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sctzt dies voraus, dam man keine molekularen Umlagerungen an- nehmen will.

Hiernach wiirde man also f i r die Diorthodiphenylderivate, welche in jedem Kern einen Wasserstoff ersetzt enthalten, und specie11 fir die Diphensiiure die eine oder die andere der obigen Formeln benutzen diirfen und kiinnte man die Bildung des Diphenylenketons und deren Carbonsaure folgenderrnaassen veranschaulichen:

, .co, CO2. Ca. COZ ,

-\ _ _ I-. -

C O , H I c o

I I coz €3 COaH Ich beabsichtige die hier in Betracht kornmenden Kiirper genau

zu untersuchen, urn diese Anschauungsweise, die ich vorlaufig nur als wahrscheinlich hfnstelle, genauer begriinden zu konnen.

Die Folgerung, dass bei den Diorthoderivaten des Diphenyls keine Isomerie auftritt, wenn in jedem Kern ein Wasserstoff ersetzt ist, ware auch auf die Dirnetaderivate auszudehnen.

181. M. Dennstedt und J. Z i m m e r m a n n : Ueber die Ein- wirkung des Acetons auf das Pyrrol.

(Erste Mittheilung.) (AUR dem technologischcn Institut der UnirersitHt Berlin.)

(Eingegangcn am 17. hliirz.)

In einer vorlaufigen Mittheilung in diesen Berichten XVIII, 3319 ist ron uns kurz erwahnt worden, dasa Aldehyde und Ketone, nament- lich auch Aceton mit dem Yyrrol in Reaction gebracht werden kiinnen. Ausfiihrlicher haben wir in diesen Berichten XIX, 2189 die Conden- sation zwischen dern Paraldehyd und dem Pyrrol behandelt. Gleich- zeitig mit der letzten Veriiffentlichung wurde von A d o l f Baeyer (diese Berichte XIX, 2 184) ein sch6n krystallisirendea Condensations- product von Pyrrol mit Aceton lescbrieben. Mit grosser Bereit-

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willigkeit hat uns Hr. Prof. v. B a e y e r auf unsere Bitte das weitere Studium dieses interessanten Kiirpers uberlassen und wollen wir die Gelegenheit benutzen, ihm hierfiir auch an dieser Stelle unsern auf- richtigen Dank auszusprechen.

In den folgenden Zeilen sollen nur diejenigen Producte beschrieben werden, die man aus Pyrrol und Aceton nach dem friiher aogegebenen Verfahren mittels Chlorzink erhalt; wir hoffen jedoch schon in kurzer Friet iiber den Zusamrnenhang, in welchem diese rnit dem von B a e y e r beschriebenen krystallisirten Kiirper stehen, Weiteres berichten zu konnen.

Werden gleiche Gewichtsmengen Pyrrol und .Aceton rnit gekiirntem Chlorzink rersetzt, so erwiirmt sich die Fliissigkeit bald bis zum Sieden. Man kocht noch einige Zeit am Riickflusskiihler, giesst dann vom Chlorzink in eine tubulirte Retorte a b und fractionirt. Nachdem Aceton und Pyrrol ubergegangen ist, steigt das Thermometer allmahlich bis iiber 200". Nach ofter wiederholtem Fractioniren des iiber 140° Uebergehenden hat sich die Hauptmenge in der Fraction 170-- 1 80° angesammelt, ein geringerer Theil in einer zwischen 200 -2 100 siedenden Fraction.

A u s 100 g Pyrrol werderi ca. 40 g unverandert zariickgewonnen, von der Fraction 170-1800 erhielten wir ca. 12 g , von der letzten nur ca. 3-4g.

Wir haben zuniichst unsere Untersuchung auf das bei 170- 180° siedende Oel bescbrankt.

Dasselbe zeigt alle Eigenschaften eines hohern Pyrrols. Wir hahen es zur weitern Reinigung in eine Kaliumverbindung, die sowohl rnit Aetzkali als auch rnit rnetallischem Kalium erhalten werden kann, iibergefiihrt. Am sch6nsten erhalt man dieselbe, wenti man dlte Oel in der ungefiihr 10 fachen Menge trocknrn Toluols aufliist und rnit nictallischem Kaliiirn am Riickflusskiihler kocht. Schon nach kurzer Zeit scheiden sich rein weisse, dcrbe Krystalle ab; sobald die- @elhcw sich nicht mehr vermehren und die Wasserstoffentwickelung aufhiirt, Isisst man erkalten, filtrirt und wascht rnit trocknem Aether nach. Durch Uebergiessen mit Waaser wird die vollkommen weisse Kaliumverbindung wieder zerlegt, das abgeschiedene Oel rnit Wasser- dknipfen iibergetrieben , das Destillat mit Aether ausgeschiittelt, ge- trocknet und nach dern Absieden des Aethers destillirt. D a s Oel siedet nunmehr constant zwiscben 173-1 75". Frisch destillirt ist es vollkommen farblos, der Luft und dem Licht ausgesetzt braunt es sich bald. Es besitzt den eigenthiimlichen, etwas beissenden Geruch der hohern Pyrrole, zeigt die Fichtenspahnreaction und giebt mit Queck- silberchlorid einen weissen kiieigen Niederschlag.

Aus den Analyseri folgt die Zusammensetzung: CI HI, N. 55 Hsnrhte d. D. rhem. Gssellsrhah hbrg. XX,

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Theorie C 77.06 H 10.09 N 12.84

Gefunden 77.53 - pct . 10.09 - ))

- 14.40 a

Nach den bei der Condensation des Pyrrols mit dem Paraldehyd gemachteu Erfahrungen glanben wir das Oel als ein c- Isopropylpyrrol auffassen zu diirfen und wollei? wir es rorliiufig mit diesem Namen belegen.

Ei n w i r k 11 n g v on E s s i g sail r e an h 1- d r i d a u f c- I s o p r o p y 1 p y r r 01.

Die Reaction wird in derselben Weise wie fiir das c-Aethyl- pyrrol (diese Berichte XIX, 2192) ausgefiihrt und verlaaft ganz analog den friihrren Beschreibungen.

Die mit Wasserdampfen ubergetriebene n - Acetylverbindung C4 H3 (C3 H7)N (Cz H 1 0 ) zeigt wie alle bisher beschriebenen derartigen Verbindungen keinen konstanten Siedepunkt; nach vielfachem Fractio- niren ging sie bei 222- 232" iiber. Selbst frisch destillirt ist es ein gelblich gefarbtes Oel, daa sich a n der Luft schnell dunkler farbt, e s besitzt den charakteristischen Geruch der 11- Acetylpyrrole und wird durch Kochen mit Kali in c- Isopropylpyrrol zuriickverwandelt.

Urn die c- Acetylverbindung aus dem harzigen Ruckstand zu gewinnen, muss man denselben unter Zusatz von Thierkohle sehr haufig und mit grossen Mengeii Wasser auskochen. Die ersten Filtrate, etwas gelblich gefarbt, triiben sich allerdings beim Erkalten, ohne jedoch Krystalle abzuscheiden, die spatern sind rollkommen farblos und setzen nach langerem Stehen gllnzende Krystallblattchen ab. Man filtrirt diese ab, rereinigt dann die ganzeii Flussigkeikn und zieht mehrere Male mit Aether aus. Die Aetherriickstande erstarren schon nach kurzem Stehen zu einer schiinen, bliittrigen Krystallmasse, die entweder durch Destillatioii oder durch Umkrgstallisiren aus sehr ver- diinntem Alkohol gereinigt wird. Aus letzterm erhalt man sie in weissen glanzenden Krystallbliittchen, die bci 64O schmelzen. Der Siedepunkt liegt bei 2510. Die Analyse und das Verhalten kennzeichnen die- selbe als c- A c e t y 1 -c - i so p r o p y 1 p y r r 01, C:rHa (C3H7) (& H3 O)N H.

C 71.52 71.49 71.59 - pCt. H 8.61 8.62 8.73 - ))

N 9.27 -

Berechnet Gefunden

- 9.41

Durch Kochen mit Alkali wird die Verbindung nicht verandert. Aus der Liisung in sehr verdunntem Alkohol fiillt durch Silbernitrat nach Zusatz einiger Tropfen Ammoniak die Silberrerbindung als weisse, krystallinische Masse. Ch Ha (C3 H7) (C, H3 0) N Ag enthalt 41.86 pCt. Ag, gefunden wurde 41.97 pCt.

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Aus der hiichsten Fraction der n-Acetylverbindung, in welcber noch gewisse Mengen der isomeren Verbindung enthalten wareu, schieden sich nach liingerem Stehen wenige Krystalle des c- Acetyl- c-Isopropylpyrrols aus , von denen einer, der sich uurerletzt heraus- nehmen liess, von Hrn. Dr. F o e k folgendermaassen krystallographisch bestimmt wurde :

System: monosymmetrisch. a : b : c = 1.7304 : 1 : 0.5009.

= 85O 4’. Beobnchtete Forrnen: c = (OOl), m = (110), p = ( l l l ) ,

t = (221) und s = (101). Der einzige zur Untersuchung vorgelegte Krystall war diinn tafel-

f i i e nach der Basis; die an demselben vorhandenen Randflachen spiegelten mit Ausnahme des Hemidomas s (101) verhaltnissmavsig gut.

Beobachtet Berechnet c : m = 001 : 110 = 870 34’ -

m : m = 1 1 0 : 110 = 1200 47’ - c : p = 001 : 1 1 1 = 290 18’ - c : t = 001 : 221 = 480 3’ 480 5’ p : p = 1 1 1 : 1 1 1 = 500 25’ 500 24’ t : t = 221 : 221 = ca. 8O1/2o 800 42’

7 7 0 37’ t : m = 221 : TlO = ca. 690 690 16’

-

-

p : m = 1 1 1 : I10 = ca. 780

Spdtbarkeit nicht beobachtet. Optische Axenebene = Symmetrieebene. Durch die Basis gesehen tritt eine Axe im spitzen Winkel

scheinbar ca. 120 gegen die Normale zu dieser Flache geneigt Bus.

c - I s o p r o p y l c i n n a m y l p y r r o l ,

wird erhalten, wenn man c-Isopropyl-c-Acetylpyrrol mit der gleichen Menge Benzaldehyd in verdiinntem Alkali ca. l/d-Stunde kocht. Daa erstarrte Reactionsproduct wird, aus Alkohol umkrystallisirt, in sch6n auegebildeten, gliinzenden , gelben Kryatallen vom Schmelzpunkt 142 bis 1430 erhalten.

Berechnet Gefunden C 80.33 80.72 - pCt. H 7.11 7.42 - B

( C ~ H ~ ( C ~ H T ) N H ) C O . CH: C H . CgHs,

N 5.86 - 6.19 B

Aus der alkoholischen LBsung schieden sich beim langsamen Vep dunsten kleine stark g h z e n d e Krystalle Bus, die Hr. Dr. F o c k mit gewohnter Bereitwilligkeit der kryetallographischen Untersuchung

55 *

unterwarf. Er fasst seine Bestimmungen, fir welche wir ihm aach an dieser Stelle unseren freundlichsten Dank aussprechen, wie folgt zusammen:

System: rhombisch. a : b : c = 0.7002 : 1 : 0.3833.

Heobachtete Formen: a = (loo), b = (OIO), m = (110) und p = (111). Es lagen 4 Praparate zur Untersuchung Tar, beide ron gleicher

gelblicher Farbung. Die Krystalle des ersten Praparates waren tafel- formig nach dem Makropinakoi'd a. An deni zweiten Praparat wurden die Pinakoi'de und das Prisrna nielit beolmchtet, sondern nur die Pyramide und zwar waren die Plachen deraelben so gekriimmt, dass nur eine gariz angenaberte Bestimmung m6glicli war. B n der Identitit der beiden Praparate ist aber in Hinsicht auf' die gleiche Spaltbarkeit nicbt zu zweifeln.

Beobachtet Berechnet m : m = 1 1 0 : 1 1 0 = 70° -' -

p : a = 1 1 1 : 100 = 62" 43' p : b = 111 : 010 = 71" 30'

p : 111 = 111 : 110 = 56" 15' - 620 55' 7 1 0 25'

Spaltbarkeit vollkoinmen nach dem Orthapinakoi'd a und nach deni Brachypiriakoi'd b.

Durch die beideii Pinakoi'de gesehen sind keine Axen im Gesichts- feld eines Polarisationsinstrumetitcs zu erkenneii.

L-nsere Bemlhungen, ails dern c - Acetyl-c-Isopropylpyrrol durch Oxydation mit Chamiileonlosurig die entsprechende Glyoxylsiiure, die aus den1 c- Acetylpyrrol rnit grosser Leichtigkeit erhaltrn wird (siehe diese Bericbte XVI, 2350) zu gewinnen , haben zu keinem greifbaren Resultat gefuhrt. Mag i n a n zur Oxydation eine grossere oder ge- ringere oder auch die berecbnete Menge Perrnanganat zur Verwendung briiigen, stets bleibt ein grosser Theil der Acetylverbindung unver- audert. Verfiihrt man genau in derselben Weise, wie von C i a m i c i a n und D e n n s t e d t f l r die Oxydation des c- Acetylpyrrols angegeben ist, so erhiilt man itus der mit verdunnter Schwefelsaure angesauerten Fliissigkeit durch haufiges Ausziehen init Aether eine olige, mit Krystallen durchsetzte Masse, die mitidestens zwei verschiedene Sauren enthhlt. Die eine, wahrscheinlich die gesuchte Glyoxylsiiure, findet sich iiur in geringer Menge vor; sie krystallisirt aus Aether in gliin- zenden farblosen Krystallen , die bei 940 schmelzen. Im Exsiccator iiher Schwefelsaore werden die Krystalle blind und zeigen dann den Scbmelzpunkt 103- 104". Die Saure bildet ein sehr leicht loslicbes Barytsalz. Eine zweite, wahrscheinlich durcb gleichzeitige Oxydation der Isopropylgruppe entstandene Dicarbopyrrolsaure oder Dicarbo- pyrrylglyoxylslure, ist ausserordeiitlich unbestandig, so dass an eine

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Reinigung der freien Saure gar nicht zu denken ist. Sie bildet dagegen ein aus Wasser umkrystallisirbares Baryunisalz; man erhalt es in warzenformigen, rothlich gefiirbten Krystalldrusen. Durch Zusatz von Silbernitrat zu der wiserigen Barytsalzliisung wird ein anfangs gelblich weisses, kiisiges Silbersalz gefallt, das sich am Licht sehr schnell ver- andert und nach dem Trocknen ein rollkommen schwarzes Pulver bildet.

Von weiteren Versuchen haben wit- wegen der schlechten Aus- beute und dem schwer zu beschaffenden Ausgangsmaterial Abstand genommen.

O x y d a t i o n d e s c - I s o p r o p y l p y r r o l s d u r c h s c h m e l z e n d e s K a l i .

Wird die schon beschriebene, schon krystallisirende Kaliumver- bindung des c- Isopropylpyrrols allmahlich in schmelzendes Kali bei moglichst niedriger Temperatur eingetragen, so schrnilzt sie zunachet und lost sich danri unter Gelbfiirbung i n derselben auf. Es ist vortheil- haft, eine nicht zu geringe Menge Kali anzuwenden, circa 100 g fur 15 g der Kaliumverbindung. Sobald die Masse riihig fliesst und beim Auf- losen einer Probe in Wasser keine Oelabscheidung mehr stattfindet, l lss t man erkalten, lost in Wasser auf, siiuert rnit verdiinnter Schwefelsaure an und schtittelt 6 - 8 ma1 rnit Aether aus. Beim Ab- sieden des Aethers bleiben gelb bis braun gefiirhtc Krystallkrusten, die sich an der Luft sehr bald dunkler und endlich vollkommen schwarz farben. Lost man sie von Neuern in Aether auf, schiittelt xnit Thierkohle und lasst das Losungsmittel langsani verdunsten, so scheiden sich am Rande bald schone Krystalle ab , die aber schon vollkommen schwarz gefiirbt sind, noch ehe der Aether vollstandig verduristet ist. Urn tlie neue Saure rein zu erhalten, thut man am besten, die atherische Losung schnell einzudampfen, von Seuern in Aether zii losen, mit Thierkohle zu schtttelii und das Filtrat wiederum einzudtmipfen und diese Procedur einige Male zu wiederholen. Man erhalt schliesslich fast weiss gefiirbte Krystallkrusten, die unter Braunfiirbung und Gasentwicklung bei 1660 schmelzen. Die SBure ist leicht liislich in Wasser, Alkohol und Aether, die wassrige Losung wird mit Bleiacetat gefiillt. Das Barytealz ist leicht loslich in Wasser und aus seiner Losung f d l t mit Silbernitrat das Silbersalz ale weisser, flockiger Niederschlag, der sich am Lichte bald schwiirzt.

Eine Silberbestimmung in diesem Salz ergab 49-47 pet . Ag, d a Silbersalz einer Monocarbopyrrolsaure verlangt 49.54 pet . Ag.

Aus dem Silbersalz e r h d t man durch Erhitzen mit Jodmethyl auf 1000 den Methylather. Derselbe ist in Alkohol und -4ether leicht loslich, etwas schwerer in Petroleumather. Aus letzterem haben wir ihn zuerst umkrystallisirt und d a m durch Sublimation gereinigt. Er

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krystallisirt in langen, diinnen, eeidenglEneenden, vollkommen farblosen Nadeln oder Bliittcben, die bei 1290 schmelzen.

Die Saure ist demnach jedenfalls nicht identisch mit der voii S c h w a n e r t aus dem schleimsauren Ammoniak erhaltenen Carbo- pyrrolsiiure, welche nach den Untersuchungen C i a m i c i a n ’ s und S i 1 b e r’s sehr wahrscheinlich die Carboxylgruppe in der a- Stellung hat. Auf der anderen Seite stimnien aber auch die Eigenschaften nicht vollkommen mit der von C i a m i c i a n (diese Berichte XIII, 2235 und XIV, 1054) fiir die p-Carbopyrrolsiiure angegcbenen iiberein, sodass wir es fiir nothig halten, die Siiure in grosserer Menge darzustellen und einem genaueren Stiidiun~ zu uiiterwerfeii.

E i n w i r k u n g d e r Salzs i iore a u f c - I s o p r o p y l p y r r o l . Wird auf einem Uhrglase eirie kleine Menge des Oeles rnit con-

centrirter Salzsiiure erwiirmt, so liist sich dasselbe unter Rraunfarbung auf, nach dem Erkalten scheiden sich an den Riindern Krystalle al). Macht man alkalisch and erwlrni t , so ist ein Geruch nach Pyridin- basen n u r sehr schwach wahrzunehnien. Wir erhitzten in derselben Weise, wie friiher angegeben, 6 g des Oeles rnit conccntrirter Salz- siiure im geschlossenen Rohr eiiiige Stunden auf 1500, konnten aber bei der weiteren Verarbeitung nur eine ganz geringe Spur eines nach Pyridiii riechenden Oeles erhalten. D a bei dem Zusamrnenbringen des c- Isnpropylpyrrols rnit der coricentrirten Salzsaure starke Erwiirmuiig eingetreteri war, so hielten wir es nicht fur ausgeschlossen, dass dieses hiihere Pyrrol schon einen basischen Chariikter besitzt und dass auch die auf dem Uhrglase beobachteten Krystalle nichts anderes als das salzsaure Salz desselben sind.

Urn diese Frage zu entscbeiden , liisten wir 10 g Isopropylpyrrol iii der circa 5Ofachen Menge trnckenen Aethers and leiteten trockenes Salzsluregas ein. Die Fliissigkeit triibt sich anfangs, wircl dann wieder hell uiid liisst man sie, iiachdern sie mit Salzsauregas gesattigt ist, einige Zeit ruhig stehen, so scheiden sich prachtvolle p o s s e Kry- stallblatter aus, die, wenn sie bald abfiltrirt werden, fast farblos, nur mit einem Stich ins Riithliclie erhalten werden. Diese Krystalle sind jedoch iiic h t das salzsaure Salz des c-Isopropylpyrrols, sondern des- jenige einer n e u e n Rase . Wird namlich die Krystallmasse in Wasser gelost, die Losung mit Alkali iibersattigt und mit Wasserdampfen destillirt, so geht das beim Alkalischmachen abgeschiedene Oel nur sehr scliwer iiber, das Destillat blaut nur schwach rothes Lackmus- papier, Ammoniakgeruch wird nicht wahrgenommen. Das triibe Destillat wird mit Aether ausgeschiittelt, der Aether abdeatillirt und das zuriickbleibende Oel destillirt. Der Siedepunkt desselben lie@ um mehr denn loo0 hiiher als derjenige des c-Isopropylpyrrols, nlmlich bei 280-290°, das gelb gefarbte Destillat erstarrte nach langerem

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Stehen zu einer achiinen bliittrigen Krystallmasse. Wird das Oel mit concentrirter Salzsaure zusammengebracht, so erstarrt es sofort wieder e u dem oben beschriebenen salzsauren Salz. Obgleich dasselbe inwasser eiernlich- schwer loslich ist, lasst es sich doch nicht daraus umkrystalli- siren, da die Liisuiig sowohl beim Erwarmen, als auch beim langeren Stehen dunkel gefarbt wird. Wird die kalte, wassrige Losung des salzsauren Salzes mit Platinchlorid versetzt, so fallt sofort ein volumi- noses, hellgelbes Ylatindoppelsalz, dass sich aber nach einigem Stehen dunkel farbt. Filtrirt man es miiglichst schnell ab, whcht rnit Wasser aorgfaltig aus, so nimmt es beim Trockiien im Exsiccator eine tiefrothe Farbe an. Wir wollen u n s deshalb rorlaufig enthalten, aus den ge- wonnenen analytischen Daten des salzsauren und des Platindoppelsalzes weitere Schliisse zu zieheii , hoffrn aber bald auf diesen Gegenstand zuriickkommen zu kiinnen.

Dieses Verhalten des c-Isopropylpyrrols eriiinerte uiis alsbald an dasjenige des 1, 4-Dimethylpyrrols aus dern Thierol, wie wir es diese Berichte XIX, 2198 beschriebeii liaben. Wir haben deshalb in gleicher Weise, wie oben angegeben, auch das Dimethylpyrrol in trockenem Aether gelost und iu die Losung Salzsauregas eingeleitet. Auch hier schied sich nach langerem Stehen eine dunkel gefarbte krystallinische Masse ab, die wlrhrscheinlich das Salz einer neuen Base ist. Eine Reiiiigung gelang hier noch wmiger, als bei der erst beschriebenen Base, das salzsaure Salz uiid das Platindoppelsalz verandern sich susserordentlich schnell. Die freie Base ist ein dickes Oel, das mit Wasserdiimpfen kaurn iihergeht und sich bei der Destillation zersetzt. Aehnlich verhalten sich die beiden Methylpyrrole aus dem Thieriil. Wir haben endlich das I’yrrol selbst derselen Behandlung unterworfen. Aus der mit Salzsaure gesattigten atherischen Losung scheidet sich nach liingerem Stehen eine dunkelgelbe krystallinische Masse ab, in der aber deutlich gut ausgebildete Krystalle zu bemerken sind. Auch hier hat man es rnit einem salzsauren Salz zu thun, daa sich i n Wasser rnit hellgriiner Farbe lost, und aus dieser sehr rerdiinnten Liisung wird die freie Base durch vorsichtigen Zusatz von verdiinntem Ammoniak als weisser, flockiger Niederschlag gefallt.

Wenn gleich auch hier bis jetzt alle Beiniiliungen, die freie Base, das salzsaure oder Platindoppelsalz in analyeenreinern Zustande zu ge- winnen, gescheitert sind, so scheinen un8 dieselbeu doch von geniigendem Interesse zu sein, die besprochenen Versuche fortzusetzen und geben wir die Hoffnung nicht auf, aus der freien Base krystallisirte Ver- bindungen zu erhalten, die uns uber ibre Zusammensetzuiig Aufschluss geben werden.