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Ueber die Constitution einiger Naphtalin- derivate ;

von F. Beilstein nnd A. Kurbaiow. (Eingelaufen am 28. Februar 1880.)

Er 1 e n m e y e r *) hat zuers t den Gedanken ausgesprochen, das Naphtalin sei durch Aneinanderlagern zweier Benzolmole- cule entstanden. Eine glanzende Bestatigung fand diese Hypothese durch die eleganten Versuche G r a e be’s**). Seit- dem ist die E r l e n m e y e r ’sche Formel fur das Naphtalin all- g e m h angeriommen worden und dienle dieselbe sogar als AUB- gangspunkt fur die Construction derAnthracen- und Phenanthren- formeln. AIlein wenn wir auch uber die Lagerung der Atome im Naphtalin orientirt sind, so fehlt es doch noch an positiven Beweisen fiir die Constitution der Naphtalinderivate. Bei der Substitution des Wasserstoffs’im Naphtalin entstehen zwei Reihen von Derivaten, die man sls a- und B-Reihe bezeichnet. Ob ein Derivat der einen oder anderen Reihe angehcirt, lafst sich durch directe Ueberfiihrung nachweisen. Wo aber im Naphtalin die a- oder b-Stelle zu suchen, is1 bis auf Li e b e r m a n n ’s Versuche ***) unbekannt geblieben. Aus der Bildungsweise des Naphtochinons und dem Unistande, dafs in den Chinonen die Sauerstoffatome sich in der Para-Stellunp (p) b e h d e n , kommt L i e b e r m a n n zum Schlusse, dafs den Naphtalinderi- vaten folgendo Constitution zukommt :

a a

*) Diese Annalen lSl, 346. *”) Daselbst 148, 21. H”) Dseelbst 188, 256.

814 BeiZstsin u. Kurbatow, iiber die Constitution

Dieser Schlufs lids sich aucli in anderer Weise priifen. Unterwerfen wir z. B. ein a-Derivat des Nnphtalins C&H& der Oxydation, so kann dnraus eine Ra-Phtalsriure entstehen. Gelingt es nun in dieser substituirten Phtalsaure die Stellung der Ra-Gruppe zu beiden Cnrboxylen zu ermitteln, so ist da- mit auch die Constitution des Naphtalinderivates gegeben.

j’;,CofiH

\ /‘COIH HromphtalsLure.

+ 2% + Hlo I /(A I ) + 0 4 I \/\

Broinnnphtalin Aus Bromnaphtalin entsteltt bei der Oxydation Bromphtal-

slure. Da aus Phtalsaure leicht Renzoeslure entsteht , so kbnnte mail aus Broniphtalshure die Bildung zzceier Brombenzob sluren (0- und m-) erwarten :

Br RI

o-Urornbanzo8siiuro m-Brombellzo8egure.

Durch diese Reactionen wird dic Constitution der gebildeten Broniphtalsiiure unzweifelhaft festgestellt und damit auch die Structur des Bromnaphtalins erforscht.

Wie sich aus dem Nachfolgertden ergeben wird, ist es an6 nur gelungen die erstr, Hiilfte unserer Aufgahe zu Iosen. Die Oxydation der Naphtalinderivate tiaben wir nach ver- schiedenen Methoden mit Erfolg ausgefiihrt. Die glatte Ueber- fiihrung der substituirten Phtalsauren in substituirte Benzol- sPure haben wir nicht erreichen kiinnen. Immerhin geben unsere Versuche fur mehrere Naphtalinderivate, z. B. a- und 8-Dinitronaphtalin, unzweifelhafte Andeutungen iiber ihre Con- stitution.

Naphtalin Die von uns zur Oxydation angewandten Oxldationsmittel

okiger Naphtalinderobakr. 215

waren Chromsaureanhydrid (in essigsaurer Liisung) und ver- dtinnte Salpetersbure (spec. Gewicht i,i5). Von Chromsture- anhydrid wird Naphtalin bekanntlich zu Naphtochinon oxydirt *). Wir fanden, dsfs daneben auch Phtalsiiure entsteht.

Beim Erhitzen von i Th. Naphtaiin mit 20 Th. verdiinnter Salpetersaure (spec. Gewicht i ,i5) im Rohr auf 1300 ent- steht eine grofse lllenge (etwa 40 pC. der theoretischen Quan- titiit) Phtalsiiure. In den Rohren ist natiirlich ein groher Druck vorhanden. Ahqesehen von diesem Uebelstande ist die Oxydation des Naphtalins rnit verdtinnter Salpeterstiure jedenfalls der billigste Weg, uni Phtalsaure zu bereiten. Zu &was abweichenden Resultaten fiihrte die Oxydation der Naphtalinsulfowauren. Urn iiber den Einflufs der Sulfuryl- gruppe (S03H] orientirt zu sein, stellten wir unsere Versuche mil beiden Naphtalinsulfonsauren an.

Kaliumperrnunganat bewirkt die Oxydntion der ,9-Sulfon- sliure sehr rssch sowohl in neutraler , wie in bchwefelsaurer L6sung. J e concentrirter die Chamideorrlosung ist , um SO

heftiger ist die Oxydation. Arbeitet man in saurer Losung, so tritt bei Anwendung festen Kaliumpermsngansts totale Verbrennung ein. In allen iibrigen Fallen vermochten wir aus dem Einwirkungsproduct Phtalsiiure zu isoliren.

Auch heiin Behandeln dcs Calciumsalzes der #?-Siiure mit Essigskure- und Chromsiiureanhydrid wird Phtalsiiure gebildet. Als wir aher die freie ,9-Naphtalinsulfonsaure mit verdiinnter Schwefelsiiure und Chromsaure oxydirten, resultirte gar keine Phtalsaure. Wie es scheint hatte sich eine Naphtochinoneul- f o r n u w e gebildet. Beim Neutralisireq der Losung mit Baryum- carbonat wurde ein v o t h Salz erhalten, das sich in Waeser, aber nicht in Alkohol loste.

*) Groves, diwe h a l o n XOO, 867.

2i6 Bsizste in u. R u r b a t o w , ilbsr drb constitution

a-NaphtaZziuruZfonuiiure liefert bei d e r Oxydation mit Permariganat in saurer Losung Phtalsiiure.

a- Bromnaphta Zin.

Zur Oxydation von Bromnaphtalin wurde i Th. desselben in 7 Th. Essigsiiure Cvon 90 pC.1 gelost und d a m allmillig 4 Th. Cbromsilure gegeben. Es erfolgte eine sehr lebhafte Reaction, nach deren Beendigung wir die Bfasse rnit Wasser verdihnten und dann mit Chloroform ausschuttelten. Das Chloroform nahm keine Sauren auf, sondern enthielt nur wenig eines harzigen KGrpers. Die essigsauren Filtrate uberdt t igten wir mit koh- lensaurem Raryt und erhielten nun alle organischen Siiuren im Niederschlage. Diesen kochten wir mit Sodalosung, iiber- stittigten die Sodaliisung mit Schwefelsaure und schiittelten mit Aether aus. Als Resultat erhielten w i t ein bromhaltiges Muregemenge, d r s wir nicht zn trennen vermochten. Die rohen Stiuren wurden deshalb destillirt und die Destillate t u - niichst mit Benzol behandelt, in welchern sich die gebildeten Anhydride losten. Der in Benzol unliisliche Antheil enthielt wahrscheinlich unzersetzt tibergegangene Siiure. Die a u s d e r Benzolldsung zunachst sich abscheidenden Krystalle gaben nach dem Umkrystallisiren aus Ligroi'n reines Phta~s&ur.eanhy&d.

Berechnet Gefunden (1) c 64,9 642 H 2,7 8,O.

Das Phtalsaureanhydrid krystallisirte in langen NadeIn, r c h m o b bei 127 bis i2W, lBste sich schwer in Schwefelkoht lenstoff und Ligroin, leicht in Chloroform, schwerer in B e w l (Siedepunkt 80 bis 850).

Aus den Benzolrnutterlaugen des Phtalsaureanhydrids konnte noch etwas von dieseni Kiirper gewonnen werden, dann aber Tblgten Krystalle, die bei 95 bie too0 schmalmn und P3,9 pC.

tu%&.~er NaphtaZ~~dsrio&. 2i1

Brom enthielten , wghrend Bromphtalsiiureanhydrid 36,t pC. Brom verlangt.

Bei der Oxydation von a-Brornnaphtalin mit Chromshure (und Essigsaure) wird demnach vorzugsweise Phtalsdure ge- bildet. Vielleicht geht die Oxydation gleichzeitig auch noch in anderer Richtung vor sich und es entsteht Bromphtalsaure. Die Quantitht der bromhrltigen Saure ist indessen eine geringe und wir sind geneigt, deren Auftreten einer seeunderen Wirkung des freiwerdenden Brorns zuzuschreiben. Nach der Gleichung :

C,,H,Br + O8 = C8F3,,0, $- 2 C 4 + HBr mufs bei der Oxydation von Bromnephtdin Broniwasserstoa gebildet werden, der niit Chromsaure natiirlich freies Brom liefert. Nun haben wir aber im Verlaufe der Reaction keine namhafte Menge freien Brome beobachten kannen. Dasselbe wirkt dernnach im Momente des Freiwerdens sofort weiter bromirend ein.

a-NitronaphtaZin.

Nitronaphtalin wird von Charnaleonl6sung selbst bei Siede- hitze nur sehr langsani oxydirt. Noch langsarner wirkt das bekartnk Chromsaurepemisch Caus K&r& HtS04 und H,O). Verdunnte Salpeterslure (init 17 pC. HNOi) wirkt bei 1200 im Rohr kaurn ein; erst bei 150" beginnt die Reaction, welche von einer s h r k e n Gasbildung begleitet ist. Die glattesten Resultate erzielten wir mit Chrornsaureanhydrid und Essigsaure. Als Oxydationsyroducte resultirten Nitrophtakiiure und ein shdiflerenter Korper CsHSNO4 (7).

Man liist i Th. Nitronaphtalin in 7 Th. Essigsaure (von 90 pC.) und giebt in kleinen Antheilen 5 Th. Chronisiiure- anhydrid hinzu. Es tritt eine IebhaRe Reaction ein, welche man nicht besonders zu mitsigen brsucht, da keinerlei fluch- tige Producte gebildet werden. Verlauft die Einwirkung trtige, so entstehen vie1 harzige Nebenproducte. Nach beendeter

AnnaItm der Uhemie 208. Bd. 45

248 B e i l s t e i n u. Kvrbatota, u6er cks Constitution

Reaction verdunnt man die Msung rnit Wasser, filtrirt unan- gegriffenes Nitronephtalin ab und schuttelt das Filtrat mit Chloroform. Hierdurch wird der indifferente Kiirper in L6sung gebracht. Die essigsaure Fliissigkeit kocht nian mit Baryum- carbonat und erhalt dadurch eirien Niederschiug von nitpo- piitataurma Bnryum.

Die freie NdrophtoZsiiure stellten wir dutch Zurlegen des Baryurnsalzes mil Soda, Ansiiuern der LBsurig niit Schwefel- siiure uiid Ausschiitteln wit Aether dar. Sie krystdlisirte lzug

Wasser in den bekannten harten Krystallen, schrnulz bei 2i20 und loste sich leicht in Wssser. Durch Bebarideln niit Zinn und Salzsaure ging sie in m-Amidobenzoesaure uber.

Dss Baryumsalz diesar Saure ist ein kdrniges Krystall- pulver, das keiri Krystallwasser enthdlt und eininel ausgeschiedan sich nur spurenwaise in Wasser lost.

Die obige Darstelluriysweise ist weitaus die ergiebigste und bequemste fur Nitrophtalsaure. Die Bildung einer isomeren S u r e oder von Phtalsaure liaben wir nicht nachweisen bbnnen. Aus unseren Versuchen forgt demnach, dafs im Nitronaphtalin die Nitrogruppe sich an derselben Stelle befindet, wie i n der gewshnlichen Nitrophtalsaure. Diese SBure ist nun zwar in m-Amidobenzodsiiure ilbergefilhrt worden nnd damit. die Stel- lung der Nitrogruppe zu dem einen Carboxyl errnittelt. SO lange aber die Stellung der Nitrogruppe zum sweilen Carboxyl unbekannt bleibt, Itifst sich nicht entscheiden, ob der Nitro- phtalsgure die Porinel 4 oder 2 zukoriirnt :

NO./\ CO*H 1 s t V C O t H

In der Hoffnung cine glarte Syaltung der Nitrophtalsaure %U bewirken, erhitzten wir dieselbe rnit stark rauchender Salr- s h e auf 2500, ohne iadessen das gesteckte Ziel PU erreichen.

einigcr Naphtalindm>ate. 219

Indiferenter h%pm (Nitrophtalsiiur&ldeJlyd P), CSHbNO' = C&IaCNOn)CCOH],. Dieser Korper krystallisirt aus Holz- geist in Blattchen. Schmelzpuiikt 135O. Wenig liislich in heifgem Wasser, sehr wenig in kaltem; 4eicht Ibdich in Al- kohoi, Eisessig, Benzol, Sch wefelkohlenstoff, Chloroform.

Bereohnet hfundsn

2. 3. 4. 9. 96 53,6 52,7 - - -

8,6 8,O

c . c, Ha 5 2 8 3,o 219 - -

- - N 14 'J8

Der Forniel nach kdnnte der Kbrper als Nitro;pkaZuuure- aldehyd aufgefafst werden. Uni diese Anscheuung zu prufen behandeltan wir denselben niit Essigsaure und Chromdure- anhydrid. Die Einwirkung verlief a h nur sehr trage ; erst beim Erhitzerr der Mischung trat Eiowirb-uq ein. Aus dem Producte konriten wir allerdings Nitrophtaisaure isoliren, es war abcr ein grohcr Tlieil des Korpers ufiangegriffen ge- blieben. Die Bestdndigkeit des Korpers gegcn ein so heftiges Oxydationsrnillei, wie Chromsaureatihydrid, spricht gegen dessen Aldehydnatur. Wir erinnern aber, dafs bei der Finwirkung von rauchender Salpetersuure airf die Siiuren CnHPn-.lOn zweir basische Sauren CnH2n-OOc untf daneben deren Aldehyde (?) C,H,,,O, entstehm *I, welclte sich durch eine grofse In- differme gegen Oxyda tivnsniittel auszeichnen.

Die Menge des bei der Gxydation von Nitronaphtalin ge- bildeten indifferenten Kiirpers ist c h e sehr gering.

a-Dinitronaphtalin.

Fir die DarstelZung von (a- und @-I Dinitronaphtalin iiber- giefseo wir je 100 g Naphtalin mit 310 ccm roher Salpeter-

*) Overbeck, diese Annalen 140, 68. i5 *

B e i d i t s i n u Xarbatoao, aba dss Constitution

Spure, lassen 24 Stunden kalt stehen and geben dann 160 ccm Vitriol61 hinru. Das Gemenge bleibt einen Tag lang auf dem Wasserbade stehen. Dann g i e b t man die Saure ab (in der- relben ist nur wenig Dinitronaphtalin geliist), wascht die feste zerriebene bfasse nit Wasser und kocht sie nach dew Trocknen zweimal wit Schwefelkohlrnstoff aus (urn Spuren von Mono- nitronaphtalin zu entfernen). Das getrecknete Gernenge wird nun einigemal niit kleinen Mengen kaZten Acetons geschiit- telt, wobei 6-Dinitronaphtaiin in Liisung geht. Das IJngeloste kocht man zweimd mit Aceton auf und filtrirt heirs. Es bleibt dann nahezu reines a-Dinitronaphtalin zuriick. Schmilzt das- re lbe niedriger als bei 210 bis 212O, so ist die Beharidlung mi: Aceton zu wiederholen. Dns a-Dinitronsphtalin wird schlief8lich aus kochendern Xylol umkrystallisirt.

A. d ’ A g u i a r *) hat durch langeres Kocheri von a-Di- nitronaphtalin mil vie1 raucliender Salpeterslure Nitrophtalsaure erhalten. Da aber bei dieser Operation das Hauptproduct aus T+initronaphtcsnn besteht und daneben sogar noch Tetrani-

tronuplitalilz gabildet wird, so llfst sich nicht entscheiden, ob die gebildete Nitrophtalslure ein Oxydationsproduct des Dini- tronnphtalins ist, oder aus zuniichst gebildetem Trinitronaphtalin e n ts t e h t.

In unseren Versuchen wurden 2 g Dinitronaphtalin mit verdiinnter Salpetersiure (spec. Gewich t = l ,iQ in Riihren genau auf 1500 erhitzt, bis vollige Liisung eintrat. Der Riihren- inhait wurde dann im Wasserbnde verdampft, der Riickstand mit kaltem Wasser behandeit, die Liisung zur Trockne ver- dunstet und der Riickstand wieder in kaltem Wasser aufge- nommen. Die wlsserige Lbsung unterwarfen wir der fractio- nirten Fallung mit Baryumacetat, indem die Fliissigkeit jedes- nial nach Zusetz dieses Salzes gekocht wurde. Wir erhielten

*) Berichte dcrr deutscben chemiechen Ctssellechaft S, 897.

Naphtalindmimte. 22i im panzes vier Niederschliige, von denen der erste aw einem in verdunnter Salzsiiure lbslichen Barylimsalze und einem in- differenten Kiirprr bestand, der sich nicht in Salzshure lbb. Aus dem in Lrisuiig gegangenen Baryumsalze isolirten wir Dindrobenzobiiure. Der in Salzsaure unlbsliche Antheil des crsten Niederschlages liist sich auch nicht in Amnioniak, wuhl aber in Essigsaure (von 90 pC.). Aus der essigsauren Looung mit Wasser gefallt und eus Alkohol urnkrystallisirt zeigte der Kiirpcr einen Schmelzpunkt von 100 bis 130O. Wir hatten es augenscheinlich mit einem Gemenge eu thun, von dessen Untersuchung wir aber abstanden , de von dem indifferenten K6rpr nur eiiica vcrschwindend kleine Menge gebildet wird.

Der zweite his vierte Niederschlag zeigten folgenden Bar y u n i p hi11 t :

Berechnet fur 2. (6) 8. (7) 4. (8)

B8 39,6 58,8 69,l 69,l. nitrophtalsavres Baryum

In allen diesen Niederschliigen war also nur NitrophtaE s&ure enthalten. Die eus denselben abgeschiedene Siiure erwies sich els vollkammen identisch mit der gew6hnlichen Nitro- phtalsiiure. Sie schmolc wie diese bei 211 bis 2120, zeigte die gleiche Krystallform, Gslichkeit u. 8. w.

I m a-Dinitronaphtalin sind demnach die beiden Nitro- gruppen auf zw& Benzolkerne vertheilt ; die sine Nitrogruppe befindet sich an derselhen Stelle wie in der Nitrophtalsiiure (und im a-Nitronaphtalin).

Das Filtrat vom letzten Barytniederschlag wurde cur Trockne verdunstet und der Riickstarrd mit Wasser ausge- kocht, wobei noch etwas nitrophtalsaures Baryum zuriickblieb, Die wiizserige Ldsuny zerlegten wir mit Potasclie und er- hielten zunachst eine Krystallisation von Kaliumpikrat.

Berechnet Gefunden (9) B l%6 14,6.

222 B e i l s t r i n 1. K u r b a t o w , S6e7 die Constitution

Die aus dem Kaliumsalze abgeschiedene Siiure schrnolz bei iW und b e d s iiberbaupt alle Eigenseheften der pikrdpr- saprre.

Das Filtrat vom Kaliumpikrat wurde zur Trochne ver- dunstet und aus dem Hiickstande dorch kaltes W a s w r noch etwas yon diesem Sahe abgeschieden. Aus der wiisserigen LBsung fie1 darin auf Zusatz von Salzsaure eine SBure von der Zusarninensetzung der Dinitrobenzoesaure aus.

Diese S a v e krystallisirte aus Wasser in gelblichen Bl l r t t chen. Schmelzpurtkt 202O. Schwer lbslich in Wasser. - Das .CdciuPnsaZs ist in Wasser und Albohol sehr leicht 16s- iich. - Das lSilbmsaZa GH,(NOx)x02. Ag krystallisirt aus heifsem Wwser, in welchem es sehr scbwer loslich is t , in langen Nadein.

Berechuet Gefundon (10)

ALg 33,s 33,2.

Die angefiihrten Eigerischaften der S u r e sprechen dafiir, dafs sie identisch ist niit d e i gewohnlichen tsymmetrischen) binitrohenzoesaure CGH8COIIH(NOY)x. Da aber auch die be-

n a c h b a r k m-Dinitrobenzoesiiure C6HSC0,H(NOs) voit G r i e Ts*)

denselben Schrnelzpunkt (2020) zeigt, so stelllen wir ver- gleichende Versuche mit unseter Siure an und fiberzeugten uns, d a h dieselbe in der That durcheus identisch is1 [nit d e r ycrroohalichen Dinitrobenzoiisiiure.

Diese SBure ist am besten charakterisirt durch ihren dethylester, iiber den bisher n u t kurze Angaben von C a - h o u r s vorlagen. Man erhalt denselben leicht durch Digeriren des Silbersalzes rnit Jodathyl, Abdestillircn des iiberschissigen Jodiithyls und Auskochen des Riicksttlndes init Alkohol. Beim

1 8 5

1 2 6

*) Griefs , Berichte der deutschen chomischen Goeellschaft 0 , a%%.

einigt~r Naphta Zindsrihate. 2113

Erkdten krystallisiren iange farblost! gliinzende Nadeln, welche bei 9iO schmelaen. Dcr Ester 16sl sich schwer in kaltem Weingeist, leiclit in hnifsem.

Wir stellten Dinitrobenzoessdureat~yZ~~~ sowohl aus ge- wiihnlicher Dinitrobenzo6saure (b) , wie such aus dcr Saure aus Diiiitronaphtalin (n] dar. Die auf beiden Wegen gewon- nenen Ester zeigteii die gleiche Zusarnmensetzung, den glei- chen Schmelzpunkt und die gleiche Laslichkeit.

Berechnet Geflindeii 'b (11) n (12)-

C 45,o 45,o 46,l H 3,3 356 3,6.

100 g Alkohol (von 90 pC.) 16sen bei 130 vom Aether b (13) Aether n (14)

0,564 Thl. 0,569 Tbl.

Die Darstellung des Aethylesters verlauft so glatt, dafs auf diese Weise sich noch sehr kleine Mengen der symmetri- schen m-Dinitrobenzoesaure nechweisen lassen.

Die Bildung der Ditiitrobenzoesaure bei der Einwiikung von Salpetersaure auf Dinitronaphtalin lafst sich auf zweierlei Art erklaren. Entweder geht die zunachst gehildete Nitro- yhtalsaure in Dinitrophtalsaure iiber uiid diese zerfallt dann weiter in Kohlenskure und Dinitrobentodsa~re, - oder die Nitrophtalsaure zerfiillt im Nfomente des Freiwerdens in Koh- lensaure und Nitrobencoblure und Ietztere Saure geht dann weiter in DinitrobenzoMiare uber. Wir halten die letztere Erklirungsweise fur die wahrscheinlichere.

Nitroyhtaisaure ist nur schwer d e r Nitrirung zughglich. Bei 6 stiindigenr Erhitzen mit SalpetersRure (spec. Gewicht, = 1,451 auf 1500 bleibt sie viillig unverirrrdert. Beim Kochen V O ~ I 1 ThI. Nitrophtalsaure wit 3 Thl. Salpetersaure (spec. Ggw. E i ,53) urid 3 Thl. rauchender SchwefeIsiiure konnten wir keine eiiigreifende Nitrirung vahrnehmen. Dassclbe war

884 B s i ~ e t s i n U. K u r b a t o w , tibm dis Cmrtitution

der Fall beim Erhitzen yon Nitrophtalsiiure mit Salpetersiiure (spec. Gew. = 1,53) im Rohr auf 1500. Es war wohl star- ker Druck im Rohr bemerkbar (von Kohlenslhre), sber eine bemerkbare Mengo Dinitrophtalsiiure haben wir nicht erhalten.

ABitte die Salpetersaure <spec. Gew. = 1,iS) iiberhaupt runBichet nitrirend auf Nitrophtalsiiure eingewirkt , so wiire genih such ein Theil der gebihieten Dinitrophtalsiiure der Bpaltung entgangen. Wir haben aber bei der Oxydation von a-Dinitronaphtalin keim Spur einer Dinitrophtalsiiure auf- Bnden kiinnen.

Es bleibt also nichts iibrig als anzunehmen, dafs ein Theil der gebildeten Nitrophtalshure in Kohlenslure und Nitroben- rdsiiure zerfallt und dafs dann aus letzterer Dinitrobenzo6- awe und endlich Pikrinsaure entstehen. Der Uebergang von (sym.) m-Dinitrobenzoesaure in Pikrinsiiure hat nichts auf- fallendes, da in bciden Sauren zwei Nitrogruppen in der Meta- stellung zu einander befindlich sind und beim Verdriingen der Carboxylgruppe durch NOS eine symmetrische Stellung der Nitrogruppen resultirt :

OH

8-Dinitronaphtalin.

Aus den bisherigen Untersuchungen uber /I-Dinitro- naphtalin *) ist bekannt, wie schwer dieser KBrper sicb rein darrteilen liifst. Die Abschedung der sohwerlBslichun a-Ver-

*) Rarmatiidter, Wiohelhaua, dieso Annalen WSS, 801; Beil- stein undKuhlberg diem Bnaalen 169, 8 5 ; Aguiar, Be- riohte der deutaohen oheminchen Gesellschaft 8, 29; 6, 371.

a'nip~ Naphtatinderivats. 225

bindung bietet keine Schwierigkeit, aber die vbllige Entfernung derselben aus dem B- Dinitronaphtalin kostet sehr viel Miihe.

Wir haben oben bereits angefiihrt, dafs wir die Trennung der beiden Dinitronaphtaline durch Aceton in der Kiilte be- wirken. Die Acetonlbsungen werdcn abfiltrirt und aus dem Rtickstande durch erneutes Behandeln mit kleinen Mengen kahen Acetons noch etwas a-Dinitronaphtalin ebgeschieden. Das rohe B-Dinitronaphtalin haben wir dann anhaltend nu8 Benzol (Siedepunkt 80 bis 85O) unrkrystallisirt.

Je 2 g 8-Dinitronaphtalin *> erhitzten wir mit 20 corn Salpetersiiure [spec. Gewicht 1,15) im Rohr auf 1500, bis vbllige Lbsung eintrat. Da gleicheeitig viel Kohlenslure ge- bildet wird, so wurde nach 6 stiindigem Erhitzen die Rbhre in der Fleninie geoffnel uud nach Entfernung der Kohlenlriiure wieder zugeschmolzen. Den Rohreninhalt verdampften wir im Wasserbade, lbsten den Riickstand in Wasser und unter- warfen ihn der fractionirten Fallung mit Beryumaoetat bei Siedehitze.

Berechnet ftir Gefunden I

dinitrophtal- mononitro- ' l(15) 2(16) 8(17) 4(18) saures pktaleaures

Baryum Baryum Ba a5,o 39,6 34,6 86,8 85,6 88,s.

Demnach bestand das Hauptproduct aus Dinitrophtaledure mit einer kleinen Menge von Mononitrophtalsiiure. Im Fil- trat vom letzten Baryumniederschlag blieben gewshnliclrs Dinitrobenzotisaure aus Pikrinsci'ure, welche wir in der friiher beschriebenen Weise trennteir und isolirten. Wir iiberzeugten uns durch eine Reilie vergleichender Versuche , dafs wirklich (s). m-Dinitrobenzo8siiure vorlag. Di2 fractionirte FPllung ma Baryumecetat giebt demnach ein Mittel ab , die Dinitrophtal-

*) Drs Oemenge von Cr08 und Essigssure ist ohne Wirlsung ant ,!J-Dinitronnpht.Iin,

226

oiiure nictit nur von Dinitrobenzoi?siiure und PikrinsBure, son- dern auch von Mononitrophtalsaure zu trennen. Letztere swei Siiuren kBnnen auch durch ihr Verhnltm gegen kaltes Wasser gescliieden werden. Dinitrophtalsilure lost sich niim- lich sehr leicht in kaltem Wasser, die Mononitroslure aber schwer und iangsam.

Die ersten drei Baryumniederschlage wurden mit Salz- satire zerlegt und mit Aether ausgeschiittelt. Derr ;itherimhen Auszug verdunsteten wir und losten den Riickstand in einem Gemenge von Aether und Ligroin. Beim langsamen Ver- dunsten an der Luft schieden sich nun prachtige, grofse Pris- men ab, die an der Luft augenblicklich verwitterten und augenscheinlich eine Verbindung uoa Dinitrophtnlsthra und Bether reprasentirten. Die grofse Unbestaadigkeit der Ver- bindung hiriderte uns, deren Zusanirnensetzung au erforschen. Nach kurzem Liegen an der Luft bestehen die milchweifsen undurehsicbtigen Krystalle aus reiner Didrophtaledura.

Berochnet Gefunden (19)

Beitstein w. K u v a a t o w , iibsr dk Conrrtituta'on

P ca 96 373 37,9

J& 4 116 118 28 10,9 - Ns

O* 128 50.0 - 866 100,o.

Didtropktazsaure krystallisirt in grofsen Prismen, die sich sehr leicht in v a s s e r , Alkohol und Aether losen, aber nicht in Schwefelkohlenstoff, Ligroin oder Benzol. Schmelc- punkt 2269

Das CaZciurneaEa, C,H,(NO&O,. Ca , ist in Wasser sehr schwer liislich. Einmal in Lbsutrg gegangen scheidet es sich aber beim Concentriren der Liisungen durch Abdampfen nicht wieder ab. Aus der sehr concentrirten Liisung Pird es durch Alkohol in Flocken qefallt. Es ist wasserfrei.

Bomchnet Gefunden (20) Ca 13,6 13,k

Ciii(9er Ncph ta Zin derivate. 227

Das Barryumsalz., C,H,CNO,),O,. Be, ist ein kryslallinischer Niederschlag , unlBslich in Wasser und in verdunnter Bssig- satire. Wasserfrei.

- Man erhiilt diesen Korper heirn Behandein einer alkoholi- schen Liisung von Dinitrophtalsaure rnit Salzsauregas.

Krystnllisirt aus Chloroform in farblosen Nadeln. Schrnelz- punkt 186 bis i8V. Leicht liislich in Alkohol, schwerer in Chloroform.

Berechnet Qefunden 21. 22.

G o 120 1 2 3 41,5 42,2

H* 8 2 3 3,2 3,4 _ . _ _ NO 28 9,s

0 8 128 45,l __ - 284 100,o.

Der letzte Baryumniederschlsg (S. 225) , welcher beim fractionirten Yiil!en des Oxydationsprodurts von 8-Dinitro- naphtalin erhalten wurde, enthielt eirie ziemliche Menge Mono- nitrophtalsiiurs beigemengt. Die aus diesem Niederschlage abgeschiddene Saure behandelten wir mit wenig ksltem Was- ser, wodurch Dinitrophtalsaure sich 16ste und fast reino Mono- nitrosaure zuriickblieh. Sie schinolz nach dem Umkryslalli- eiren aus Wasser bei 213 bis 2140, zeigte gleiche Krystall- form und Liislichkeit wit: die qew6hnlicht: Saure und ging beim Behandeln rnit Zinn und Salzsaure in in-Amidobenzo6- saure iiber. Aus der reinen Saurt: stellten wir das Bargum- salz dar.

Bereclinet Gofunden (23) Ba 3Y,6 a9,4.

Das Auftreten einer kleinen Menge Mononitrophtals%ure bei der Oxydation von 8-Diiiitrc!nayhttrlin erklhrt sich augen- Scheinlich durch einen Riickhalt dieses KBrprrs an a-Dinitro-

228 B e i t a t e i n u. K u r b a t o w , iiber dis Cwtdutwn

naphtalin , welches durch die Krystallisation nicht viillig ent- fernt war. Dafs die Dinitrophtaldure nicht dnrch Nitrirung von zuerst gebildeter Nitrophtalsiiure entstanden sein kann, beweisen die Versuche mit a-Dinitronsphtelin , wobei nus- schliefslich Mononitrophtalshure entstand. Andererseits anzu- nehmen, d a b ein T h d , der gebildeten Dinitrosiiure in Mono- nitrossure und Salpetersiiure zerfallt (CeH,[NO,]rOc + HBO E C&JNO,]O, + NH08), ist allzu unwahrscheinlich.

Als Gesammtergebnifs unserer Versuche kiinnen wir dem- nach angeben, dafs im a-Divitronaphtalin die beiden Nitro- grupptm auf be&& Benzolkerne vertheilt sind, im @-oinitro- naphtalin dkelben sich aber in eahem Benzolm'ng he$nden.

Ana.lytische Belege. 1.

a. 8. 4. 6. 6. 7. 0. 9. 10. 11. 18. 18.

14.

15. 16. 17. 18. 19. $0.

0,2496 g gaben 0,6878 CO, und 0,0689 KO. 0,2485 g gaben 0,4801 CO, und 0,0666 H,O. 0,1710 g gaben 0,0447 KO. 0,8284 g gaben 28,8 corn Stickatoff bei 19O und 768,s m m 0,2149 g gaben 16,s ccm Stiokstoff bei 18)5O and 778,li mm. 0,2947 g gaben 0,1946 BaSO,. 0,8014 g gaben 0,2007 BoSO,. 0,2860 g gaben 0,1908 BESO,. 0,2408 g gaben 0,0782 K,SO,. 0,2486 g gaben 0,1096 AgC1. 0,2277 g gaben 0,0786 H,O und 0,5766 CO,. 0,4798 g gaben 0,0910 EC,O und 0,4628 CO,. 16,1816 g dor bed lao genlIttigten Lbsung in Alkohol (von

90 pC.) hitarliehen 0,0914 RUcckstand. 16,2021 g der bei lao gesltttigten Lbsung goben 0,0900 Blick-

stand. 0,2810 g bei lZOo getrooknet geben 0,1861 BrSO& 0,8174 g gaben 0,1861 BaSO, 0,2701 g gaben 0,1685 BaSO, 0,8871 g pben 0,1865 BaSOe 0,2290 g gaben 0,0865 H,O und 0,8179 COP 0,8641 g verloren boi 18bo 0,0071 -0 ond gaben 0,l 194 Cr&08.

229 31. 0,9181 g gaben 0,6636 H,O und 0,3890 CO,. 29. 0,2220 g gaben 0,0676 H,O und 0,3435 GO,. 23. 0,8225 g bei 120° getrooknet gaben 42163 BaSO4.

In der soeben uns zukonimenden, mil griifstem Fleifse verfafsten Broschiire von R e v e r d i n und N 6 1 t i n g : ,,fiber i i e Constitution des Naphtalins' (Genf 1880) wird dem 8-Di- nitronaphtalin (S. 20) die Formel a1 = a l , d. It. :

NOs NOs

1 . 1 /\ i /,\ i 2. .(()/\I \/ \/\/

beigelegt. Unsere Versrrche widersprechen dieser Formel (Nr. i ) , maclien vielmelir die Formel Nr. 2 sehr wahr- scheinlich.

S t. P e t e r s b u r g. Technologisches Institut.

Mittheilungen aus dem Laboratorium des Owens College, Manchester.

(Eiugelsufen den 24. Janusr 1880.)

1. Studium gewiseer Fiille von Isomorphismus; von H. Baker.

(Hiereu Tafel I, Figur 1 bis 6.)

M a r i g n a c hat gezeigt, dafs bei den Doppelfluoriden und

Oxyfluoriden die Gruppen MF,, MOFt und MOpFp als isomorph IV 7 VI

betrachtet werden mussen, insofern sie sich mit basischen und anderen Fluoriden zu Doppelsalren verbinden, die eine tihnliche Zusammensetzung und identische Krystallform haben.