht direct an den Beneolkern gebundene) Hydroxyl einen ausgeprngt sauren Chrakter snnehmen kann, in dem Grade, dafs es die Biidung von Ammoniak- und Silbersakcn gestattet und selbst die Aus- treibung der Kohlenslure aus deren Saleen veranlaht. Dorch die interesc.auten Untersuchungan von S p i e g e 1 (diese Annalen b10, 1) haben wir neuerdings in der Vulpinsbure und der Pulvinslure Lactone mit Obnlichen rigenscheften kennen gelernt

Die Anwesenheit dos Hydroxyls in allen dieseu Korpero lief6 mch dnrch Eiufiihren VOU Acetyl constatiren. Nach &en An- gaben E i 8s 1 i n g 's ist die Camphoromlure einer gleichen Be- action nicht zugbglich. Letzterer Versuch sol1 jedoch ebenfalid wiederholt werden.

fbso B r e d t , fiber die Constitution

und K i s s 1 i 11 g entstetit durch Schmeizen dar Camphoronsaure mit Kalihydrat Buttersiiure. Diese Buttersliure wurde von K is s I i n g aus den Eigenschaften ihres Kalksalzes, so wie durch die Losiirhkeit des Silbersalzes als Isobutiersaure er- kannt. Unzweifelhaft ist der von K i s s 1 i n g hieraus gezogene Schlufs dafs die Caniphcronskre die Isopropylyruppe des Camphers noch enthalte, durcliaus berechtigt.

Wenn demnach ehe Isoprop ylgrupp einerseits, anderer- seits drei Carboxylreste fiir die Camphoronsaure anzunehmen sind, so bleiben von den neun vorhandenen Kohlenstuffatomen noch drei fibrig, an welchen die Carboxyle gleichnirifsig ver- theilt sein miissen. Die Moglichkeit, dds eines dieser drei Kohlenstoffatome mit awei Carhoxylgruppen verbunden sei, ist ausgeschlossen, weil die Camphoronsiiure bei ihrer Destil- lation ziemliclr unzersetzt iibergeht und keine Kohlensiiure abspaltet.

Rie Cainphoronsiiure kann somit als eina Isopropyltri- crrballylsaure airfgefilht wcrden und zwar entweder von sym- metrischer oder unsymmetrischer Structur. Welche der beiden Formeln :

CFZ, CH, './ CH

I oder I

I I I I C&-- c ----CH, --cH,---CN &OH COOIX COOH COOH COOH COOH

ihr aukomnit, wird sich vialleicht durch die synthetischen Ver- suche zu ihrer Darsteliiing entscheiden lassen, mit dener! ich augenblicklich beschakligt bin.

Angesichts der Thatsache, dafs der Camptier durch glatt verlaufende Reactionert zu Paraderivaten des Benzols fuhrt, diirfte man wohl geneigt win, vorliiuGg dic erstere Forniel zu hevorzugen. Mrn kann sich alsdann von der Bildungs- wegise der Canrplioronsdure sowohl wie der Camphersauro in einfachster Weise Rechenschaft geben , wenn man von

der Camphoronsiiure. 261

folgender Coristitutionsformel des Camyhers ausgeht, welcbe von der Ii e k u ie 'when Campherformel etwas abweicht :

I CH,-c- CI.3,.

C&-C-CO I I !

I CH*

Die Gruppirung der Kohlenstoffatome, welche wir in der symmetrischen Isoitropyitricarballyls~llre tiriden, ist hier hereits vorhanden. Aus eirier derartigen Auffassung des Caniphers lafst sich auch die zuerst von V. Meyer") und spiiter von B a l l o **) aufgestellte Constitutionsformel der Camphersaure :

CH, CH, \/ CK I

C&C-COOH I I CI+C-COOH

k am besten berleiten.

Mittheilungen aus dem Univer si tiit slaboratonurn Wiirzburg. (Eiugsleufen den 8. Octobor 1884.)

85. Neue Reactionen dee Dichloriithera ; yon Johannes Wislicenus.

Sea A b e I j a n z in meinem Laboratorium die Consti- tution des yon L i e b e n entdeckten j-) und in seineni Ver-

*) Ber. d. deutscb. chem. Ges. 0, 121.

c+) Daselbst 14, 387.

***) Diem Annalen 164, 197. f) Daselbst 111, 121.