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113. A. I. Hofmann: Ueber die Einwirkung dea Phosphorwasser- stoffs aaf die Jodide des Methyls and Aethyls.

(Aus dem Berliner Univ.-Laboratorium LXXVI; vorgetrsgeti vom Verf.)

Vor etwa sechs Wochen habe ich. der Oe6elischaft iiber Versuclie berichtet,*) welche sich die 1)arstellung der Phosphine durch directe Substitution der AIkoholradicale an die Stelle des Wasserstoffs im Phosphorwasser~toff znr Aufgabc gcstellt hatten. Diese Aufg3be war durch die Einwirkung des Alkohols uuf das Phosplioniumjodid geliist warden, allein die Lijsung war insofern eine riicht ganz befriedigende gewesen , als sich dlerdirigs die langst bekannten tert.iaren Phosphine mit dcn zugehijrigen vierfach sobstitiiirten Phosphoniumvalzeo auf dem eingeschlagenen Wege mit Leichtigkeit gewinnen liefsen, die bis jetzt unentdeckteii primaren und seciindgren P!iosphine aber, auf clereri Darstellung es bei den beschrieberieii Versiicheri besondcrs rrbgesehen war, auch in dieser Reaction riicht iiuf’treten wollten. Dit! Richtung schien gleichwohl angedeiitet , in welcher neue Versuche anzustelleri waren, und ich sprach schon damnls die Hoffnung aus, dars sicti, ge- rade so wie der triathylirte, auch der monoathylirte und diatbylirte Phosphorwaeserstoff auf diesem Wege der directen Substituliou wiirden erhalten lassen.

Ich habe seitdem in dieser Richtung weiter fortgearbeitet, und will heute der Gesellschaft einige der bereits gesarnmalten Erfahrungcn rnittheilen.

Es wurden zunachst noch vielfache Anstrengungen gemacht, die primiiren und secundtiren Phosphine unter geeigneten Redingungen, durch die Einwirkung des Jodphosphoniums auf den Alkohol, zu er- halten. Nachdem ich die Cmbildungen

4 (C, H,, HO) i- H3 P, H I = (C, € 1 5 ) 4 P, 3 ( C , H , , H O ) f H , P , H I = ( C , H , ) , P , H I + 3 F T 2 0 (11)

I + 4 H a 0 (I) und

mit vollendeter Prlicision sich hatte rollziehen sehen, lag die Erwar- tung nahe, dass die erwiinschten Verbindungen aus den Reactionen

2 (C, H,, HO) + H, P, H I = (C2 H5), €1 P, H I -I- 2 H2 0 (111) und

hervorgehen wiirden. Diese Erwertung ist indessen unerfiillt geblieben. Zahlreiche Versuche, in welchen Alkohol und Jodphosphoniiim in den den Gleicbungen IIT und IV entsprechenden Gemi~~htsverhaltnissen, bei verschiedenen Temperaturen und wechselnde Zeit hindurch H u f einander wirkten, haben mich zu der Ueberzeugung gcfiihrt, dass sich die primlren und secnndlren Phosphine auf diese Weist: nicht erhalteri lassen. Was zuniichst die Verauche anlangt, in wclchen uach den

(CaH, ,HO)+HH,P,HI=(CaII , ) H a P , H I - + H a 0 (IV)

_______ *! H o f m a n n , Diese Berichtc IV. 205.

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Gewichtsverhiiltniesen der Gleichang 111 gearbeitet wurde, so war, wie lange immer die Digestion fortgesetzt wurde, etets eine reichliche Menge freien Phosphorwasserstoffs in den Rijhren enthalten , welche sich stets unter Explosion ijffneten. Dse Heactionsproduct lieferte bei der Destillation r e i n e e Triiithylphosphin; der Riickstand enthielt kaiim Spuren von Tetraethylphosphoniumjodid. Dureh Zersetzung eincs Antheils Jodphosphoniurn , deesen niihere Beetnndtheile sich MI

dem Processe nicht betheiligten , hatten sich in gewissem Siniie die bei den friihereri, nach Gleichung I iind I1 unternommeneu Ver- snchen obwaltenden Reactioiisbediogungen im Wesentlichen wiedcr- hergestellt. Wie der Process verlhuft, wcnn gleiche Molecule Jod- phosphonium und Alkohol [Gleichung IV] anfeinanderwirken , habe ich leider nicht ermitteln konnen, da siirnmtliche RBhren - nnd e8

wurden ihrer eine erkleckliche Anzahl in Anwendung gebracht - wlihrend der Digestion explodirten')

Ohwohl nun die beschriebenen Versuche das erwiinschte Resultat nicht erzielt hahen, so sind sie doch von einigem WertLe gewesen fur die Feststellung der beetah Bcdingungen, unter denen sich das Triiithylphosphin in dieser Reaction erzeugt. Arbeitet man nach Glcichung I, so erhllt man nahezu in gleicher Meiige Tetriithyl- phosphoniumjodid und jodwasserstoffsaures Triiithylphosphin; Digestiori der in Gleichung I1 gegebenen Proportionen liefert iiberwiegend jndwasserstoffsaures TriHthylphosphin , nber noch immer erhebliche Mengen Tetriithylpbosphoniumjodid; in beiden Flillen enthelten die Rijhren kaum eine Spur yon Gas. Lasst man die Agentien nach Crleicl~ng 111 aiif einander wirken, so wird, wie bereits bernerkt, fast ausschliesslich jodwaeserstoffsaures Trilifhylphosphin gebildet, aber die Ausbeute ist diirch betrlichtliche Phosphorwaeserstoffentwicklung beeintriichtigt. FGr die Darstellung von Triiithylphosphin nach diesem Verfahren empfiehlt es eich etwn 5 Molecule Alkohol (1 Gewichtatheil) mit 2 Moleculen Jodphosphonium (nicht ganz 1,s Gewichtstheilen) zu digeriren. Man erhiilt auf dieee Weiee eine sehr reichliche Ausbeute, iind die Methode liefert daher fiir die Darstellung des Triathylphos- phins zum wenigsten ebenso gute Resultate als die mit Zinkathyl, wlhrcnd sie, wenn es sich um die Darstellung des Trimethylphosphins hnndelt, der lilteren jedenfnlls vorzuziehen ist.

*) Ich vermulhe, dam diese unvermeidlicliun Explosionen voii einer theilweisen Reduc-ion des Alkohola zu Grubengas herrdhren

Wenn man bedenkt, class 1 Gramni Alkohol bei 180° iiicht weniger a h 1600 Cub. Cent. Ihubeogtis lieferii wUtde, der f i r Gaserfiillung verwerthbare Raum eincr DiRe.stions- rShre Rber in der Regel oieht vie1 mebr als 60 Cub. Cent. betrbgt, so beyrsift man, melchtr Druck in einem Rolchen Rohr erieogt werden murs, selbst wenn sich die Reaction, welche hier angenommen wird, nar auf einen kleinen Theil des angewen- tleten Alkohuls erstreckt. Ich beabsichtige gelegentlirh dime Hypothese durch den Versuvli xu pfilfen.

C , H , O + F I , ~ I = ~ C B , + E I , O + T I (?)

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Wiibrend ich nocb mit den angefibrten und manchen anderen in iibntichern Sinne angeetellten Vereuchen beecbtiftigt war, erbielt ich eine werthvolle Zuechrift des Hrn. D r e c h e e l , welche der Qesell- schaft bereits im letzten Hefte det Bericbte*) vorliegt. Die von dem- eelben mitgetheilten Thatsachen museten mein ganzea Intereeae in An- spruch nohmen, denn hier schien die Lijsung der Aufgabe, die ich bisber vcrgeblich angestrebt hatte, mit verhliltnissmiiesig einfachen Mitteln ge- xeben. Hr. Dre*ch ee l , reranlasst durch meine Mittbeilungen-iiber ditsen Gegenstand, beschreibt niimlich einige lltere von ihm und Hrn. F i n k e l : s t e i n gemeinechaftlich achon vor Jabren nnternommene aber nicht zu einern definitiven Abschluss gebracbte Versuche, nach denen sich die Jodide des Monprnethyl- und Moniithylphosphoniums durcb die Ein wirkung dee gasfiirmigen Phosphorwaescretoffe beziebungsweiee anf *rodmethyl nnd Jodiithyl erzeugen laesen, und die gedachte Reaction Gberdiee die bemerkenswerthe Eigenthiimlichkeit zeigt, ' d m sie die Rildung geraae der primaren Phoepbine auedch~ie88lich bedhgt. Die erwiihnten Versuche Bind indeseen - nnd Hr. D r e c h e e l hat dies rnit dankenewerther Offenheit hervorgehoben - nicbt weit genug fort- gesetzt worden, um dieee primiiren Phoephine ieoliren, ihre Eigenecbaf- ten etudiren, namentlicb aber ihre Zusammeneetenng durcl di: Analyee featstellen zu kiinnen, und ee lasst sicb nicht vorkennen, daee ee eigentlich vorzugeweiee eine beeondere Deutnng der in der Reaction beobachteten Erecheinungen iet , welcbe Hrn. Dr e c h e e I zu eeiner Aiiffmeung ge- fuhrt hat. Unter diesen Umstiinden musete ich, ehe ich meine eigenen Forscbungen weiter ~erfolgen konnte, die Vereuche der HH. D r e c h e e l und . F i n k e l s t e i n wiederholeo, und ee echieu diese Wiederholung urn 80 mehr geboten, ale die Ergebnieee der genannten Chemiker einereeits rnit Erfahrnngen, die ich echon seit Jabren iiber daaVerbalten der Allcohol- jodide zum Ammoniak eingeearnmelt hatte, anderereeite aber auch mit den erst in jiingster Zeit angestellten Beobachtungen iiber die Ein- wirkoug der genannten Agentien auf das Phosphoninmjodid nicht wohl in Einklang zu bringen waren. Bei dieaer Wiederholung wurden folgende Resultate erhslten, wrlche, wae die Reobachtungen anlangt, im We~entlichen mit denen der HH. D r e c h s e l ond F i n k e l s t e i n iiber- cinstimmen, aber gleichwohl sine ganz andere Interpretation zulaaeen.

V e r s u c h e in d c r M e t h y l r c i b e . Trocknes Jodmethyl absorbirt den Phosphorwnsserstoff in erbeb-

licher Menge, vicl reichlichcr als icb nacb friihercn Versucheo atizu- nehmen geneigt gewesen war "3, immerhin aber dorh nicbt hinreichend, --A-

*) D r e c h s e l und F i n k e l s t e i n , Berichta IV. 362. ") Uei frUhereii Operntionen batto ich den u n r e i n e n , mittelst Natriumhydrat

und Phosphor dargi,Htellten Phosphorwasserrtoff benotzt; nlr die neuen Vereoche w8r r e i n er Phosphoi\~asserstoff nus Judphospbdom d;trgesteUt worden.

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um auf diese Liialichkeit irgend welche Darstellungsmethode der Phos- phorbaaen zu griiuden. Die Liisung wurde in geschlosserien RBhren fiinf bia eeclis Stunden einer Temperatur von 1000 ausgeaetzt. Beim Erkalten hatten sich in dem oberen Theil der Rahren einige wenige weisse Krystalle gebildet, wtihrend auf dem Jodmethyl eine kleine Menge einer dunkelgefarbten Fliissigkeit aufschwamm. Beim Aufschmelzen der Hijhreri zeigte es sich, dass aller Phosphorwasserstoff verschwunden war. Daa ziihe Liquidurn, in welchem sich bei der Re- wegung der Rohren die Krystalle aufgeliist hatten, wurde nunmehr mit dem Scbeidetrichter von dem Jodmethyl getrenrit; beide Fliissigkeiteri entliielten freie Jodwesserstoffsaure in SO reichlicber Mcnge, dass sic: an der Luft weisse DBmpfe ausstiessen urid sich in Folge von Jod- ausscheidung tief braun fiirbten. Die z&he Fliissigkeit mit den dariri geltisten Krystallen lies8 sich mit Wasser mischen, ohne sich zu triiben, und ohne irgendwelche Gasentwicklung. Bei der Destillatioii rnit concentrirter Natroiilauge irn Wasserstoffstrorne rerdichtete sich cine farblose durchsichtige FICssigkeit von penetruntem widerlichem Geruche, welche auf dem mitiibergegangenen Waswr aufscbtyamm und sich an der Luft unter lebhafter, einige Male bis zur Entziindung geeteigerter Warmeentwickliing zu weissen Nebeln oxydirte. Scton im Augeri- blicke seines Froiwerdens aus dem Jodid hatte ich diesen Kiirper an seiriem Geruch als T r i m e t h y l p h o s p h i n erkannt. Alle Reactionen, die ich weiter mit ihm vornahrn, bestiitigteri diese Auffassung. Die ausaerst fliichtige Base lost sich unter Wiirmeentwicklung iri Salzsgurc und liefert niit Platifichlorid ein gelbes, leicht zersetzbares Salz. I n atherischer Lasung mit Schbefelblumen in Beruhrung gebracht, erwHrmt eich die Base; beim Abdampfen des Aetbers erscheinen die schonen Krystalle des Trimethylphosphinsulfids. Mit Schwefelkohlenetoff ver- setzt, erstarrt die Itherische Losung z u einer Masse blassrother rer- filzter Nadeln , welche sich mit grosser Leichtigkeit zersetzen. Diese Reactionen chartikteriniren das Trimethylphosphin.

Das Jodhydrat des Trimethylphos’phins war nicht das einzige Phosphoniumsalz, welches sich gebildet hatte. Auf der Oberfliiche der stark alkalischen Flussigkeit, welche nach dern Ahdestilliren des Trimethylphospbins in der Retorte zuriickgeblieben war , hatte sich eine durchsichtige, iilige Seliicht ausgrschieden, welche beim Erkalten zu weisser Krystallmasse eretarrte. Wenige Versuche mit dieser Sub- stanz wmen hinreichend, um sie ah das J o d i d d e s T e t r t i m e t h y l - p h o s p h o n i u m s erkerinen mi lassen, welches mir in letzter Zeit zieni- lich hkiufig durch die Hrinde gegangen war.

In einem zweiten Versuche, der in etwaa grosaerem Maassstabe oorgenommen wurde, und fur welchen die Agentien besonders gut ge- trocknet worden waren, gestalteten eich die Ergebniase im Wesentlichen genau wie im vorhergehenden Fall. Es hatte sich aber neben der

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freien dodwasserstoffslure etwas Jodphosphoninm gebildet. Anf Warner- zcrsatz zu dem Riickstand nach Abdestillircn des onverinderten Jod- rrrettryls entwickelte sictt deutlich Phospharwasserstoff. Lm Uebrigcn waren die Producte dieselben, ond es wnrde zumal eine verhiiltniss- mbsig sehr reichliche Mcnge Trimethylphosphin erhalten.

Hr. D r e c h s e l beschreibt noch einen anderen Versuch, den ich ebenfalls wiederholt hrtbe. Eine Mischung von 1 Volum Jodmethyl mit 1 Voluni piner gesiittigter, Lijsung von Jodzink in Aether wrirde mit Phosphrwasserstoff bei - 15 gesiittigt und mehrere Stunden in geschlosseiier Rijhre auf 1000 erhitzt 'Beim Erkalten der Rijhre hatter) sich schfine, weisse Krystalle gebildet; die Fliissigkeit enthielt kein Phosphorivasserstoffgas mehr, dagegen war auch in diesem Falle eine reichliche Menge freier Jodwasserstoffsaure in derselben enthalten. Man konnte aus diesen Beobachtungen schon erechliessen, dass die Reaction in Uegenwart des Zinkjodids ganz iihnlich verlaufen war wir in den vorhcrgehenden Versuchen. Und in der That lieferten die Krystalle bei der Destillation mit Natriumhydrnt eine recht ansetinlichc Menge von T r i m e t h y l p h o s p h i n , wiihrend sich auf der Oberfilchc des stark alkalischcn Retortenriickstrrndes auch diesmal wiedcr eine Schicht von geschmolzenem T e t r a m e t h y l p h o s p h o n i o m j o d t d aus- schied , welche beim Erkalten zu einem Krystallkucben erstarrte.

V e r s u c h e i n d e r A e t h y l r e i h e . Mit Jodiithyl wurden zwei Versuche angestellt, welche den eben

beschriebenen rnit Jodmethyi genau entsprechen. Die Erscheiriungen waren im Wesentlichen die bereits beschriebenen, die Reaction verlief aber in diesem Fallo minder schnell. Was zunichst die L6sung des Phosphorwasserstoffs in Jodiithyl anlangt, so war nach der Digestion im Wasserbade - .sie hatte ebenfalls fiinf bis sechs Stundcn gedauert - i~oeh ziemlich vie1 freier Phosphorwasserstoff vorhandcn , welcher beim Oeffnen dcr Rohre in Rlasen entwich. Einen besecreri Erfolg hatte die Digestion der mit Phosphorwasserstoff geslittigten Mischung yon Jodiithyl und iitherischer Jodzinklasung gehabt , welche beim Er- kdten eine schone Krystallisation abgesetzt batten. Ich habe mich begniigt, diese Krystalle eu untersuchen. Sie erwiesen sich, wie dies nach dem Ergebnisse der Yersuche in der Methylreihe nicbt anders erwartet werden konnte, ale ein Gemenge von j o d w a s s e r s , t o f f - s a u r e m T r i i t h y l p h o s p h i n uiid T e t r i i t h p l p h o s p h a n i u m - j od i d. Die Trennung Leider Korper wurde gerade so bewerkstelligt, wie dic der entsprechenden Methylverbindungen; auch wurden die bki- den Substanzen durch die in diesem Falle wo moglich noch charak- teristischeren Reactionen in ganz Bhnlicher Weise identificirt.

Es erhellt an9 diesen Beobachtungen, dass sich in meinen Ver- suchtn die Eiiiwirkung des Phosphorwssserstoffs auf Jodmethyl nod

Jodathyl in ganz iihnlicher Weise vollzogen hatte, dam aus dieser Reaction dieselben Producte hervorgegangen waren, welche such bei Wechselwirkung zwischen Jodphosphonium und Methyl- und Aetbyl- alkohol gebildet wcrden, endlich dass diese Producte keineswegs aus den p r i m a r e n , sondern vielmehr aus den t e r t i l r e n urid q u a t e r n h e n Pbosphoniumsalzen bestanderi. Die Reaction, in der Methylreibe z. B., war also nicht im Sinne der Auffassung des Hrn. D r e c h s e l nach der Gleichung

H , I ’ t C H , I = (CH,)H,PI , sondern nach den Gleichungen

H,l - ’+3CH31 = ( C H 3 ) , H P I + 2 H 1 und H , P + 4 C H 3 1 = (CIl , ; )4 P I + S H I

verlaufen. N a c b s c h r i f t . Bei einem Processe, 4eseen Gestaltung von so

mannichfaltigen Bedingungen a b h h g i g ist, war es denkbar, dass zwei Versuche, welche nicht unter absolut identischen Verhgltniseen ange- stellt wurden, zu verschiedenen Resultaten fiihren konnten. Auch war ich, nachdem ich i n m e i n e n Operationen die Trimetbyl- und Tetra- methylphosphoniumsalze sich hatte bilden sehen , noch immer geneigt anzunehmen, dass die Versuche der HA. D r e c h s e l und F i n k e l - s t e i n anders verlaufen seien und dass diese Cliemiker die primiiren Phosphine wirklich in den Handen gehabt biittctn. Die weitereti Er- gebnisse meiiier Forechungen, iiber welche ich der Gesellschaft in einer spateren Sitzung Bericht zu erstatten tioffe, haben mich aber w Erfahrungen gefiihrt, welche diese Annahme vollig ausscbliessen. I& bin niimlicb in dieeen Tagen so gliicklicb gewesen, die primhen Phos- phine der Methyl - und Aethylreihe zu entdecken. Die Eigenachaften dieser Kiirper zeigen auf das Unzweifelhaftestc, dass die Verhinduogen, mil welchen die genannteii Cliemiker gearbeitet habcn, die Jodide dee Monomethyl- und Monathylposphoniums ni cli t gewesen sind. Hr. D r e c h s e l bemerst ausdriicklich, dass sich die Producte, welche er dutch die Einwirkung des Phosphorwasecrstoffs auf das Jodmetbyl und Jod- iithyl erhielt, einerlei ob er die in dcr Kiilte gesiittigten Jodide allein oder in Gegenwxrt einer iitberischen Jodzinklfisung, oder ob er die unter Druck gesgttigten Jodide anwendetc, in Wasaer , o h n e d i e m i i i d e e t e G a s e n t w i c k l u n g ’ a u f h t e n . Er legt auf diese Beob- achtung ganz besonderes Gkwicht weil aie ihm die Abweeenheit von Jodphosphoniurn in dieseu Producten darthut urid er gerade in dieser Abwesenheit den Beweis erblickt, dass sich in der fraglichen Reaction nichts anderes als die Jodbydrate der primaren Pbosphitie bilden. Fiir heute will ich BUS den neuereu, nocb nicbt beendigten Unter- suchungen iibcr die Phospbine iiur liervorbeben, dass die Jodide des Monoiuetbyl- und Monattiylphosphoiiiums prachtvoll krystallisirte Ver- bindungen eind, die sicb, gerade 80 wie das Jodpboephonium, im Waseer,

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durch Spaltung in ihre niiberen Restandtheile, u n t e r l e b h a f t e r Gas e n t w i c k I 3 n g auf lijeen. Aus dieeem Verhdten sber ergiebt eich der unzweifelhafte Scbluss, deaa sich such in den Vereneben der HM. D r e c h e e l und F i n k e l s t e i n , geradeso wie in den meinigen, bei der Einwirkung dee Pbosphorwasserstoffe auf Jodmethyl und Jod- iithyl die Jodide des Monomethyl- und Moniithylphosphoniume n i c h t gebildet haben.

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114. H. L. B u f f Ueber die Kreeole des Steinkohlentheers. (Eingegangen am 22. April, verlesen in der Sitzung yon Ern. Wichelhsucl.)

Durch fractionirte Liisung in Natronlauge, fractionirte Abschei- dung durch Zusatz von Selzsaure zu den verschiedenen alkaliechen Liisungen, und durch fortgesetzte fractionirte Deetillation einer grossen Quantitit Steinkohientheerkreosot des Handels hahe icb gesucht, reines Kresol zu gewinnen. Die zeitraubende und miihevolle Arbeit hat jrdoch nicht den erhofften Erfolg gehabt.

Alsdann babe ich auf eine constant zwischen 204-2050 eiedende Fraction des Kreosote Chlorbenzoyl einwirken lassen. Ale Prodncte crhielt ich eine feete Verbindung und eine Fliissigkeit. Der feete Kiirper wurde in weissen , harten , spriiden , grossen Erystallen er- halten; sein Schmelzpunkt ist bei 70-70,5°, eein Emtarrungepunkt bei 520 6. Die Eigenechaften dieser Verbindung etimmen fiberein mit denjenigen des benzoeeauren Parakresols , welchee nach A. En gel- h a r d t ond L a t a c h i n o f f bei 70" schmilzt. Das aue dem festen Aether abgeschiedene Kreeol wurde vollkommen farblos erhalten. Der Siede- punkt desselben scheint bei 205" zu liegen. Ee erstarrte in einer Kiiltemischung aus Schwefelcyanammonium und Wasser. Schmelz- punkt 340. Hesitzt scbnrfen Uringeruch. Die Eigenechaften dieees Kresols lassen dasselbe als Parakresol erscheinen.

Die neben dem festen Aether erhaltene Fliseigkeit siedet oberhalb 3G0". Sie erstarrt nicht in einer Kaitemischung aue Schwefelcyan- ammonium und Wasser. Durch Rochen mit weingeistigem Kalihydrat wurde sie in Henzoesaure und Kresol zersetzt. Letzteres konnte nicht znm Erstiirren gebracht werden.

Die Schmelze nit Kalibydrat giebt init Eisenchlorid die Reaction der Salicylstiure, wonach es nicht reinee Metakresol zu sein scheint. Zur Pestetellung der Natur dieser Verbindung habe ich noch Ver- euche im Gange und werde ieh epiter iiber deren Ergebnisse be- richten.

€'rag, &em.-techn. Laboratorium dee deutschen Polytechnicume.