294 Berthelot : Destillation gemischter Flussigkeiten

iiberein ; es bleibt aber noch iibrig, die Bedingungen dieser Spaltung genauer zu untersuchen.

Aehnliche Erscheinungen werden sich ohne Zweifel zeigen, wenn man die Carbure C2nHZ,,+2 d. h. die Grens- kohlenwasserstoffe genauer studiren wird. In der That diese Iiohlenwasserstoffe, keineswegs unfahig einer Isomerie oder genauer einer Metamerie, mussen in1 Gegentheil die grosste %ah1 dieser Falle liefern, wcil sie den Sattigungsgrad re- priisentiren , zu welcheni man auf verschiedenen Wegen gelangt, indem man einfachere Carhiire zu zmieien , dreien etc. mit einander vereinigt.

XXXVIII. Ueber die Destillation gemischter Flussig-

lieiten und uber die Reinheit des Amyl- alkohols.

Von

Berthelot.

(Compt. rend. t. LVII, p. 430.)

Der Ursprung der verschiedenen Kohlenwasserstoffe, welche man bei Einnirkung von Chlorzink auf den als Aniylalkohol bezeichneten Korper erhalt, hangt , wie diem schon W u r t z (s. vorstehende Abhandlung p. 280) gezeigt hat, von der Reinheit desselben ab. Besteht nun diese Fliis- sigkeit zuin grossten Theil aus Amylalkohol C,,H,,O,, so ist cs schwer, die Abwesenheit einiger Procente Caproylal- kohol, C, ZHl4O2 oder Butylalkohol, C8H,,02 darin nachzu- weisen. Die Gegenwart von 6 p.C. Caproyfalkohol wiirde aber geniigen, die von W i i r t z aufgestellte Erklarung un- wahrscheinlich en machen. Nun kann aber weder durch Elementaranalyse, noch durch Bestimmung der physikalischen Eigenschaften nach dem jetzigen Stand der Wissenschaft

u. Reinheit dcs Amylalkohols. 295

die Existenz cines solchen Gemenges nachgewiesen werden, wenn es sich um homologe Alkohole handelt. D a die Destillation das einzige von IT u r t z zur 'I'rennung ange- wendete Verfahrcn ist, so habe ich die Dtstillstion ge- mischter Fliissigkeiten einer genaueren Untersuchimg unter- worfen.

Ich wahlte dazu neutrale Fliissigkeiten von nachgewie- sener Reinheit, die ungleiches spec. Gew. und uw 20-30° entfernte Siedepunkte hattcn nnd mischte immer j e zwei in aolchen Mengcn , dass die minderfluchtige in geringcrer Quantitat vorhanden war. Die fractionirte Destillation gab folgende Resultate.

1. Gemenge: 92 Gewth. Alkohol, 8 Wasser. Siedepunkt des Alkohols 780

,, ,, Wassers 1000 Differenz 220

__

Gewicht. Dichte bei 20". Ursprungl. Gemisch 100 0,8 14 1. Product 278 0,811 2. 79 15,2 0,814 3. 97 65,7 0,s 14 4. 77 734 0,818 Rest 195 0,821

Diese Resultate, welche mit denen von S a u s s n re , S 6 m m e r i n g, J o s s mid S o u b e i r a n ubereinstimmcn, zei- gent dass durch eine einfache Destillation keinc wahre Trennung eines Gemisches von 92 Alkohol und 8 TVasser bewirkt wird; Lei gewohnlichein Druck und unter den ge- wiihnlichen Verhiiltnissen enthglt dic jeden Augenblick ver- dampfende Il'lussigkeitsmenge beide Bestandtheile in dem- selben Verhiiltniss wie der fltissige Theil. Es ist also jede Trennung auf soluhe Weise unmijglich. Die nacheinander gewonnenen Dcst illate eeigen in ihrer Zusammensetzung und ihrer Dampfdichte dieselbe Bestandigkeit der Eigen- schaften, welche cine gut bestiinmte Substans charakterisi- ren. Handelte es sich urn 2 homologe Alkohole wie der Amylalkohol und der Caproylallrohol, deren Zusammensetzung 11ur urn 2 p.C. C und 0,l p.C. H tlifferirt, so wiirde die Analyse eine Zusammensetzung ergeben, die mit der des in grosserer Menge vorhandenen Korpers gleich wiire.

296 Berthelot: Destillation geioischter Fliissigkeiten

2. Gemisch : 92 Schwefelkohlenstoff und 8 vollig wasser- freier Alkohol.

Sicdepunkt des Schwefelkohlenstoffs 48" Alkohols 780 Differenz 30"

,$ I # ._

Gewichtsmenge des Schwcfclkoh-

Gewicht. Dichtc b. 20". lenstoffs. Urspriingl. Gemisch 100 1,200 92 1. Product 8,O 1,194 91 (ber.) Hauptproduct - 1,195 91 Rest 495 1,257 99

Diese Zahlen setzen eine merkwiirdige Thatsache ans Licht. Der Alkohol, d. h. die weniger fluchtige Substanz ist mit den ersten Producten ubergegangen, wahrend der Schwefelkohlenstoff, als der fluchtigere Theil fast rein zu- ruckblieb, ganz entgcgengesetzt den gewohnlichen Annah- men. Ehe ich auf die Erklkrung eingehe, will ich bemerken, dass wenn der Alkohol in geringerer Menge als 8 p.C. dcin Schwefelkohlenstoff beigemischt wiire, er jedenfalls noch schneller in die fliichtigsten Producte ubergehen wurde, ware er aber in grosserer Mengc iiii Gemisch, so wurde er sich in dem weniger fluchtigen Producte concentriren , entspre- chend den gewijhnlichen Annahmen wie diess die dritte Versuchsreihe zeigt.

3. Gemenge : 88,6 Schwefelkohlenstoff, 11,4 Alkohol. Mciige dcs

S C ~ I wcfcl koh- Gewicht. Dichte h. 230. lcnstoffs.

Ursprungl. Gemisch 100 1,172 88,6 1. Product 3,s 1,184 90,O (ber.) €1 auptproduct - 1,189 90,5 Ruckstarid 3,s 0,958 45,O (ber. u. gef.)

Vergleicht man diese Resultate mit den vorhergehen- deli so gelangt man zu der Ansicht, dass nothwendig ein Geriiisch von Scbwefelkohlenstoff mit Alkohol existiren muss, in welchem der Alkohol irn Destillat in derrjelben Menge vorhanden ist wie im Retortenruckstand. Dieses Gemenge wird sich wie eine homogene Substanz verhalten und durch Uestillntion unter gewijhnlichem Druck nicht getrennt wer- den 1-" lonnen.

Ein derartiges Gemenge erhalt man aus 91 Gewichtsth.

u, Beirahvit des Amylalkohols. 297

Schwefelkohlenstoff und 9 Alkohol, es siedet bei 43-44O bis zum Ende der Destillation.

4. Gemisch: 90,9 SchwefelkohlenstofT, 9,l Alkohol.

Urspriingl. Gemisch 100 1,189 90,9 1. Destillat. 6,3 1,189 90,9

Riickstand 5,4 1,177 89,4 Diese Erscheinungen erklgren sich aus rein physikali-

schen Verhiiltnissen. Wenn man ein Gemenge aus zwei Flussigkeiten unter einem gewissen Druck sieden liisst, so verfluchtigen sich beide und zwar in Gewichtsmengen, welche sich verhalten wie die Producte aus ihrer Dampfdichte in ihre unter den Versuchsbedingungen herrschende Spannung. Wollen wir als Beispiel Schwefelkohlenstoff und Alkohol wahlen und der Einfachheit hnlber annehmen, beide Fliis- sigkeiten wirkten nicht auf einander und behielten ihre theoretische Dainpfdichte ; ihre vereinigte Spannung wurde dem Luftdruck bei 40° das Gleichgewicht halten, nun ist nach R e g n a u l t

Menge Gewicht. Dichteb.230. des OSz.

Hanptdestillat - 1,189 90,9

die Tension des Schwefelkohlenstoffs bei 400 gleich 61,s , 7, 9 , 7 ) 1394 ,, Alkohols

75,2 --_I

Die Gewichte der verdampfenden Flussigkeiten wiirden sich verhalten wie die Producte aus Tension in die Dampf- dichte (76 und 46) d. h. 7,7 : 1. Die Zusammensetzung des destillirten l'heils wiirde daher sein : 88,5 Schwefelkoh- lenstoff und 11,5 Alkohol oder mit anderen Worten: war ein Gemenge von 88,5 Sulfur und 11,5 Alkohol gegeben, und wirkten beide Kiirper nicht aufeinander ein, so wurde bei Destillation desselben unter gewiihnlichem Driwk der vcrdainpfende Theil dieselbe Zusammensetzung wie der flus- sige Riickstand haben. Ware weniger als 11,5 p.C. Alkohol vorhanden, so wurde aller Alkohol rriit dem ersten Destillat ubergehen und zuletzt reiner Schwefelkohlenstoff zuriick- bleiben; ware dagegen melir als 11,5 Alkohol da, so wurde aller Schwefelkohlenstoff zuerst gemengt init 11,5 Alkohol und zuletzt reiner Alkoliol uberdestilliren.

So ist es aber in der Wirklichkeit nicht, weil beide

298 Berthelot : Bestillation gemischter Flussigkeiten etc.

Fliissigkeiten an€ einander einwirken, wie aus ihrer gegen- seitigen Loslichkeit und der Abnahme der Gcsammtspannung ihrer Dampfe hervorgcht ( R e g n a u l t und Magnus) . Dicser Einflnss vermindert die individuelle Spannung jeder einzel- nen Flussigkeit nach einem noch unbekannten Gcsetz, von dem nian nur weiss, dass es abhangig ist von der Zusain- mensetsung des Gemisches und class darnach die Spannung der in geringerer Menge vorhandenen Flussigkeit in stiir- kerern Verhaltniss abninimt. Dahcr rinhrt auch die f'ort- schrcitende und nnunterbrochene ErhGhung des Siedepunktes eines Gemenges, sobald die Menge der weniger fluchtigen Flussigkeit uberwiegend zu werden anfangt unll desshalb ist auch eine gewisse Mcnge des weniger fluchtigen Antheils in allen Destiliaten enthalten. Dic obigcn Versuche zei- gen dass fur ein Gemenge aus Schwefelkohlenstoff und Alkohol die Erscheinungen denselben Gesetzen folgen , als w m n die Korper nicht aufeinander cinwirltten , denn die Menge des Alkohols in dem durch Destillation unter gewiihn- lichem Druck nicht trennbaren Gemisch ist gleich 9 p.C., eine Zahl welche von der unter Vcrnachlassigung der ge- genseitigen Einwirkung berechneten Zahl 11,5 wenig ab- weicht.

Man kann also zwei neutrale Flussigkeiten, deren Siede- punkte um 20- 30" auseinanderliegen, und welche in solchem Verhiiltniss gernischt sind, dass die Mengcn der weniger fliicli- tigen bis auf 8 oder 10 p.C. steigt durch Destillation ixntr3r gewohnlichem Druck hiiufig nicht oder am Ende gar riiclit trennen. In den angefuhrten Fiillen existirt in der Nhhc dieser Verhaltnisse ein Gemenge, in welchem der verllani- pfende Theil dieselbe Zusammenseteung wie der flussige hat und welches sich als homogene Substane verhalt. Dime Thatsachen scheinen besonders anf ein GPmenge zweier homologer Alkohole anwendbar zu sein, iiin so melir, ah ihre Dampfdichten weniger verschieden sind und der Unter- schied der Kochpunkte lrleiner ist als bei Schwefelliohlcnstoff und Alliohol. Wenn W ii r t z zu Ende der Destillation clcs Amylalkohols 0,5 p.C. Caproylalkoliol abscheiden konnte, so stellte scin Aniylalkohol ein Qernisch dar, das noch ziem- lich weit von der Grenze entfernt war bei welcher durch

Mnurnenk : Destillation gcslischter Fliissigkeiten etc. 299

Destillation keine Trennung mehr bewirkt werden kann. Beachtet man, dass die Dampfdichten beider Alkohole fast gleich und dass die Differenz ihrer Siedepurikte kautn halb so gross ist wie bei Schwefelkohlenstoff und gewohnlichem Alkohol, so konimt man zur Annahnie, dass der weniger fluchtige Theil wohl 10-15 p.C. betragen haben konne.

In Beeug auf die verschiedenen Angaben B e r t helot’s macht E. J. Maurnen6 (Compt. rend. t. LVII, p. 955) fol- gende Mittheilungen.

Die Gegenwart einer sehr kleinen Menge einer fremden Substanz bedin fit oft eine Modification der Resultate, welche der von B e r t h e 1 o t angegebnen Theorie allen praktischen Werth nimmt.

Ein sehr aiiffallendes Beispiel fur die Schwierigkeiten, welche sich darbieten konnen, liefert ein Gemenge von Al- kohol und Terpentinol. Etwas uber 76O ist nach R e g n a u l t die Spannung des

Alkoholdam~fes 702 Mrn. Terpentinolharnpfes ~~ 58 ,,

760-Mm. Nach der Theorie sollten sich nun die Gewichte der

Destillate verhalten wie die Producte aus den Spannungen iind den Dampfdichten also wie 46 : 136 oder wie 1 : 4,l. Also miisste ein durch Destillation unter gewohnlichem Druck nicht trennbareH Gemenge bestehen aus :

Alkohol 80,36 Terpcntinal 19,64

100,oo -

Ein an Terpentinol reicheres Gemenge musste demnach zu Anfang der Destillation eine Flussigkeit liefern, deren Zusammensetzung der berechneten sehr nahc ktime ; der Versuch giebt aber ganz andere Resultate, wenn sich durch den Einfluss der Luft in dem Terpentinol nur eine sehr kleine Menge Colophonium gebildet hat.

Der sogen. flussige Wasserstoff des Handels ist ein Gemenge aus 64 Vol. Alkohol und 36 Vol. Terpentinol, er hat bei 9,8O das spec. Gew. 0,83267 und siedet unter 0,764 M. Druck (corrig.) bei 82O.

300 Berthclot; Destillation gemischter Flassigkeiten.

Als eine solche Flussigkeit kurz nach ihrer Bereitung anfangs im Wasserbad (1-6.) dann uber freiem Yeuer (7. Destillat) destillirt wurden, ergaben sich folgende Zahlen :

Berechn. Mengo dcs Siedepunkt. Dichtc b. 10". Terpentinbls

1. Destillat 82,O- 83,O 0,824 38,67 2. ,, 83,O- 83,5 0,824 38,67 3. ,, 83,5- 83,9 0,823 3T,33 4. ,, 83,9- 84,6 0,822 36,OO 5. ,, 84,6- 85,l 6,818 30,67 6. ,, 85,l- 96,4 0.809 18,67 7. ,, 158,O-170,O 0,8(i4 98,24

Maurnen6 hat auch noch andere Falle beobachtet keiner ist aber so suffallend \vie der beschriebene. Er schliesst aus dieser Thatsache :

1) dass die theoretische Regel welche fur zwei reine an der Luft unveriinderliche Flussigkeiten gilt, nicht an- wendbar ist wenn sich eine dcr Flussigkeiten selbst nur sehr wenig verandert.

2) dass die Regel auch nicht auf drei Flussigkeiten anwendbar ist, die dritte kann als fremder KSrper betrach- tet werden.

3) dass die fractionirte Destillation in jedem speciellen Falle fur sich studirt werden muss; sie gestattet oft, wie nian langst weiss, regclmassige Trennungen, bietet aber in nianchen Fallen unvorhergesehene und unuberwindliclic Hindernisse dar, wie diess der angefuhrte Versuch dentlich zeigt.

4) Dass die Schliisse B e r t h e l o t 's nicht in cter Vficisr, wie er es gethan, auf die Arbeit von W i i r t a angewendct werden konnen.

B e r t h e 1 o t entgegnet hierauf (Compt. rend. t. LVII, p. 985) M a u m e n 8 scheine ihn nioht richtig verstanden zu haben. B e r t h e 1 o t wollte keine genaue Regel fur die Destillation gemischter Fliissigkeiten geben , sondern die Cheniiker nur aufmerksam machen auf physikalische Er- scheinungen, welche bei dieser Art von Destillation auftreten und welche eine niehr oder weniger vollstandige Trennung

Chlor- u. Bromthallium2ther. 301

beeintrgchtigen konnen. Er habe gezeigt wie aiis einem Gernisch zweier Flussigkeiten beide zugleich in einem Ge- wichtsverhaltniss verdampfen, das gleich ist dem Product aus Dampfdichte in die unter den Versucl-isbedingungen vor- handene Spannung ; diess sei der einfache Ausdruck der Thatsache und er habe ferner angefiihrt, dass sich der Werth dieses Products iindere, wenn die Fliissigkeiten aufeinander einwirken, indem sich die Tension jeder der beiden Fliissig- keiten nach eincm unbekannten Gesetze verringert, das aber abhangt von der Zusalnmensetzung des Gemenges.

Das von b1 a u m e n 6 angefiihrte Beispiel untersttitze sogar diese Angaben, denn es scheine zu beweisen, dass ein unter gewiitinlichem Druck durch Destillation nicht zu trennendes Gemenge aus Alkohol und Terpentinol existire, das 38 p.C. (Vol. ?) des weniger fliichtigcn Bestandtheils enthalte, obwohl die Difl'erenz der Siedepunkte beider Fiua- sigkeiten sogar 80° betragt. Leider hat aber Maurnend seine Versuche nicht mit reineni wasserfreien Alltoliol und physikalisch honiogenem Terpentinol geiuacht, sondern init wasserhaltigem Alkohol (auch Biiuflicher sogenannter abaolu- ter Alkohol enthiilt Wasscr) und niit gewijhnlichem Terpen- tinol , einem Gemenge mehrerer verschiedener fliiclitiger Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltiger fluchtiger Substanzen und fester Kiirper, wie Colophonium.

XL. TJeber Chlor- und Bromthalliumather. J. N i c k l e s (Compt. rend. t. LVIII. p. 537) hat seine

Arbeiten uber die Verbindungen vurschiedener Brommetalle mit Alkohol und Aether (s. d. J. LXXXIII , p. 259 und LXXXVII, p, 235) auch auf das Thallium ausgedehnt und auch mit diesem Metalle derartige Verbindungen erhalten.

Wenn man eineri Chlorstrom in Aethcr leitet der iiber Thallium oder noch besser uber dem Chloriir TlCl steht,