411

diese Ansicht an, so wiirden mehrere der beschriebenen ammoniakalischen Salze, namentlich, wie diefs schon oben bemerkt wurde, das wasserhaltige neutrale Carbonat und das Bicarbonat eine gleiche Zusammensetzung haben.

B e m e rk u n g z u S. 380. Nach einer spzteren Mit- theilung des Hm. B a u e r verhalt sich die kunstlich dar- gestellte Verbindung von koblensaurem Natron und koh- lensaurer Kalkerde gegen'wasser wie der in der Natur vorkommende Gay- Lussit.

11. Ueber die Constitution der Ziickersaure ; con H. Hefs.

(Mitgetheilt aus dem V. Bande d a Bulletin der St Petersb. Academia)

I c h babe die Ehre gehabt, der Academie eine Abhand- lung iiber die Zusammensetzung der Zuckerstiure zu tiber- reichen. Ich glaubte darin bewiesen zu baben, dafs die Zusammensetzung des sauren Kalisalzes durch die Fomel K, C6 H8 0' +k, C6 H8 O7 ausgedriickt sey I ) .

Gleich nach ihrem Erscheinen wurden meine Ver- suche im Laboratorium des Herrn L i e b i g von H e m T h a u l o w wiederholt. Er fand fur das Kalisalz das- selbe Resultat als ich, analysirte uberdiefs aber auch die Salze von Zink uud A4m~noniak. - Diese beiden letzten waren von Hrn. GU B r i n- V a r ry bereitet worden, und da das Resultat abermals vollkommen mit dem meinigen stimmte, so folgte daraiis, dafs wir dieselbe Saure unter- sucht hatten und dah sich Hr. G u B r i n - V a r r y nur bei Anstellung der Analysen geirrt hatte.

Herr T h a ul o w blieb aber dabei nicht stehen. Eine neue Ausicht uber die Zusamineusctzung der orgauischen 1 ) A M ~ l c u , Bd. XXrLxII S. 347.

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Sauren war erschienen. Hr. T h a u l o m suchte sie auf die Zusammensetzung der Zuckersaure anzuwenden, und fand in ihren Salzen eine besondere Bestatigung der neuen Theorie I). Nach dieser Theorie erfordert die Zucker- saure 5 Atome Basen zu ihrer Sattigung. In der wasser- haltigen Saure sind es 5 Atome Wasser, welche in den Salzen ganz odcr zum Theil durcli Metalloxyde ersetzt Toerden k h n e n und eine Reihe nach folgenden Tgpen bilden : Zuckerslure C 1 z H 1 0 0 1 ' + 5 A q Salze: einatomig C" H'OO" +4Aq+ R (Metalloxyd)

zweiatom. C' H O 0' + 3 A q + 2 R dreiatom. C l 2 H L 0 O 1 l + 2 A q + 3 R vieratom. C' * H1 O 0' I + Aq+4 k funfatom. C 1 * H' O O1 ' + 5 R.

Diese Substitution der Elcmente des Wassers durch eine lqnivalente Anzahl Oxyd- Atome ist einer der wesenlli- chen Punkte der neuen Theorie. Nach der alten An- sicht existirt dieser Austausch nur fur das Hydratwasser; weiter kann sich die Saure wohl mit einer neuen Quan- titat Metalloryd zu einem basischen Salze verbinden, aber oline dafs mehr Wasser ausgetrieben wurde, d. h., dab, wenu einmal alles Hydratwasser weg ist, das VerhaltniTs zwischcn Kohlenstoff und Wasscrstoff dasselbe bleibt, init was fur einer Quantitst Metalloxyd sich die Saure auch vcrbindcu m6ge. Es ist also uicht mbglich, beide Tbeorien zu vereioigen , da sie verschiedeuc Thatsachen voraussetzen. Unter diesem Gesichtspuukte will ich also Hrn. T h a u 1 o w's Arbeit zuerst beleucliten. In der Reihe der Formeln, welche seine Ansicht ausdrucken, setzen die drei erstcn, nacli beiden Theorien, vollkornrnen dieselben Thatsacben roraris; cs siiid also blofs zwei verschiedene Auslegungen, wic mati aus dcin folgeuden Vergleiche crsieht :

1) Diesc .Innden, Bd. s?LXXIV S. 497.

413 Neue FormeL Alte Formel.

C" H100"+4i€+ R = R , C 6 H 8 0 7 +kC6H80T C" H 1 0 0 1 1 + 3 k + 2 R = 2 . ( % l C 6 H 8 0 7 ) . Es ist also unter den drei iibrigeu Formeln, dafs man die Beweise fur die neue Ansicht suchen mufs. Aber die eiue von ihnen C * H O 0 * + 4 R + A q ist nur voraus- gesetzt, uud Hr. T h a u 1 o w fiibrt kein Salz an, das diese Zusammensetzung hatte.

W a s die Formel C 1 z H 1 0 0 1 1 + 3 R + 2 A q be- trifft, so glaubt Hr. T h a u l o w solcbe in dem von Hrn. Er d in a n n analysirten Salze zu finden. Es ist aber hin- reichend, die berechneten mit den erhaltenen Zahlen zu- sammenzuhalten, um sich von der Grundlosigkeit dieser Behauptung zu ubeneugen.

- C12HL0011+5k - 2 . ( ~ 6 ~ 8 0 7 +iE)

Bcrechnet. Gefunden.

Kohlenstoff L5,67 13,69 Wasserstoff 1,34 1,24 Sauerstoff 18'52 21,96 Bleioxyd 64,47 63,47

100,oo 100'00. --

Es bleibt also aus der ganzen Reihe nur das fiinfatomige Snlz, welches fur Hrn. T h a u l o w ' s Ansicht spricht. Es ist offenbar, dafs es dieses Salz war, welches zum Aus- gangspunkt gedient hat. Wollen wir also vor Allem den Grad des Zutrauens untersuchen, den Hrn. T h a u l o w's Arbeit verdient.

Am Ende seiner Abhaiidlung sagt uiis der Verfasser, es blcibe ihm, urn die Zrickersliure vollstSndig zu charak- terisiren, nur noch tibrig, die Reactiouen derselben anzu- fuhreu, und er sagt uns unter Anderem: Wird eine Auf- liisong (des saureu Kalisalzes ) lnit salpetersaurein Silber- oxyd versetzt, so wird das Silberoryd nach und nach reducirt ; beim Erhitzen gescbieht diefs sogleich. - Das

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ist gerade die Reaction, welche ich als einen entschie- denen Beweis der Unreinheit des Salzes ausehe! llas sawe tuckersoure Kali schlagt die Silberaufliisung nicht mkder, seast nach riemlich anhaltendem Kochen. Ich wiederholte diese Priifung mit dcmselben Salze, welches zu meinen Analysen gedient hatte.

Es ist aber auch natiirlich, da er unter den vurschiedenen Bereitungs- arten gerade der schlechtesten den Vorzug giebt. Die Methode, deren ich mich bedient hatte, bestand darin, dafs ich das rohe Kalisalz durch wiederholte Krystalli- sationen reinigte. Da das Salz in der Hitze vie1 leich- ter laslich ist, als in der Kalte, so geht die Arbeit rasch von Statten, und drei Tage waren mir binreichend, urn aus dem Producte der Einwirkung von Salpetersaure auf 6 Pfund Zucker ein vollliommen reines Salz zu erhalten. Die robe Lauge enthiilt, aufser Kleesaure und Ameisen- saure, einen braunen Stoff, der dem Salze am hartnkkig- sten anhangt, so, dafs, wenn das Salz sich an der Luft nicht mehr brsunt, es auch vollkommen rein ist.

Da Hr. T h a u l o w uns in seiner Abhandlung sagt, dafs er verschiedene Methoden der Bereitung versucht habe, so will ich einstweilen voraussetzen, dafs er sich nur zu den angefiihrten Reactionen eines unreinen Sal- zes bedient babe, es bleibt auch dann noch die Richtig- keit seiner Analysen zu priifen iibrig. Nach der neuen Theorie bleibt die Anzahl der Atome des Kohlenstoffs und Sauerstoffs constant, und nur der Wasserstoff variirt, je nachdem mehr oder weniger davon durch ein Metall ersetzt wird. Da iiberdiet diese Theorie die Existenz der basischen Salze nicht ausschlicfst, so ist klar, dafs der Wasserstoff mit aller Strenge bestimmt werden mufste. Vergleichen wir jetzt die Zahlen.

Hrn. T h a u l o w 's Salz war also unrein.

415 SdZ. H gefund. H berechn. Uebersch We& v. H.

K + l ( C 6 H 8 0 7 ) 4 3,78 3,6 0,lS 0,20 Zn+CbH80' 3,06 2,92 0,14 0,18 sH3+2(C6H60T+& 5,82 5,68 0,l.i 0,21.

Der besthdige Ueberschufs von 0,ld hiiugt entweder von dcr Manipulation, oder von der Methode ab, und da man voraussetzen muG, daCs sich Hr. T h a u l o w bei der Wie- derholung fremder Arbeiten die grblste Genauigkeit zu erreicben Miihe gab, so mufs dieser Ueberschuk, dessen er sich nicht entschlagen konnte, sich auch in der Ana- lyse des Bleisalzes wiederfinden ; defsungeachtet berech- net Hr. T h a u l o w seine Formel nach der Zahl, wie solche die Analyse gegeben hat. hber der ganze Was- serfitoff dcs Bleisalzes belauft sich auf 0,7 Proc., wovon 0,ld gerade + ausmacbt. Aber die Zahl 0,7 entspricbt 10 Atoinen Wasserstoff, und wir seheii daraus, daCs es noch bei weitem nicbt bewieseu sey, dafs das Salz wirk- lich 10 Atolne enthdt; enthllt es mehr oder weniger, so fallen in beiden Fellen alle Folgerungen zusainmen.

Ich kochte zuckersaures Kali mit einem Ueberschut von Bleioxyd, wobei ich das schmelzende Salz, das sich im Anfange abgesetzt hatte, aus der Fliissigkeit entferdte. Die iibrig bleibende Fliissigkeit wurde im Kochen bis zur Coosistenz eines Teiges eingedickt und dann sorg- faltig wieder mit Wasser ausgewaschen.

1,12 Salz gab 0,907 Bleioxyd =72,05 Proc. 1,046 Salz gab Kohlensaure 0,424, Wasser 0,107.

D i e t giebt, den Kohlenstoff zu 12 Atomen angenommen, in 100 Theilen:

Kohlenstoff 11,20 Wasserstoff 1,13 Sauerstoff 15,63 Bleioxyd 7235

100,00.

416

Aber C6 : H8=11,2 : 1,21

erhalten 1,13

Unterschied 0,08.

Da dieser Versuch den T h a u l o w’schen nicbt bestatigt, so kochte ich diefs Salz mit einem neueu Ueberschiifs von essigsaurem Bleioxyd.

3,634 Salz gaben 2,786 Bleioxyd =76,66 Proc. Das T h a u l o w’sche Salz enthielt 76,99 Bleioxyd.

Da der Verfasser aber weder die Qaantitiit des anzu- wendenden essigsauren Bleioxyds, noch die Temperalur, noch die niithige Zeit angicbt, so ist es schwer, ein ganz gleiches Product zu erhalten. Eine neu bereitete Portion gab mir auf 2,i63 Salz 2,214 Bleioxyd =80,13 Proc.

4,586 dieses Salzes gaben Kohlensaure 1,516, Was- ser 0,254.

Kohlenstoff ( C * ) 9,ld Wasserstoff 0,615 Sauerstoff 10,115 Bleiosyd 80,130

100,000.

Aber C 1 * : HL0=9,14 : 0,621. Man kaiin also iiber das Verschwinden einer gewis-

sen Quantitiit Wasserstoff uicht im Zweifel seyn. Ge- hiirt aber das so gebildete Salz nocli der Zuckersaure an? Dieses inufste nothwendiger Weise bcwiesen wer- den, und dazu war es ui)hig, die SSure wieder frei zu machen und in ihr alle friihcren Eigcnschalten nachzu- wcisen.

Ich zersetzte das T h a u 1 o \v ’sche Salz durch Schwe- felwasserstoff, filtrirte uud verjagte den Ueberschufs des Gases durch Kochen. Die so erhaltene Siure, mit der niitliigen Quantitat Kali versetzt, urn das saure Salz zu bilden, gab nach dem Abdampfen eine nicht krystalli-

si-

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sirende, gummiPbolicbe Masse. Das Salz wurde wieder aufgel6st und durch essigsaures Blei niedergescllagen. 2,732 Th., bei looo getrocknet, gaben: 2,433 Pb=89,05 Procent.

I. 6,934 Salz gaben:

Kohlenslure 1,154 Kohlenstoff 41,98 Wasser 0,305 Wasserstoff 445

Sauers toff 5337 100,oo.

11. 3,326, enthaltend an Sfure 0,364, gaben:

Kohlenslure 0,565 Kohlenstoff 42,91 Wasser 0,147 Wasserstoff 4,48

Sauerstoff 52,61 lo0,OS.

Buechnet.

C1* 41,37 und C ' I 43,32 H L 6 4,50 HI6 4,71 O L z 54,13 0' ' 51,97

100,oo 100,oo.

Diese Zahlen driicken nicht mebr die Zusammcnsetzung der Znckerszure aus. Da ich aber voraussetzte, dafs das Kochen der Fliissigkeit dam beitrage, die SIure wieder zu eneugen, so zersetzte ich eine neue Portion T h a u - 1 o w 'schen Salzes durch Schwefelwasserstoff. Das angc- wandte Salz hatte folgende Zusammensetzung. Es ent- hielt 79,53 Proc. Bleioxyd, und 5,092 Grm. gaben:

KoblensBure 1,572 Kohlenstoff 44,613 Wasser 0,255 Wasserstoff '2,907

Sauerstoff 52,480 100,000.

Es ist zu beachteo, dais der Wasserstoff urn etwas ge- ringer ausgefallen ist, als es die Formel verlangt.

poggcndod'r Annd Bd. XXXXVl. 27

418

Die durch Schwefelwasserstoff frei gemachte Saure wurde mit Zinkoxyd gekocht. Durch Abdampfen erhielt ich Kryslalle rind eine uicbt krystallisircnde Rlutterlauge.

0,818 Th. Krystalle, bei 100" getrocknet, gaben 0,236=28,85 Proc. Zinkoxyd. 2,413 Salz gaben Koh- lensaure 2,24, Wasse r 0,686.

Berechnet.

Kohlenstoff 25,66 C6 26,59 Wasserstoff 3,15 Cs 2,92

Zinkoxyd 28,85 Zu 29,30 Sauerstoff 42,34 0: 40,99

100,oo 100,oo. Ich vermuthe, dafs das Salz nicht hinreichend lange ge- trocknet wurde, da es Krystallwasser enthllt: auf jeden Fall ist es aber offenbar die Znsamtnenaetzung der nen- traleo Zinksalze. Die vorher ijbrig gebliehene Mutter- lauge wurde mit essigsaurem Bleioryd niedergeschlagen; das erhaltene Salz enthielt 72,13 Proc. nleioxyd, und 1,31 Th. gaben:

Kohlensaure 0,596 Kohlenstoff 11,16 Wasse r 0,124 Wasserstoff 1,05

Sauerstoff 15,66 Bleioryd 72,13

100,oo. In dirsein Snlze sind abr r 11;16 : l,OS=C'* : 86,4. Abcr 8i,3 sind erst H L 4 ; danii sind:

11,16 : 13,66=CLa : 1287, was nicht voll 13 At. Sauerstolf ausmacht.

Aus diescn Vcrsuchcn folgt also, dafs die aus dem fijnfatninigea Sillz durch Scliw~Ifcl\~,7ssersl~ff ausgescbie- dene Saure an sich nicht die Zusammeusetzung der Zuk- kersaure Irabe.

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Zweitens ist es sicher, d a h man nur schwcr diejenige Zusalnmensetzung erhalt, welche der Verfasser angegeben lint, - und daraus ziehe ich den Sclilufs, dafs Hr. T 11 a u - 1 o IV nur diejenigen Versuche lnilgelheilt habe, die seine Ansicht ausdruckten , nach dern bekaunten Grundsa[te, alles zu vermeideo, was Zweifel einflbfsen kbnne.

Ulii nuo auf die eigentliche Frage, die Zusammen- setzung der Zuckersiure, zuriickzukoinmen, sey es mir erlaubt, uin die Liingr dieses Aufsalzes zu euIschril&gen, den so tief uiid so klar derihendcll Hrn. G r a b a m an- zufiibren : Indted ihe graet question respcciing ihe con- sfilulion of an orygen - acid salt, is fhe pivot UPOR which ihe whole body of chemical fheory furns ut fhis rno- rnent I ).

W i r wollen liier drei Fragen beleuchten, n8mlich: 1 ) 1st die Zuckersaure eine Wasserstoffslure? 2 ) 1st die Saure eine polybasisclie ? 3) W i e sol1 das darin enthaltene austauschbare Was-

W a s zuviirderst die WasserstoffsYure anlangt, 50 ist ser betrachtct werden?

es evident, dafs: wenu die Zuckersaore wiire C l 2 H1 U 01 6 +5 H? das Bleisalz sryn w i i h c C i H ' " O ' +5Pb.

Zersetzt inail ein solchcs Salz durch ScliweIrlwasser~~off, so in& nian Scliwefelblei und die urspriiiigliche Slitire erhnlten; odr r tnnn erhielt C ' ' H ' 0 0 ' 6 uutl eiiie Ent- wicklung von Wasscrstofrgas. Da lnau aber weder das cine, noch das anclere e rhd t , so ist fiir diesen Fall die Ansicht der Wasserstoffsaure uicht passeud.

Uie zweite Frage betreffend, ob die Saure einba- sisch oder mehrbasisch sey, ist zu bemerken, dafs wenn die Saure einbasisch id , wir dann schreiben C6H607+H.

1) Elements of Chemistry by T. Graham. Lond. 1835. p . 179. 27 *

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1st sie abcr mehrbasisch, so mussen wir die Formel we- nigsteiis verdoppelu und C" H I 6 O l q +#' schreiben. Die bis jetzt studirten Salze entscheiden aber die Frage nicht, ob das Atom der Saure zu verdoppeln sey, dcnn das Ziuksalz z. B. kann auf beide Weisen ausgedruckt wcrden. Das Kalisalz K , C6 €I3 O7 + k , C' H8 0' sehe ich als ein wahres Doppelsalz an, da das Wasser dariii durch Kupferoxyd ersetzt werden kann, und man eih krystallisirbares Doppelsalz erhiilt. Fiiude man ein Salz wie K , C6 HB 0' +Na , Cs Ha 07, dann miiFste das Atom verdoppelt werden; bis jetzt ist aber kein solches Salz bekannt. - Eudlich wenn das fiinfatolnigc Bleisalz auch eiue bestilnmte Zusamlnensetzung hatte, d. h. wenn der Austausch des Wassers bei ciner ungeradeu Zahl stellen bliebe und nicbt weiter gioge, was auch noch zu be- weisen w;ire, dann ist abermals die Frage entschieden.

Endlich bleibt uns die letzte Frage zu beleucliten iibrig: Was fur eine Rolle spielt das austauschbare Was- scr der ZuckersYure? - Nehmen wir die Zusammen- setzung des Salzes C ' H' O 0 +5 Pb als bewiesen an, so fragt sich dann, ob die Siiure ricbtig durch

ansgedrtickt werde? Ich antworte: Nein. - In meiner er- sten Abhandlung habe ich gezeigt, dafs wenn man das saure Kalisalz mit Bleioxyd kocht, dieses dann eine Saure C6H807 enthslt. - Diesen Vcrsuch hat Hr. T h a u l o w sehr leicht genommen. Ich habe ibn mit eiuem grofsen Ueberscbufs an Bleioxyd wicderholt. Die Fliissigkeit wurdc nicht blofs neutral, sondern stark alka~lisch, und dessen ungeaclitet enthielt das Bleioxyd genau wieder C6 H8 0'. Daraus folgt aber, dak das Bleioxpd an sich nur zwei Atome Wasser auszutreiben vermochte, wid da in dein Thaulow'schen Sake noch drei andere Atoine Wasser ersetzt werden, so kann dieJs nw krnft der Mitwirkung der Ess&saure geschehen. Die Formel der

c12 HlO 01 1 +sk

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Saure ist dann nicht mehr C' H * O 0 +5a, sondern C 1 z H 1 0 0 1 1 , H 6 0 3 + 2 1 j . Es fuhrt uns also die Er- fahruog selbst zur Annahme, dafs das Wasser in dem gegenwartigen Falle mit verschiedener Kraft zuruckge- halten wird. Der Ausdruck Basz'sches Wmser, den L i e b i g gebraucht, reicht also nicht mehr hin. Verge- bens wurde man der Nothwendigkeit ausweichen wollen, die verscliiedeneh Grade oder Zustande des VVassers un- terscheiden zu mussen. Ich lege also der Beriicksichti- gung der Sachverstandigen folgende Zustande vor. Das Wasser findet sich: 1) Als Krystallwasser. 2) Als salinisches Wasser ( G r a h a m T. I p . 172). 3) Als basisches Wasser (kann duich eiiie Base, ohne

andere Mitwirkung, ausgetrieben werden). 4) Als Constitutiunswasser (Beslandwasser?), welches

wesentlich zu der Zusammensetzung der Saure ge- hdrt; es kann nur durch krsftige Agentien, oder Wlrme, oder doppelte Wahlverwandtschaft ausge- trieben werden.

Die Analysen geben, wie man es im Eingange zu dieser Abhandlung gesehen hat, fur die Zuckersaure die- selbe Zusamlnensetzung wie fiir die Schleimsaure, C6H80'. Die Identitat der Zusamlnensetzung ware nur scheinbar, wenn man das Atom der Zuckersaure verdoppelte. - Aber von einer anderen Seite hat L i e b i g vorgeschlagen, das Atom der Schleimsaure zu verdoppeln, und fuhrt als Grund an die Zusammensetzung der Pyroschleimsaure ( C * O H 6 0 5 ) , die sich nur aus dem doppelten Atome ableiten Iafst, was auch mir als das giiltigste Argument erscheint, denn was die Existenz der Doppelsalze, deren er e rwant , anlangt, so gestehe ich, keine zu kennen, uud sogar daran zu zweifeln, dafs es welche gebe. - Icli liabe ciuige Versiiche in dieser Beziehung angestellt.

D i e Zuckerslure bildet leicht Doppelsalze, z. B. init Kupferoxyd ; mit der Schlcirnsaure habe ich keioe erhal- tcn. Die Sclileirnsaure bildet mit Kali iitir eiu iieritrales Snlz I< C6 Ha 0'. Schlagt man die Aufliisiing dieses Sal- zes rnit salpctersaurern Silber nieder, SO erhalt man ein grlbcs Salz AgC6 Ha 0'. Sclilagt inan nun die Aiifla-

sung der freien SPiire nieder, so ist die Farbe des Sal- z('s lichtrr, aber die Zusaininriisetzung dieselbe. Scliliigt man, sty cs die Aufliisiiitg des Kalisalzes, sey cs die dcr freicu Schleimsaure, durch essigsnures Blrioxyd iiiedcr, so erhalt inao in beiden Fallen P b + C 6 Ha O'+€i. - Endlich behandelte ich diese Satire, so wie die Zuckcr- satire, dorcb langes Koclien mid Eindnmpfen init ciirein Ueberscliufs an essigsaurein Blei. L)es gut ausgeu ascliene Snlz gab auf 1,06 Salz 0,544 P b =31,37 Proc.; aber PbM+iF giebt 51,35. Es ist also eine Eigmlhuinlich- keit des Dleisalzes, diefs eioe Atom W-asser zu biudeo.

Ich fuge uoch biiizu, dafs sich bei tler trockenen Destillalion beide Sauren sichtlich verscliieden verliallen, uiid schliefse iiiit der Veriiiuthung, dafs beide sich zu einander verhalten, wie etwa uiigegliibte untl gegliibte Zirkoucrde.