481

Gefundes Ber. fiir C13 Hss Br 0 9 c 50.81 51.61 pCt.

Br 31.20 28.62 D

Analyse und Eigenechaften des Productes vermiigen jedoch in einem Falle wie dem vorliegenden kaum dariiber zu entscheiden, ob ein Dgemischter Estera oder bloss ein Gemenge von annghernd gleichen Molekiilen Diacetat und unaogegriffenem Bibromid vorlag. Zu Gunsteu des gemischten Esters, CluHaoBr(O . CO . CHs), spricht indeesen sehr bestimmt das Verhalten der Fliissigkeit bei ihrer Verseifung. Ver- fiihrt man dabei ganz wie bei der obigen Zerlegung dee Diacetats mit verdiinntem alkoholischem Kali, dann erhalt man ein Gemenge von Decylenglycol mit D ecy lenoxyd , C loH2~0 . Dieses letztere siedet unter 10-11 mm bei (35-860, bildet eioe im Verhiiltniss zum ziih- fliiseigen Glycol Ieicht bewegliche Fliiss'igkeit und besitzc einen pena- tranten Geruch.

H 8.71 8.24 D

0.1541 g gaben 0.4322 g Kohlendioxyd nnd 0.1801 g Waeser. Gefunden Ber. fiir CloH.100

C 76.49 76.92 pCt. H 12.98 12.82 D

Die Leichtigkeit der Bildung von Cblor- oder Bromhydrinestern und die Bestandigkeit dereelben kiinuen vielleicht zur Erkliirung der oben erwgbnten Schwierigkeiten dienen, die sich der fiir die Ge- winnung des reinen Glycols freilich iiberflhsigen Reindarstellung eines Diacetats entgegenstellteo.

Heidelberg. Laborat. des Prof. F. Kra f f t .

73. F. K r e f f t und A. Beddies: Ueber die Einwirkuag dee freien Brome euf h6here Fetteguren.

(Eingegangen am 9. Februar). Unter den Hiilfemitteln, deren man sich bedient, um durch Syn-

these zu den zahlreichen Substanzen zu gelangen, die vom Orgauismus auf einfacheren aber meietens noch unbekannten Wegen erreicht werden, ist die Chlorirung oder Bromirung der Kohlenstoffrerbiudungeu von ganz besonderem Werthe. Man muss daher die neuerdings ad-

gefundene und nach allen Angaben glatt verlaufende Methode der Bromirung von Fettsluren in Gegenwart von Phosphor als eine schltzbare Bereicherung uuseres Kiinnens in dieser Richtung be-

482

trachten. Schon vor dem Bekanntwerden dieses Verfahrens nahm der Eine von uns gelegentlich wahr, dass die Einwirkung des f r e i en Rroms auf h8bere Fettsiiuren sich in einer von der vorgenannten einfachen Bromirung durchaus abweichenden, sowie angesichts des gewohnlichen Verlaufs von Substitutionsvorgiingen vollstandig eigen- thiimlichen und unerwarteten Weise vollzieht. Im Nachfolgenden ge- etatten wir uns die Mittheilung einiger Versuche, welche jene bisher noch nicht veroffentlichte Beobachtung bestatigen und den Weg an- deuten, auf dem dieselbe weiter nutzbar gemncht werden kann.

B r o m i r u n g der S tea r ins su re . Als der Eine von uns zur Wiederholung einer Arbeit Ton

O u d e m a n s - dessen Resultate nach seiner eigenen Angabe der Beststigung bediirfcig sind - 20 g Stearinsaure mit Brom (1 Mol.) bis zum Verschwinden dieses tetzteren im Einschrnelzrohr auf 130 bie 1400 erhitzte und nach dem Erkalten und Entweichen des Brorn- wasserstoffe den Rohreninhalt niiher priifte, gewahrte er sofort, wie iibrigens schon der Genannte, eine betrachtliche Menge unvednderter Stearinsaure. Die UnlBslichkeit des stearinsauren Bleis in Aether, welcher das Bleisalz des bromirten Antheils sehr leicht aufnimmt, bot ein Mittel zur scharfen Trennung der Producte und es wurde so bei wiederholten Versuchen der Art stets iiberraschend genau die Halfte der angewandten Stearinsiiure wiedergewonnen : von 20.0 g Stearinsiiure waren 10.0 g unverandert geblieben.

Die Einwirkung des freion Broms auf StearinsBure erfolgt mithin n i ch t , wie man hatte erwarten kijnnen, nach der Gleichung:

C1.1H35 . COpH + Br2 = C1, HabBr. CO2H + BrH,

sondern es wird bei der Wechselwirkung gleicber Molekiile dieser Fettsaure und Brom nur die Halfte derselben angegriffen und in weiter- gehende Substitutionsproducte iibergefiihrt, wlhrend die andere Halfte vollig intact bleibt. Ein der Stearinssure ahnliches Verhalten zeigten auch deren benachbarte Homologen.

Wir haben diese Versuche wieder aufgenommen und die Baryt- salze als sehr geeignet zur scharfen Trennung des nach der Reaction vorhandenen Skuregemisches befunden.

Es wurden in drei Rohren je 15 g Stearinsaure mit 8.4 g Rrom etwa drei Stunden auf 130-140° erhitzt. Durch Wagung der stark- wandigen, in ausserst feine Spitzen ausgezogenen Riihren Tor dem Versuch , sowie nach dem Entweichen des Bromwasserstoffs (zuletct unter Absaugen an der Luftpumpe und Erwiirmen auf 90-100°) er- gab sich, dass von den zusammen 3 x 8.4 = 25.2 g Brom mindestens 17.5 g Bromwasserstoff gebildet und hierzu mithin annahernd Drei- viertheile dee Broms verbraucht waren. Der Rohreninhalt wurde

48 3

hierauf in Alkohol geliist, die Liisung ammoniakalisch gemacht, echwach erwiirmt und alshald unter kraftigem Schiitteln mit heisser wiisseriger Cblorbaryuml6sung versetzt ; nach dem Erkalten wurde noch eine zur vollstiindigen Abscheidung der ausfallenden Barytealze geniigende Wassermenge eugefiigt. Die abfiltrirten , ausgewaachenen und vorsichtig getrockneten Barytsalze wurden schliesslich in einem Extractionsapparat durch etwa zwanzigstiindige Behandlung mit Aether in ein unliisliches und ein geliistes Sale zerlegt. Aus dem in Aether unliislichcn Barytsalz setzte kurzes Kochen mit massig verdiimter Salzsaure die Fettsaure in Freiheit: die Wiigung der unverlndert wiedergewonnenen , trockenen und nahezu vollig reinen Stearineaure ergab 22.35 g, also fast genau die Halfte der zur Bromirung rerwen- deten 45 g.

Das bei der Extraction in Aether geloste Barytsalz lies8 sich durch Alkohol aus dieser Losung als leicht filtrirbarer 5ockiger Niederschlag abscheiden, der nach einigem Verweilen an der Luft oder i m Exsiccator eine harte, zerreibliche Masse bildete. Die Analyse des Salzes spricht zu Gunsten der Formel (CIS H ~ s BrO& Ba, also eines bromstearylensauren Baryts; f i r die Zugehiirigkeit zu den Salzen der Oelsaurereihe lasst sich auch seine Aetherliislichkeit geltend machen (8. unten).

0.379 g gaben 0.101 S04Ba; 0.3905g gaben 0.1735 g Bromsilber. Gefnnden Ber. f i r (CIS H39Br 01)g Ba

Br 19.12 18.67 pCt. B a 15.66 15.99

Suspendirt man dieses Barytsalz in Alkohol und leitet Chlor- wasserstoff ein, so wird die anscheiuend gebildete Monobromstear- ylensaure CIS H33 Br 02 zunilchst in Freiheit gesetzt und hierauf este- rificirt. Der entstandene fliissige Ester siedet indeesen selbst unter atark rermindertem Druck nicht unzersetzt; das erste Ma1 unter ca. 13 mm unscharf von '742--'250° und hoher, unter deutlichen Anzeichen der Zersetzung iibergehend, destillirt er bei einer dritten Rectification grosstentheils bei 225-227O ( 1 3 mm) und scheint seinen Bromgebalt in Form von Bromwasserstoff ganz abgegeben zu haben. Mit der Untersuchung dieses Esters beschaftigten wir uns indessen vorlfiufig nicht weiter, sondern verseiften ihn alsbald durch vorsichtiges Er- warmen mit alkoholischem Kali. Die aus der Seifenlosung abgeschis dene bromfreie Saure ging unter 10 mm bei 223-2250 ijber (Oel- siiure siedet linter 10 mm bei 223O, ElaIdinsiinre bei 2250 und die geeiittigte Stearinsanre ebenso; ein Mehr oder Weniger von zwei und selbst von vier Wasserstoffatomen ist nach den Beobachtungen des Einen von uns von iiusRerst geringem Einfluss arif die Siedetemperatur der hochmolecularen Fettkorper) ; die Saure eretarrte in der Vorlage

484

bliittrig krystallinisch , schmolz ohne weiteres gegen 47-480 und lieferte bei der Verbrennung Zahlen, die mit den von der Stearol- saure 4 8 H ~ s 02 sowie deren Isomeren geforderten zusammenfallen.

0.231 g gaben 0.6515 Kohlendioxyd und 0.2403 Wasser. Gefunden Ber. fiir CIS 01

C 76.91 77.11- pCt. H 11.55 11.42 3

Im Hinblick auf die wenigen Gramme Material, die zunachst verfiigbar waren, die Nothwendigkeit a n diesen erst nach Reinigungs- methoden zu suchen, und die Unmoglichkeit, letztere jetzt schon viillig anzuwenden, machen wir diese Angaben iiber die Producte der directen Bromirung der Stearinsaure, die von Oud e m a n s ' Resul- taten') wesentlich abweichen, nur als vorliiufige und unter alllar Re- serve. Obwohl wir keinen Orund haben, irgendwie an der Bestatigung derselben zu zweifeln, wollen wir diese Bemerkung auch auf die nach- stehend mitgetheilten , iibrigens ganz annlogen Beobachtungen aus- dehnen. '

Br o m i r u n g d e r P a l m i t i n sii u r e. Die Palmitinslure bildete, wegen gerade reichlich vorhandeuen

Materials aus japanischem Wachs, das erste Object unserer Bromi- rungsversuche, die an ihr mehrere Male mit gleichbleibendem Ergeb- niss ausgefiihrt wurden.

Je 15 g Palmitinsaure wurden mit 9.38 g reinem Brom, also wiederum im Verhiiltniss gleicher Molekiile, einige Stunden in stark- wandigen Rohren auf 130-140' erhitzt. Der Rijhreninhalt bildete nach halbtagiger Abkiihlung eine schwach grau gefarbte, perlmutter- glanzende Krystallmasse, die nur geringe Spuren von Verkohlung aufwies. Der Druck in den Rohren ist ausserordentlich stark, weshalb man auf den Austritt des Bromwasserstoffgases Sorgfalt zu verwenden hat; bei fein ausgezogener Spitze erfordert derselbe oft einige Stunden. Nicht ganz Dreiviertel (69-70 pCt.) des angewandten Broms traten, indem schliesslich die Rohren unter Schmelzung ihres Inhalts evacuirt wurden und SO fast idles gelijste G a s abgeben mussten, in Form von Bromwasserstoff aus, sodosa also auch hier nur etwa ein Viertel des Broms in der brornirten Halfte der Pa ld t insaure verbleiben konnte. B u s der Losung delr festen Rohreninhalts in Alkohol wurde wiederum die gesammte Fettsaure durch Zusatz von Ammoniak und Chlor- baryumlosung in der Wiirme als Barytsalz ausgefallt, und letzteres nach dem Abfiltriren und Trockenen im Extractionsapparat in e inm in Aether unloslichen , sowie einen liislichen Antheil zerlegt. Nachdern

I) Journ. fir prakt. Chemie, 89, 193. - Vgl. dagegen Hel l , diese Be- riehte XXIV, 2390.

485

das in Aether unliisliche Barytsalz durch heisse Salzsiiure zersetzt war, wurde bei eioem der mit Palmitineiiure angestellten Versuche aus (2 x 15 =) 30g innerhalb der unvermeidlicheo Fehlergreoeeo genau die Halfte, nPmlich 15.1 g unverfnderte Sliure wiedergewonnen; in einem zweiten Falle erhielten wir ebenso aus 30 g Palmitinsfure 15.25 g intacte Substanz zuriick.

Ein Theil des atherl6slichen Barytsalzes wurde aus seiner Pther- ischen Losung, nach dem Zusatz von einigen Tropfeo Schwefelkohlen- stoff, der iilige Beimengungen in der Liisung halt, durch Alkohol in festen, blendendweissen Flocken niedergeschlagen und bildete dann nach dem Trockenen im gewiihnlichen Exsiccator eine kiirnige Masse. Die Analyse dieses Salees liisst sich kaum anders ale auf die Formel (CIS Hss Br Oa)a Ba deuten.

0.0805 g gaben 0.1415 g Kohlendioxyd und 0.0535 g Wmser. 0.270 g gaben 0.078 g Baryumsulfat; 0.640 g gaben 0.290 Bromsilber.

Gefunden Ber. fiir (c16 HZ.8 Br O S ) ~ Ba c 47.89 47.96 pct. H 7.35 6.99 s Br 19.28 19.92 B

Ba 16.96 17.10 s

Die aus dem Barytsalz frei gemachte bromhaltige Skure wurde vorliiufig nicht naher untersucht, sondern wiederum durch Chlorwasser- stoff in alkoholischer Liieung esterificirt uod der bromhaltige Ester wiederholt unter stark vermindertem Druck destillirt. Dabei ging er zuerst unter reichlicher Bromwasserstoffabspaltung bis etwa 2350 (12 mm) iiber, indem ein geringer Riicketand verblieb; sodann siedete die erhaltene Fliissigkeit unier demselben Druck bei 21 0-2120. Ver- seifung dieses Esters mit alkoholischem Kali bei 600, Losen der Seife in Wasser und Zusatz von Salzsiiure lieferte eine feste SPure. Der Siedepunkt derselben lag unter ca. 12.5 mm bei 212-213O (die waeser- stoffreichere Palmitinsaure siedet nach den Angaben dea Einen von uns unter 15 mm bei 2150). Das grossblattrig- krystallinische, jedoch schwach iilige Destillat schmolz unscharf gegen 420; durch fortgesetztes systematisches Auspressen etc. liessen sich demselben geringe Mengen einer bei 70-7 lo schmelzenden Siiure entziehen. Die Verbreonungs- resultate des Destillats, das sich durch seine Fahigkeit Brom aufzu- oehmen sofort als eine ungesiittigte Saure kennzeichnete , lassen sich sehr wohl mit der Annahme, dass in diesem Falle Palmitolsaure C16 Hra Oa oder ein Isomeres derselben vorliegt, in Einklang bringen.

0.1701 g gaben 0.4735 g Kohlendioxyd nnd 0.1692 g Wasser. 0.2330 g gaben 0.6495 g Kohlendioxyd und 0.241 g Wasser.

Gefunden Ber. fiir c16 HSS 0 9 C 75.91 76.00 76.19 pCt. H 11.05 11.49 11.11 s

486

B r o m i r u n g d e r M y r i s t i n s a u r e .

Diese Saure wurde gleichfalls rnit einem Molekiil Brom - auf je 15g Siiure 10.5 g Brom - in Einschmelzrahren einige Stunden auf 130-1400 erhitzt. Die Erscheinungen warm die niimlichen wie in den vorbeschriebenen Fallen und die Zerlegung des Productes fiihrte i n gieicher Weise eu einem in Aether unliislichen und einem tither- liialichen Barytsalz. Bus 35g Myristinsaure wurden, durch das in Aether nicht lbsliche Barytsalz hindurch, 17.8 g nahezu reine Myristin- slure, also wiederum fast genau die Halfte, euriickerhalten.

Dae litherliisliche Barytsale enthielt 17.87 pCt. Baryum (0.339 g gaben 0.103 g Baryumsulfat), wihrend die Formel (ClaH24 Br0a)aBa = 18.38 pCt. Baryum verlangt. Der aus diesem Barytsalz gewonnene fliissige Aethylester siedete unter 15 mm ganz unscharf bei etwa 2020; er wurde mit alkoholischem Kali verseift und 80 eine feste Siiure erhalten, die unter 13 mm zwischen 200-2050 vollstiindig destillirte, ohne weitere Reinigung bei ca. 36 0 schmolz, jedoch kleine Mengen (einer isomeren oder polymeren?) Saure vom vorlaufig beobachteten Schmelzpunkt 56-57 0 enthielt. Die weitere Untersuchung dieses Products soh, wie auch diejenige seiner Homologen, spiiter ausgefiihrt werden.

0.1125 g der festen Shre gaben 0.3100g Kohlendioxyd uad 0.1120 g Waaser.

Gefunden Ber. fir ClaH~a02 C 75.15 75.00 pCt. H 11.05 10.71 B

B r o m i r u n g d e r L a u r i n s a u r e .

Wie die Myristinsiiure wurde die Laurinsaure noch in das Bereich der Untersuchung hereingezogen, urn die allgemeine Uebereinstimmung des eigenthiimlichen Reactionsverlaufs rnit den obenstehenden Wahr- nehmungen auch i n diesem Falle darzuthun. Das Bromirungsproduct, aus 3 0 g Laurinsaure und 24 g Brom (gleichen Molekulen) nach mehrsttindigem Erhitzen auf 140-140 0 erhalten, erstarrte erst nach dem Entweichen des Brornwasserstoffs und der Abkiihlung durch Eis eu eioer blattrig - krystallinischen Masse. Aus dieser wurden 14.95 g Laurinsliure unversehrt zuruckgewonnen. Das atherlbsliche Barytsalz, au8 Aether mit Alkohol gefallt, gab auf die Formel (Cl2 Hzo Br 0 2 ) s Ba etimmende Zahlen.

0.354 g gaben 0.1 19 g Baryumsulfat ; 0.364 g gaben 0.202 g Bromsilber

Gefunden ' Ber. fiir (Cia Hzo Br O& Ba Br 23.59 23.22 pCt. Ba 19.77 19.88

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Der aus diesem Salze hergestellte Aetbylester, nach wiederholter Destillation unter 14 mm von 168-1730 siedend und dann fast vollig bromfrei , wurde verseift und lieferte eine nnter 13 mm grossentheils von 182-185O siedende ungesiittigte Saure, von der vorliiufig nur angegeben werden kann, dasa sie , in der Vorlage groaskrystallinisch erstarrt, gegen 300 schmolz und kleine Mengen einer zwischen ca. 49-50 0 schmelzenden Stinre enthielt. DieVerbrennung dieses Priiparate liisst indessen kaum einen Zweifel, dass auch hier als bromfreies Endproduct ein Glied der Stearolsiiurereihe, von der Formel a1 HsoOa, auftrat .

0.1020 g gaben 0.274 g Hohlendioxyd und 0.098 g Waeser. Gefunden Ber. fiir CiaHmOa

C 73.26 73.46 pCt. H 10.66 10.20 B

Stellt man sich Monobrompalmitinsaure nach den Angaben von Hell') dar und fiihrt dieselbe eum Vergleich in ihr Barytsalz iiber, so kann man sich leicht davon iiberzeugen, dass der monobrompalmi- tinsaure Baryt ( 4 ~ H 3 ~ BrO&Ba in Aether nicht loslich ist. Ee Pcheint sonach, dass Aetherunloslichkeit resp. -1oslichkeit nicht nur die einfachen, sondern auch die substituirten Fettsauren von den einfachen wie von den substituirten Oelsauren trennt. Zugleich bestiitigt diese Beobachtung die Zusammensetzung der bei der Bromirung mit freiem Brom erhaltenen iitherliisliche Barytsalze liefernden Sauren ale mono- substituirter Oelsauren.

Urn die Entstehung derartiger Substitutionsproducte, namentlich aber das Unangegriffenbleiben der einen Halfte der angewandteu Fett- siiuren ganz befriedigend z u deuten, bedarf es natiirlich weiterer Ver- suche ; wenn auch dieselben vermuthlich die Vorstellung dea Mechanis- mua der Reaction in einer Weise gestalten werden, die eben so wenig vorauszusagen ist, wie es der ganz eigenartige Substitutionsprocess selbst war, sol1 doch in Kiirze das Bild der Reaction, wie es sich einstweilen bietet, hier angedeutet werden.

Die Halfte (u) des mgewandlen Broms wirkt vermuthlich auf die HBllfte der Fettsiiure, beispielsweiee der Palmitinsaure, so ein, daes eine Monobrompalmitinsiiure von unbekannter Constitution (auch die Bildung von Substanzen wie ClgH31'COsBr iet nicht ausge- schlossen, obwohl a priori wenig wahrscheinlich) neben Bromwasser- stoff gebildet wird (Gleichung 1). Nachdem nun aus der bei der Re- actionstemperatur und in statu nascendi unbestandigen Monobrom- palmitinsaure sich BrH abgespalten hat (Gl. 2), wiirde die SO er- zeugte Palmitylenaaure sofort die andere Hiilfte (B) des Broms unter

I) Diese Berichte XXIV, 938.

488

Bildung einer Bibrompalmitinsiiure aufnehmen (Gl. 3), letztere jedoch in Folge ihrer Zersetelichkeit gleichfalls im Augenblick dee Ent- etehen ein (drittes) Molekiil Bromwasserstoff abspalten ((31. 4) :

1) ClsHaaOa+Rra(a)=ClsH’~1BrOa+BrH. 2) 3) c is H30 Oa + Bras(!) = cis H30 Brs Oa, 4) Cle H ~ o Bra Oa = C16 Has Br Oa + Br H.

H3iBr os= C16H30 0 2 + Br H.

Derart wiirde man verstehen, warum bei den angewandten mole- cularen Mengen die Hiilfte der Fettsiiure unversehrt bleibt, ferner etwa drei Viertheile des angewandten Broms als Bromwasserstoff ent- weicben und die gebromten Producte ale Monobromiilsiiuren er- scheinen, die beim Austritt des letzten Bromwaseerstoffs in Stearol- siiuren iibergehen. - Dass genau die Hiilfte der Fettsiiuren intact bleibt, kiinnte iibrigens auch deshalb geschehen, weil die Fettsiiuren, deren anomale Moleculargriisse ja bekannt ist, aus polymerisirten oder Doppelmolekiilen bestehen, die bei der Bromirung nur an dem einen Ende der Kette angegriffen worden, so dass die Hiilfte des Brome zuniichst disponibel bleibt.

Wie dem auch sei, erscheint jedenfalle die weitere Verfolgung vorstehender Beobachtungen von Interesse; deegleichen die Einwirkung des f r e i e n Broms in molecularen Mengen auf andere Sluren, vor- nehmlich die niederen Fettsauren und einzelne hiihere Glieder der Oxalsiiurereihe.

He ide lbe rg . Laboratorium des Prof. F. Kraff t .

74. Edv. Hj e l t : Allglathyl- und Allylmethylbernsteine8uren. (Eingegangen am 8. Februar.)

Vor zwei Jahren habe ich in diesen Berichtenl) eine kurze Notiz iiber Allylathylbernsteinsiiuren veriiffentlicht. Obgleich die beab- sichtigte Untersuchung der aus diesen dargestellten stereoi&mmn Lactonsiiuren nicht giinstige Resultate gegeben hat, erlaube ich mir doch die Mittheilung zu vervollstiindigen, sowie iiber die spiiter dar- gestellten Allylmethylbernsteinsauren zu berichten.

A 1 ly lii t h y 1 b e r n s t e i n s ii ur e n. Theils aus Butenyltricarbonsiiureester, Allyljodid und Natrium,

theils aus Allylmalonsiiureester, Brombuttersiiureester und Natrium wurde zuerst Allylbutenyltricarbonsiiureester dargestellt. Der zwischen

1) Diem Berichte XXII, 2906.