106 Bert,helot : Verbindung der Wasserstoffsauren

XIV. Ueber die directe Verbindung der Wasser-

stoffsauren mit den Kohlenwasserstoffen der Alkohole.

Von

Berthelot

(Conqt. rend. lS.57. t. XLl l? (No. 26.j p . 1350.)

1) In einer fruhern Abhandlung (dies. Journ. Bd. LXV, pag. 274) habe ich gezeigt, dass das olbildende Gas die Elemente von Wasser aufriehmen kann und sich dadurch Alkohol bildet: C4H4 f 2 H 0 = C4H602. Das Propylen kann dieselbe Urnwandlung erleiden und bildet d a m Propylal- kohol, CIHBOP (a. a. 0. p. 277). Bei Ausdehnung derartiger Versuche auf anclere den Alkoholen entsprechende Kohlen- wasserstoffe habe ich die friiher angewendete Schwefel- saure durch Wasserstoffsauren ersetzt und bin zu den schonsten Resultaten gelangt. Die Umbildung des olbil- denden Gases in Alkohol oder des Propylens in Propylal- kohol gelang allein vollstandig bei Anwendung von Schwe- felsaure, dagegen konnte ich diese Saure nicht anwenden bei Kohlenwasserstoffen von hoherem Aequivalente , da auf diese die Schwefelsaure zu energisch reagirt, sie ver- kohlt dieselben entweder, oder sie bildet sie in isomere Korper urn. Das Caprylen, Ci6HI6, z. B. giebt mit concen- trirter Schwefelsaure gemischt unter grosser Warmeent- wicklung eine homogene Flussigkeit, aus der sich aber bald ein modificirter Kohlenwasserstoff auf der Oberflache abscheidet, wahrend die Saure dann nur noch Spuren von orgsnischer Suhstanz gelost enthalt. Diese Erscheinungen erinnern an die Wirkung der Schwefelsaure auf das Ter- penthinol.

Ich versuchte nun, ob die Umbildung der Kohlenwas- serstoffe in Aether und in Alkohole nicht nach einer noch nllgemeineren Methode durch Vermittlung der Wasserstoff- sauren gelingen wurde.

rnit den Kohleuwasserstoffei der Alkohole. 107

2) Schon fruher (dies. Journ. LXV, p. 279) hatte ich beobachtet, dass das Propylen, wahrend 70 Stunden rnit einer wassrigen Losung von Chlorwasserstoffgas auf 100° erwarmt, davon vollkommen absorbirt und endlich in Chlorwasserstoffpropylather umgewandelt wird. Dieser Korper entsteht durch Vereinigung gleicher Volumina von Propylen und von Chlorwasserstoffgas :

c6aR t ~ c i = C~II,CI. Die Verbinclung entsteht auch bei gewohnlicher Tem-

peratur, aber nach vie1 1Hngerer Zeit, ihre BiIdung wird nicht beschleunigt durch langeres Schutteln.

Unter denselben Umstanden gelang es mir, durch Ver- bindung der Bromwasserstoff- oder Jodwasserstoffsaure mit Propylen den Bromwasserstoffpropylather und Jodwas- serstoffpropylather darzustellen.

Diese Versuche lassen sich ausfuhren, indem man in einem zugeschmolzenen Ballon die gasformigen Kohlen- wasserstoffe mit in der Kalte gesattigtcr wassriger Lijsung der Wasserstoffsaure auf looo erhitzt und letztere hiebei in grossem Ueberschuss anwendet. Man reinigt die Aether durch Destillation, nachdem man sie rnit Kalilauge behan- delt hat.

3) Diese Resultate konnen auch verallgemeinert wer- den. So vereinigt sich das Amylen, CioHlo, mit der Chlor- wasserstoff- und Bromwasserstoffsaure unter denselben Umstanden, obwohl langsamer und nicht so vollstandig, und giebt die folgenaen Verbindungen :

CloHio +HCI = ClO€IllC1 Chlorwasserstoffamylather. CtoHlo + I-IBr = Cio13,,Br Bromwasserstoffamylaither. 4) Das Caprylen, C16H16, zeigt dieselhen Reactionen,

jedoch gelingt cin Verbinden selbst wiihrend 100stundigem Contact bei looo nur unvollstandig. Die entstandenen Aether werden durch Destillation gereinigt und man erhalt den Chlorwasserstoffcaprylather, C16H,,C1, und den Brom- wasserstoffcaprylather, C16H17Br.

Briugt man Caprylen rnit Chlorwasserstoffgas hei ge- wohnlicher Temperatur in Contact, so wird letzteres augen- blicklich in 7-8 fachen Volumen absorbirt, hierauf nimmt die Absorption allmahlich ab, ohne durch Schutteln be-

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schleunigt zu werden. Nach 2 Stunden waren 20 Vol. ab- sorbirt worden, nach 5 Tagen bis 12 Vol., nach $1 Tagen 23 Vol., nach 17 Tagen 14 Vol., nach 23 Tagen 15 Vol. etc.

5 ) Das Aethslen, C<2H32r verhalt sich bei gewohnlicher Temperatur oder bei looo ahnlich. Bei lot)" hat sich im Verlauf von 100 Stunden die Halfte des Carburs mit der Brom- oder Chlorwssserstoffsaure zu einer neutralen Ver- bindung verhunden. Die entstandenen Aether konnten nicht vom uherschussigen Carhur getrennt werden , weil sie sich bei der Destillation zersetxten.

6) Das olhildende Gas, C4€I14, endlich wird bei looo wahrend 300 Stunden von einer in der Kalte gesattigten wassrigen Losung von Bromwasserstoffskure vollstandig absorbirt. Es bildet sich eine neutrale Flussigkeit, welche ahnlich oder identisch mit dem Bromwasserstoffather ist. Die Chlorwasserstoffsaure gab unter denselben Um- standen nur Spuren einer gechlorten und neutralen Ver- bindung.

Es lionnen sich also die verschiedenen Kohlenwasser- stoffe, welche gleiche Aequivalente Kohlenstoff und Wasser- stoff erithalten und den Allroholen entsprechen, mit ihren gleichen T'olumen Wasserstoffsaure verbinden und Chlor- wasserstoff - oder Bromwasserstoffather bilden. Hierin zeigt sich eine neue Annaherung zwischen den Aethern und den Ammonialtsalzen.

Man weiss andererseits, dass die Bromwasserstoffather, bei ihrer Zersetzung durch Silbersalz.e, zusammengesetzte Aether und folglich Alkohole liefern. Durch die be- schriebene Methode kann man daher im Allgemeinen die Kohlenwasserstoffe in ihre entsprechenden de ther und Alkohole umbilden.