X I v. U e b e r die Einto irkung des FVassers auf die S c h w e f e 1 v e r b i ri d u ng e n d e r a 1 k a 1 is c he n

E r d e n . Von

8. R 0 S E. (Aos d. Bericht. d. Berl. Academie.)

Durch B e r z e l i u s ’ s wichtige Abhandlung iib’er die alkali- schen ~Ychwefelmetalle und durch die yon B e r t h i e r iiber die Schwefclverbindungen welche vermittclst der Reduction der achwefelsauren Salme durch Kohle entslehen , ist uiisere Kennt- niss iiber die Natur und Busammensetssung tlerselben so voll- stiindig aufgekliirt worden, dass es scheinen muss, nls ob die- ser Gegenstand giinzlich ersch6yft worden wiire. Es zeigen iiidessen die Schwefelverbindungen der Metalle der alkalischen Erden gegen Wasser Erscheinungen, die bis jetzt der Auf- merksamkeit der Chemiker entgangeu zu aein scheinen.

Schwefelbary urn. Ich habe die meisten Untersuehongen mit diesem Schwe-

felmetall sngestellt theils weil die Versuche mit demselben wegen der vollkommenen Abscheidung der Baryterde alu schwe- felsaures Salm besondcrs leicht entscheideiide. Resultate geben, tlrcils auch weil gerado das Schwefelbaryum mannighltigere Producte bei seiner Beharidlung mil Wasser biltlet als die Schwefelverbii~dungen der Metalle der andern alkalischen Erden.

Das Schwefelbaryum, auf die beliannte Weise aus schwe- felsaurer Baryterde durch Kohle bei Weissgliihhitze erhalten, wurde mit kaltem Wasser iibergossen, damit wiihrend 24 Stun- den, gegen den Zutritt der Luft sorgfiiltig geschulzt, stehen ge- Iassen und oft miihrend dieser Zeit stark umgeschiitfelt. Die Menge des angewandten Wassers war Innge nicht hinreichend, um alles Schwefelbaryum authliisen. Nnah 24 Stunden wurde die Fliissigkeit von dem Ungeliisten aljgegossen , auf drisselbe von Neuern eine gleiche Merige von kaltem Wasser gegossen, und eben so verfahren wie vorher. Nachdem dieses neunmal wiederholt worden wpr, war ziemlich das ausgezogen, was im Wasser aufl6slich war, und nur die iiberschiissige Bohle war

Journ. f. prskt. Chemie. X S V L 2. 5

66 Rose, Wirkung des Wassers auf die

ungelSst zuruckgebliebcti. Es wurdcn auP diese Weise neun Fiiissi&eiten erttaltcn wovon jede sogr!eich uritersucht wurtle.

Die erstc Pliisigkeit war von schwach gelblicher Farbe, gab aucb, mit Ctilocwssserstoffsiiure vcrsetzt , eine Trubung V O n

weissem Schwefel. Mit eiuer gesiittigten neutralen Aurlosung von scliwefelsaurem Manganoxydul vermiacht, entn4ckcltc sich BUS ihr sogleich unter Brausen vie1 SchweCel~~assersloff~a~. Sie wurde vollstiindig auf die Weise uxydirt , dnss vermittelst Chlor- wasserstoffsiiure das Bchmefeiwasserstof~s aus ilir entwickelt rind dieves in eine Mengung von rauchender Salpeter - Und ChlorwasserSloffssiiure geleitet wurtfe, wodurch es sich i n Schwe- fclslure, ohne Absatz von Schwefel, verwandelte. Vermittelst eines anhaltenden Stromes von atmosphiirisclrer Lurt wurde moglichst vie1 aufgeliister Schwcfelwasserstoff in das Kiinigswasser au3 der Flussigkeit getrieben und sodatin durch letzlere so lange Chlorgas geleitet , bis aller in ibr noch befindliehe Schwefelwasserstoff in SchtvefeIsiure verwaodelt worden war. Dieses weitliiiufige VerPaliren war zur vollstStidigen Oxydatioa nothwendig; denn wurde unmittelbar in die Aufliisung des Schwerelbaryuras Chlor- gas geleitet, so war es nicht miiglich, durch dasselbe vollsldndig allerr Schwefel zu oxydiren, da er mit zu vieler schwefelsnurer Baryterde umhiillt wurde. - Die erhaltenen oxydirten Fliissig- keilen wurden zusarnmengegossen; in der von der sich abge- setzten schwefelsauren Baryterde nbgesonderten Fliissigkeit gab eine Auflhung von Cblorberyum sogleich eineu sehr st. -ken Nietferschlag.

Die zweite erhsltene Fliissigkeil, auk' dieselbe Weise e- iiautlelt, verhielt sich wie die erste Flussigkeit.

Die dri(te Flussigkeit zeigte, mit schwefelsaurcr Mangan- uxyddaufl~sung vecmischt, nur einen sehr schwachen Geruch itach Sohwefelwasserstof, gab indessen eine reichliche Ent- wiclrelung von diesem Gase durch Vertnischung mit Chlorwrs- serstokjaure. Naeh der OxydEtion gab i n der von tier schwe- felsauren Baryterde getrennten Auflbsung Chlorbaryum nur eine sehr schwache Fiillung.

Aus der vierten Pliissigkeit wucde zwar durch Cblorwas- sersloffsiiure ieicblich Schwefelwasserscoffas entwickelt, aber durch Manganoxydulaufliisuag kein Geruch von diesem Gase erzeugt. I n der oxydirten Flussiglieit gab nscL Absonderuog

8chwefelverbindangen d. alkalischen Erden. 67

der scbwef'elsnuren Baryterde Chlorbaryurnaufikung keinen Xiederschlag , wohl aber Schwefelsiiure.

I n der fiinrten Flussigkeit zeigfe sich (lurch Manganoxy- dulauflasung kein Geruch nach SchmefelwaPRerstoff, wohl aher wurde dadtirch noch eine fleischrothe Fhllung von Schwefel- mangan bewirkt, obgleich SLuren nur eine sehr schwache Ent- wickelung von Schwefelwassers toff~~s veranlassten. In der oxydirten Aufliisring wurde nach Absonderiing der schwefel- sauren Baryterde ein sehr starker Niederschlag durch Pchwefel- siiure erzeugt.

Die sechste Fliissigkeit zeigte fast keinen Geruch nach Schwefelrvasserstoff durch Uebersiittigong mil SBuren. Pchwe- felsiiure bracbte nber in ihr einen sehr starken Niederschlag von schwefelsaurer Baryterde hervor. In der oxydirten Flussigkcit erzeugte nach Absonderung der schwefelsauren Baryferde SchwefelsZure eine sehr starke Fiillung.

Die siebente Fliissigkeit zeigte keinen Geruch nach Schwe- Pelwasserstoff durch Uebersiittigung mit SIuren j indessen gab eine neutrale Eisenoxydulauflosung mit ih r eine schmRrzliche Yarbe , ohgleich die AuflBsung des schwefelsauren Mangan- oxpduls keine deutliche flekchrothe, sondern n u r eine weisse Fiillung hemorbrachte, die an der JJuft braun wurde. Durch Oxydation murde in ihr niir eine sehr geringe Rlenge volt schwefelsaurer Utiryterde erzeugt , sber in der davon abfiltrirten FlLcjsigkeit gab Schwefeldure eiricn sehr starken Niederschlag.

Die achte Flussigkeit gab keine scbwiirzliche Fiirburrg mit Eisenoxydulauf16sunga, mit Manganoxydulauflosung nur einen weiascn, an der Luft braun werdenden Kiederschlag. Durch Oxydation wurde in ihr keine schwefelsaure Baryterde , aber vermittelst Schwefelsiure in ihr eine bedeutende Fiillung erzeugt.

Die neunte Fliissigkeit verhielt sich eben so. Es ergiebt sich aus diesen Versuchen, dass das Schrvefel-

baryum bei seiner Behandlung mit Wasscr sich nicht unzersetzt darin aufliist. Wird es nach und naoh rnit Wasser behanilelt, so liist diess zuerst cine Verbindung von Schwefelharyum mil Schwefelwasserstoff auP, dsnn ziemlich reines Schwefelbaryum, darauf Schwefelbsryum mit Baryterde und endlich reioe Bary t erde.

5 :&

60 R o s e , Wirkung des Wassers a d die

Die ersten beiden erhaltenen Fliissigkeiten enthielten , tvic ~ I I S dem Verhalten gegen Reagentien bervorgeht, Baryum- sulfhyilrur C BaryumsulPbydrat %I), die dritte Fliissigkeit SchwePelbaryum mit einer sebr geringen Menge voti Baryum- SnlPtiydriir, die vierte SchwePelbaryum mit etwas Baryterde, die funfte wenig SchwePelbaryum mit vie1 Baryterde und die folgentlen nur Baryterde mit Spuren yon Schwefelbaryum, die noch in der secbsten und siebenten Fliissigkeit entdeckt wer- den konnten.

Wenn man griissere Mengen yon Schwefelbnryum mit Was- ser sU6kOCl\t, so erhiilt man dievelben Prodocte. Die Kry- stalle , welche sich aus den erlialteteu Fliissigkeiten abselaen, Bind theils Baryterdebydrat, theils unter gewissen Umstiiriden Schwefelbaryum , theils chemische Verbipdungen von Baryterde- hydrat mit Schwefelbaryum. Aufgeliist bleibi das Baryum- eulfhydrur, da diem van allen Substanzen, welche sich durcb Behandlung des SchwePcIharyurns mit CVasser bilden, das auP- liislichste isl. - Ich will uber alle diese sich bildeaden Pro- ducte mir einige Bemerkungen erlauben.

Burylerdehydrat. - Werden die Krystalle, welche sich auP die ebcn angefiihrte Weise aua den erkalteten Fliissigkeitea absetzen, nocb einmal oder einige Male in kochendem Wasser aufgeliist, so sind die durch's Erlialten wieder erzeugten Kry- stalle reines Barylerdehydrat. Man kann sie so frei yon Schwe- felbaryum erhnlleu, dass sie, mit SBuren iibersiittigt, nicht den ge- lingsten Geruch nach Schwefelwasserstoff seigen. Nach schnel- rem und vollkommencm Pressen zwischeti Loschpapier enthalten sie so viol Wasser, wie man in dem aue andere Weiae erhalte-

Der Name Sulflydrat fiir die Verbindungen des Schmefel- wasserstoffes mit basischen Ychwefelmetnllen ist fur die deutsclie che- iiiische Womenclatur keiu glucklicb gewPhlter, d a man durch iho an cine Verbindung des Wassers erinnert wird. Zmeclimassiger, aber lloger ist fiir Barynmsnlfiydrat der %Itere Name: wasserstoffschwef- liges Ychn-efelbaryom. Ich babe den Harnen Yulfliydrat hier nicht beibehalten kiionen, obgleich er in chemisclie Lehrbucher iibergegan- gen ist, meil zu gleicher Zeit oft von dem Baryterdehydrat die Rede Is t , das in seiner 5usamrnensehung keine Aehnlichkeit mit dem Baryomsulfbydrat hat. Ich babe dafiir den Namen Sutfbydriir ge- brauclrt , obgleicb er auch kein reclit gliickllch gew%liller ist.

Schwefelverbindungen d. alkalischeu Erdeu. 69

nen Hydrate annimmt, niimlich 10 Atome s u p ein Atom der Baryterde.

Dass bei der Aufliisung des Schwefelbaryums in kochen- dem Wasser Krystalle von Barylerdehydrat sich bilden kiinnen, hat schon L i e b i g bemerkt. Er schreibt indessen die Erzeu- gung der Baryterde neben dcr des Schwefelbaryums dem Um- stande RU, dass in diesem Falle das Gemenge der schwefel- sauren Baryterde mit Kohle nicht bis zur Weissgluh -> sondern nur bis aur Rothgliihbitze gebrscht worden wiire, in welchem letztern Falle nur die Hiilfte der Bnryterde reducirt und sich Doppel-SchwePelbaryum gebildet hiitte. Dnss sich letzteres in der Aufliisung beim Zutritt der Luft bilden kann, werde ich weiter unten zeigen. Es ist intiessen kein unmittelbares Product, das sich bei der Behandlung des SchmePelbsryums mit Wasser bil d et.

Baryterdehydral mil Schtaefellraryurn. - Wenn Schwe- felbaryum, durch Gliihcn der schwelelsauren Baryterde mit Kohle erzeugt, rnit einer nicht zu grossen Mcnge Wassers ausgekocht wird, so setzen sich aus der erkalteten filtrirten Fliissigkeit, wenn sie sehr lsnge baim Ausschluss der Luft arifbewahrt wird, spater als das Baryterdehydrat Krystalle ab, die aus Baryterde- hydrst mit Schwefelbaryum bestehen. Es ist bisweilen scbwec zu entscheiden ob man eine Mengung von Schwefelbaryum mit Baryterdebydrat erhallen ha t , oder eine chemische Verbindung beider. Dieses ist besonders der Fall, wenn die Aufliisung dea Schwefelbaryums nicht sehr Iange aufbewahrt worden ist. Denn dann bilden die Krystslle, wenn man sie aus der Fliissigkeit genommen und durch schnelles Pressen zmischen Lijschpapier von aller Mutterlaage befreit hat? nur ein grobes krystallinisches Pulver von weisser Farbe, in welchem es unmiiglich ist, zu unterscheiden, ob es eine homogene Substanz oder ein Ge- menge sei.

Ich habe indessen eine Fldssigkeit, welche ich durch Auskocheo von SchwePelbaryum rnit nicht zu vielem Wasser erhalten hatte, gegen den Zutritt der LuPl geschiitzt, mehrere Jahre an einem kiihlen Orte aufbewahrt. Die sich zuerst aus- geschiedenen Krystalle waren schuppig , aher mehrere Monate epzter bildeten sich Gber dieven sehr grosse Krystalle von y3 bis *A 2011 Jiinge. Von diesen konnfcn mehrere Intiividuen,

70 Rose, Wirkung des Wassers auf die

von welchen man sich mit Bestimmtheit uberzeugen konnte, dag9

sie alle dieselbe Rrystallform hatten zur Untersuchong ange- wandt werden. Sie waren von einer weissen Farbe, wurden aber spiiter gelblich. Die Krystalle hatten ein tafelartiges An- sehen und erschienen wie Hexrgondodekacder rnit stark abge- etumpften Endecken. Durch die Analyqe zeigten sie sich ZU- sammengesetzt aus i At. Baryterde, 3 At. Einfach-Schwefel- baryum und 28 At. Wasser. Nimmt man im Bnryterdehydrat 10 At. Wasser an , so verbindet sich das Schwefclbaryum mit ti At. Wasser , und die chemische Verbindung wiirde durch die

Formel Baa,,+ 3Ba& ausgedruckt werden 1;Bnnen. I n der That verbindet sich nuch das Schwefelbaryum, wenn es im isolirlen Znsfande dargestellt wird , gemohnlich rnit 6 At. Wasser.

Auch die sich zuerst gebilileten schuppenfSrmigen Kry- stalle, von denen nicht mit Restimmtheit behauptet werden kann, dam sie keine Mengnng seien, wurden untersncht. Ich fand

sie anniihernd nach der Formel 4 Bahl0 f 3 BaH, zusammen- geselzt.

Ich habe noch eine dritte Analyse einer Verbindung 0 von Schwefelbaryum rnit Baryterdehydrat angestellt, die zwar auch nach dcm Pressen zwischen Lijschpayier uur ein weisses kry- stallinisches Pulver darstellte dessen ZusammenRelxung sioh in- dessen bemerkenswerth zeigte. Die Verbindung wurde erhalten, i d e m eine Auflijuung von Schwefelbaryum i n einer Betorte erst mehrere Stunden gekocht wurde, wiihrend man drs abdesliilirte Wasssr , m i t welchelq sich Schwcfelwesserstoffg'as eutwickelte, sorgdiltig durch oeues kochendes Wssser ersetzte und darauP durch Abdamyfen coucentrirte, wobei sie durch Erkalten an- schoss. Sie aeigte sich bei der Untersnchnng nach der Formel

Bak,,, f Bak,, znsammengesetzt. Das Schwefelbaryum ist in dieser Verbindung nicht wie i n den anderen mit 6 At. Wasser, sondern mit eben so vielen Atomen Wasser verbunderr, wie die Baryterde im Bnryterdehydrat.

lch habe schon oben angefuhrt, dass von den untersuchten Verbindungen des Baryterdehydrats mit dem Schweeelbaryum ich nur von der ersten mit grosser Restimmtheit behaupten kann, dass sie kein Gemeoge sei. Aber gerade die Zusammensetxung der aulelzt angePiihrteu macht es rvegen ihrer Einfachheit wubr-

Sehwefelvel.biiidiin,rren (1. n!ka!ischPti Erden. 7 t

saheidich, dsss auCh sie wohl eire sdbststAndige i 4 . Rimmt mad aber dieses an, so kitnn Rllryterdehyrlrat mit Schtt~efel- haryum sich in mehrcren Verh Wlttiissen verh\iilleh

Werden die Verhiriiltingen iles Karytecdehytlrafs Mit tlem Schwel'elbaryum i n heissein Wasser klirgelijkt, so krystnllisirt aus der erkalteten Auf lkung reines flaryterdehyrlrnt.

Sclitcefilbaryurn. - Ich erhielt das Schwefelbitryntn, lie;- lich nio viillig rein vain Baryterdehydrnt, tvenn ich 11it.i durch Gluhen des Gemenges von schtvcfelsaurer Bnryferde init ](ohlo erhaltene PchwcFelbarynm mit 1iuc.hendetn Waqser behandelte, at14

tfer Ariflii~ung mijglictist alles Bnrylertlehytlrat nnd die rliemi- schen Verbindungen desselhen mit Schwefelbaryum nuwehie?, wozu ein Concetitriren der Aul'lij~ung i n einer Retorte n6thig war , BUS der Fliissiglieit, die von den auypcbietienen kry- stdlinisahen Substauzen ahgesondert worden war. Dieselbe ent- Melt neben Sulfbydriir Sohmefelbaryurn welches letztere er- halten wurde, wenn ich die PliissigkciI noch Perner in einer Etelorte abdampfte. Beim Erknlten schied sich Schmefelbaryom B u s , und das Sulfhydriir blieb anfgelijst. Wiihrend des Ab- dampfens entmickelt sich mit den- Wnsserrliimpfen Schwefel- wasserstoffgas.

D s s erhaltene Scbmefelbaryum ist, menn es vollstiindig zwischen 1,Sschpapier getrooknct worden ist, ein lirystallini- Rches Pulver von vollsfiindig weisser Farbe. EY wird nictit nnr gelblicb durch Liegen a r t tler Luft, sondern auch selbst, wenn es beim Aussch1us.r dcrselben aufbewahrt wird.

Die Aufliisung des Scl)wefelharyoms in Wasser bleibt ge- ruchlos, wenn sie rnit neutraler ~chwefelsaorer Manganoxydul- aurlijbdhg versetzt w i d Wird ititfeesen tlas Scbmefelbaryutn vollsttindig dxydirt, so giebt die von tfer schwefelsanren Baryt- erde nbgesonderte Fliisslgkeit eine Fdllung mit Pchwefeliiure, ei6 Beweis, dass das erlraltene Schivefelbaryam nie rein vom Baryterdebydrht war. Bismeilen war indessen die Flillung so unbedeufend, dass man deothch aus der geriAgen Slenge schfies- sen konnte, dass das Baryte'rdehyilrat, als eine Verbiiidung vUil Schwefefbaryum mit Baryterdehydrat , niir gemengt, nicht chc. - misch rnit dcm Schwefelbaryum verhwuled gewesen 1st.

Icti habe Aiialysen vom Schwefelbaryum angestellt, dns xu vcrsehiederlen '/leiten erhalten wordan war. lch erhielt tlahei

78 R o s e , Wirkung des Wnssers auf die

7,02; 4,46 und 0,92 p. C. Baryterde, welche als Hydrat mit dem Scbwefelbrryum verbunden war. Dm Schwefelbaryum enthielt nach der ersten und zweiten Analyse 6 At. Wasser, nach der dritten aber etwas mehr als 6 At,

Das Schwefelbaryum entwickelt, wie ich scbon oben be- merkt habe, kein Schwefelwasserstoffbrss, wenn es mit der Aufliisung eines Manganoxydulsalzes verrnischt wird. Diess ist indessen n u r der Fall, wenn man eine Quantitst davon gleich rnit so vielem Wasser behandelt, dass sie davon aiifgeliist wird. Behantfelt man indessen cine griissere Menge von Schwefel- baryum und selbst solches, das uoch Barytcrdehydrat enthalten kann, nach und nach mit bei weitem weniger Wasser, als zur vollstiindigen Aufliisung erforderlich ist, so verhalt es sich ganz RO wie tlas Schwefelbnryum, welches unmittelbar von schwe- felsaurer Baryterde vermittelst Kohle erhalten worden ist. Die ersten Mengen der Aufliisung entwickeln vie1 Schwefelwasser- stoffgas mit Aufliisungen von iManganoxydulsalzen und enthalteu Baryumsulfhydriir j die letzteren Mengen enthrlteo Schwefel- baryum rnit Baryterdehydrat , und zuletzt nur Baryterdehydrat.

Scl&wefdbaryum mit ScIbioefelioauueruLo~. - Die Fliissig- Beiteii, aus deiien sich tlns Schwef'elbaryum durch Krystalliua.. tion abgeschieden hat, entwickeln einen starkeu Geruch nach Schwefelwasserslolf, wenn sie mit neutraler Mangrnoxydulauf- lijsiiiig vermischt werden. 1st die Fliissigkeit nur einigermaasseo ooncentrirt, so eiitweicht dabei der SchwePelwasserstoK gasfor- mig unter starkem Brausen. Sie enthalten daher das Sulf- bydriir des Schwefelbaryums.

Die Fliissigkeilen sind mehr oder weniger gelblich gedrbt. Aber die gelbe Farbe ist ihnen nicht eigenthiimlicb. Dieselbe riihrt von einer hiiheru Schwefelungsstufe des Baryums her, die sehr leicht entsteht, wenn auch nur die geringste Menge von atmosybiirischer LuPt mit der Aufliisung des Sulfhydriirs in Be- r6hrung liommt. Allen Chemikern ist hinlinglich bekannt , wie schwer es ist , das Siilfhydriir des Schwefelsmmoniums farblos zn erhalten. Wenn der Wasserstoff des SulPhydriirs sich zu Wasser oxydirt, so verbindet sich der ausgeschicdene Schwefel zu einer hiihern Schwefelungsstufe des RiIetaIles.

Concentrirt inan die AueIGsung des Baryumsulfhydriirs durch AbdsmpPen in einer Retorte, so entweiclrt mit deu Was-

Schwefelverbindungen d. alkalischen Erden. 73

serdiimpren Schwefelwasserstoffgas. Endlich erstarrt bei gehii- riger Concentration die Fliissigkeit duroh's Erkalten zu einer krystallinischen Masse, die, mit,ManganoxydulaufIiisung behaa- delt, eine iiusserst elarke gasfiirmige Entwickelung von Schwe- €el wasservtoff veranlasst.

Ich habe dieses feste Baryumsulfhydriir nicht quantitativ ontersucht , da es wohl schwer frei einerseits von einer hiihern Schwefelungistufe, andrerseits vom Schwefelbaryum und selbst wohl von etwas Beryterdehydrat erhalten werden kann. &Y ist nicht aufliislich in Alkohol, weshalb derselbe zur Abscheidung der verschiedenen Substanzcn untauglich ist.

Die hiiheren Schwefelungsslufen des Baryums verbinden sich iricht mil Schwefelwasserstoff, und in dem Maasse, dnss das Sulfhydrur Sohwefel aufnimmt, verliert es Schwefelwasserstoff. Wird die AufIiisung des Baryumsulfhydrurs mit gepulvertem Schwefel gekocht , RO entwickelt sich der Schwefclwasserstoff gosfiirmig unter stnrkem Brausen. Sie hat dam die Eigen- schaft, mit neutraler Manganoxydulaufliisurig versefat, Schwe- felwrsserstoffgas zu cntwickeln , vollstiindig verloren.

bas Schwefelwasserstoffgas , welches aus der Auflosung des Sulfhydrurs vermittelst Kochen mit gepulvertem Schwefel entwickelt wird , zeigt einen besonders unangenehmen Geruch, mmal das, welches gegen das Kntle entweicht. Wahrschein- lieti enthiilt es eine hiiherc SchweCelungsstufe des Wasserstoffes aufgeliist.

Wird die Auflosung des Brryumsulfbydriirs mit Jod nnch und nnch versetzt, so entwickelt sich beim Zusatz von wenig Jod Schwefelwasserstoffgas unter Absatz von Schwefel; sowie indessen mehr J o d hinxugefugt wird , nersetzt dasselbe den Schwefelwasserstoff und die Auflosung wird durch freie Jod- wanserstoffsiiure sehr saucr. - Versetzt man hingegen das Gemenge von Schwefelbaryum mit Kohle, welches man durch Zersetzung der scliwePelsauren Baryterde erhalten hat, mit Wasser und dann mit Jod, so erhiilt man linter Absatz von Schwefel eine neutrale Aufliisung von Jodbaryum.

Die Bemerkung, dass unter gewissen Umstanden eine AuP- loeung von Muhwefelbaryum mit Jod eine sehr saure Aufliisung geben kann, theilfo mir vor liingerer Zeit Hr W i l t s t o c k mit, der hedeuteride Quaiititaten von Jodhsryuln bereilet , um aus

14 R u s 8, Wirkunp: lies Wassers auf die denselbcu duroh Zersetzdhg mil schwefelfinorem Kali ein sehr reines Jodkalium Barzustellen. Diese Bemerkung ist die Ver- anlassung riu dieser Arbeit geworden.

Das Schwefelbaryum zerdllt also, mie aus den angefiikt- ten Thatsachen Polgt, durch Behrndlung mit Wasser, indem d~ die Bestandtheile desselben aofnimmt , in Schwefelwasserstoff und id Baryterde. Die Neigong indessen des Schwefelwasser- etoffes , mit Schwefelbaryum ein Schwefelsalz zu biltlen , be- wirkt, dass sich Baryterde als Hydrat abscheidet ond jmes Schwefelsrlz aufgeliiut bleibt, ds der Unterschied der Aufliifi- lichkeit beider in Wasser gross ist. Dne Bnryterdehydrnt scheidet eich theils rein sb, tbeils vevbindet es sich mit Schwefelbaryum KU eigenthumlichen Verbindungen, die Ioslicher sind als dns seine Barytetdehydrat, in welchen Doppelverbindungen indessen die Bestandtheile mit so wenig Verwandtschaft verbunden sfnd, dass durch Umkrystalusation dds schwerliblichere Baryterde- hpdrat sich rein artsscheidet , wihrend das Sch~efelbaryum von Neuem durcb Wasser auf die ermfihnte Weise zersefet wid. - Durch einmaliges Kochen mit Wasser eetleint das Schwefel- baryum gewiihnlich in Sulfhydriir und in Verbindungen von Schwefelbaryom mit Batyterdehydrat zu zerhllen , welohe letz- tere drtroh nocbmalige Behdndlung mit Wasser Baryferdehydrat- krystalle ebsetzen, whhredd das Schwefelbaryum zerlegt wird.

Man kannte es auffallend findeu, dass unter den Producten der Zersetzung des Schwefelbaryums vermittelst des Wnssers such xiemlich reines Schwefelbaryum im wmserhaltigeo Zu- sfande erbalten werden kann. Aber so utfe einerseits das Brryt- erdehydrat sich mit Schwefelbaryum verbltidet, liann auch wohl das Baryainsulfhydriir Schwefelbnryum aofnehmen. Wenri abec die AuPl6sung dieser Verbititlung abgedampff mird, so mird 8chwefelbaryum frei, theils indem 8chwePelwasserstoff~as mft den WssserdHmpPeh gasErmig entwefcht, fheils indem durdh Concentrirung mid Erkdtung der AuPIiisung das SL'hwefelbaryum sictr vom Sulfhydriir trenht, sich kr)rs'tallinisch ausscheidet trnd durch eiire LU geringe Menge Wasser und durch die Cegen- wart der Aufliidung des SulPhydriirs der Zersetzung enlgeht, die ea bei Abwesenheit desselben durch mehr Wasser erIeiden kanir.

Wau kiiiriite g e p i dieve Airsicht einwhdeii , dass reinen

Schwefelverbindungen d. alkalischen Erden. 73

Schwel'elbaryom sich arich durch kaltes Wasser aus der Masse darstellen ISsst, die durch ZeisetLutig der schwefelsauren Baryt- erde vermittelst Kohle erhallen wjrd. Denn die Veersriche, welche mit dieser M ; w e ange4ellt und die im Adfange dieser Abbsndlung erwshnt worden, zeieen, daw, naohilem d i e d b e n w h und nach durch Rakes Wasser erschopft wrlrde, (lie dritte und vierte erhaltene Fliissigkeit Schwefelbaryuin entliielten, von denen die eine mit eirier nur geringen Menge von Baryiim- Rulfhydriir , die andcie mit etwav Baryterdelrytlrat verbun- den war.

Man karin iniles.ien dagegen einwenden. dass i n beideu Ariflijsungen eben so grit Baryrimsulfhytlrur und Barytertfe- hydrat i n dem Verhaltniss zrigegeri Rein konnten , daqn durch die Oxyclntion derqelhen nur schwefelsaure Bnryterde, i n eincin Falle mit etwas uherschiissiger Schwefelsiiure, im andern Falle mit etwas uberschiissiger Baryterde entstehen musste. Bei ge- hiiriger Concentration treten dann Umstgnde ein, unter denen Baryumsulfhydriir und Baryterdehydrat sich zu krysfallisirtem Sch wefelbaryum verbinden liiinnen.

Schiaefeluh'onlium.

Schwefelstrontium mird vom Wasser aur eine noch auP- fallendere Weise als Sehwefelbnryum zersetat. E3 wurde zu den Versuchen Schwefelstrontiuin nngewandt, das durcli Be- handlurig von schwefelsaurer Slrontianerde rnit eiriem Ueber- schusse von Kohle in der Weissgluhllitze crhalten worifen war. Die durch Kohle schwarz gefiirbte Masse, rnit Wasser ausge- kocht , setzte beim Erkalten eine bedeutende Merige yon Stron- tianerdehyilrat ab, welches, nachdem es duerch Pressen zwischen Lijachpapier von der Mutterlauge so vie1 wie moglich gereiriigt worden war, vollkommen weiss erschien und bei der h i f l i i - sung in Siiuren einen hiichst unbedeutenden Gerucfi von Schwe- Pelwasserstoff entwickelte.

Die von den Krystalleri getrennte Wlussigkeit entwickelte, wit einer Aufliisung von schwefelvaurem Mirngauoxydul velwtzt, uoter BrauJen ~ c h \ v e r e l w a s s e r s t ~ ~ ~ ,

A h iiss Aoskochen der kohligen Masse fortgesetzt wurde, so zeigteri die srhalteireu filtrirten Flussigkeilen endlich fast gar

67 Ro s e , Wirkung des Wassers auf die

keinen Beruch nacb Schwefe~wassernto~gas durch Siiuren, und sie enthielten fast reine Strontianerde aufgeliist.

Wurden die vom Strontinnerdehyilrat getrennten Flussig- keiten in einer Retorte abgedampft, so entwich rnit den Wasser- dlmpPen mehr SchwePelwrsserstoffgas, als diess bei den AufIii - sungen des BaryumsulPhydriirs der Fall ist. Beim Erkalten setzte sich nber aus den concentrirten Fliissigkeiten wiederum nur reines Strontianerdehydrat ab, wahrend StrontiumsulP- hydrur aufgelost blieb; es rnusste die Concentration bis zu el- nem ziemlich geringen Volumen fortgesetzt werden, um die Krystalle des erhrltenen Hydrats rnit etwas Schmet'elstrontium oder vielmehr mit Sulfhydriir gemengt zu erhslten.

Es gliickte mir nicht, nus den AuPliisnngen weder Schme- felstrontium, noch Verbindungen desselben mit Slrontianerde- bydrat darzustellen.

Ich babe das Strontianerdehydrat, das aus ziemlich durch Abdampfung concentrirten AuPIijsungen erhalten worden war, ontersucht und es bei verschiedenen Bereitnngen yon derselbeo Beschaffenheit gePunden. Es enthielt 10 At. Wasser auP 1 At. der Strontianerde.

Wurden die Multerlangen immer mehr durch Abdarnpt'cn concentrirt, wobei Schwefelwas4erstoff,aas sich in urn so reich- licherer Menge entwickelte, als das Volumen der AuflSsung ge- ringer wurde, RO wurden sie durch Bildung einer hohern Schwet'elungsstufe gelber, und endlich krystallisirte aus der sebr eingedampt'ten Fliiseigkeit Slrontiumsulfhyilriir.

Nach diesen Versuchen zerlegt sich also das ScbwePel- Rtrontium durch Behanalung mit Wasser vollstiindig in Stron- tiurnsuli'hydriir und in Strontianerdehydrat.

Schwefelcnlcium.

Das Schwei'elcalcium war durch Behandlung van schwe- felsnurer gslkerde mit einem Ueherschusse von Kohle in der Weissgltihhitze erhallcn worden.

Wurde die erhaltene Mnsse rnit kaltem oder mit kochendem Wasser behandelt, so wurden Fldssigkeiten erhdten , die einon starken Gernch von SchwePelwrsserstoff darch Zusatz einer AuPlosung von schwePelsaurem Manganoxydul entwickelten. Wenn die Masse daraol' 60 lange mit Wasser gekocht wurde,

Schwefelverbindungen d. alkalischen Erden. ?7

als noch in den Auffiisungen Sulfhydriir entdeckt werden konnte, woxu bedeutende Mengen davon erporderlich wnren, SO loste ferner Wasser aus denselben vorziiglich nur Kalkerde auf. Der Riickstand bestarid meistentheils aus Knlkerdehydrat.

Bus keiner der erhaltenen Fliissigkeiten setxte sich durch'a Erkalten ein krystallinischer Absatz ab , wohl schon aus dem Grunde , weil das Kalkerdehydrat in heissem Wasser schwer- liislicher a h in kaltem id.

Die grosse Schwerliislichkeit des Iialkerdehydrats in Was- ser bewirkt, dass das SchwePelcalcium durch ifasselbe in Sulf- hydriir, d s s sicb auflost, und in Kalkerdehydrat, das meisten- Lheils unaufgeliist zuriickbleibt , zerfallt. Diess enthiilt indessen immc r noch SohwePelcalcium.

Werden die AuP16songen des SulPhydrurs in einer Retorte durch Ahdampfen concentrirt, so entweicht mit den Wasser- diimyfen eine sehr grosse Menge von Sch\\ePelwsaserstoffgaci, weit mehr, als diess unter iihnlichen Umstiinden bei den AuP- losungen des Baryum - und des Strontiumsolfhydriirs dcr Fnll ist. Diese Entwickelung ist urn so reichhaltiger, je geringer das Volumen der Fliissigkeit wird.

Ans den erkalteten concentrirten Flussigkeiten setzen sich kleinc Krystalle von schivePeJsaurer Kalkerde, die in dem an- gewandlen Schwefelcalcium wohl schon enthalten orid der Zer- setzung durch Kohle entgangen waren, und von Kalkerdeby- drat, das etwas Schwefelcalcium enthllt, ab.

Wurden die Flussigkeiten noch mehr eingeengt, so wur- den sie gelber, und es srhliigt sich aus ihnen oft ein weis- ses Pulver nieder, das schmefligsaure Kalkerde ist und sicb durch Kochen aus der in der Flussigkeit sich gebildeten onter- schwefligsauren Kalkerde erzeugt hnt.

In den sehr concentrirten Fliissigkeiten bilden sich endlich durch's Erkalten lange syiessartige Krystalle von goldgelber Farbe, deren Menge iridessen nur gering ist, obgleich das Volumen cierselben bedcutend erscheint, so lange sie noch nicht von der Fiiissigkeit getrennt sind, aus welcher sie sich abgeschieden haben.

Dienelben Kryslalle erschienen such beim fernern Abdamp- fen, wobei endlich die Entwickelung dea Schwefelwasserstoff- gases so bedeutend wird, dass die Fldssigkeit beim Concentri- ren in der Retorte bedeutend schiiuml. Wenn endlich dss Ab-

78 Rose. W i r k q des Wassers auf die etc.

dampfen so weit forfgesetzt wird, dass die Fliissigkeit beim Erkalten eu einer krystallinischen Masse erslarrt , so besteht diese weaentlich aus deneelben goldgelben Krystallen mie die, welche sicli schon durch's Erkalten der sehr einqeengten AuP- lesungen abgeselzt haben. Sie enthalten nur etwas Mutterlauge eingeschlossen, in welcher Spuren von Sulfhydriir aufgeliist sind. - Dass das Calciurnsult'bydriir in fester Form nioht exi- stiren kaan, hat schon B e r z e I i u s gezeigt.

Diese Krystalle entwickela keinen Geriich nach Schmefel- wasserstoggas, wenn sie mit neutraler Manganoxydulaufliisung behandelt werden, wohl aber, wenn man sie mit einer Siure iibergiesst. Werden sie i n ChlorwasserstoffsCure aufgeliist , so ist die Aufliisung stark milchig von ausgeschiedenem Schwe- Pel ; in tier filtrirten Aufliiqung bringt eine Aufliisuog von Chlor- baryum einen Niederschlag hervor. Mit verdiinnter Schwefel- siiure iibergossen, zeigen die Krystalle nur einen Geruch nacb SchwePelwasserstoff, nicht nach schwefiiger Sriore. Mit sehr vielem Wasser nach und naoh hehandelt, werden aie weiss und hinterlassen einen weissen Riickstand, der Kalkerde ist. Er- hitzt, geben sie Wasser und Schwefel; e s bleibt ein meisser Riickstand, der , rnit ChlorwasseFstoffsiiure hehiindelt, Schwe- felwasserstofgas entwiekelt, wjihrend die Aufiiisung milchig duroh auvgeschiedenen Schwefel wird ; in der filtcirten Auflii- sung bringt Chlorbaryum einen Niederschlag hervor.

Es fdgt aus diesen Versuchen, dass dime Krystalle keina mhwefelsoure, schwefligsaure and unterschwefligsaiire Kalkerde, noch Calciurnsulfhydriir entballen, wohl abet ein hiiheres Schwe- felcalcium, verbunden mit Kulkerdehydrat.

Ich habe mehrere Analysen dieses rnerkwijrdigetr Salzes angestellt, zu denen freilich nur sehr geringe Quantitiiten ver- wartdr werden konnten , die aber iibereinstimmendere Resultate gaben, als man es ecwsrten konnte. Sie zeigten wenigstens, dass die Krystalle die sich aus den sehr concenlrirten Auf- liisungen durch Erkalten absetzten , wesentlich y o n derselben Zosammensetzung sind.

Die Krystalle wurden, nacbdem sie 80s der Fliissigkeit genommeo worden waren, durch Pressen awiachen Liiachynyier yon der Mutterlauge gereinigt.

Die erhaltenen Resultate entsprechen einer ZLosammessez-

2 eise , iib. neue organ. Phosphorverbindungen. 79

xqitg, bestehend aus 1 At. FutiTfac:h-SchwefeIcaloium mit 6 At. Kalkerde und 20 At. Wasser, CaSs +5&+20&. Sie babes sicti erzeugt, itidern durch's Kochen deF Aufliisungen Schwefel- wasserstolf gasfiirmig entwichen ist und das Calciumsolfhydriir sicti in Schwefelcalcium verwaodelt hat. Durcb Kochen ist Qer- ner aus der unterschwefligsauren Kalkerde, die sich nacb uod nach in den vielen Aufliiuungen erzeugt hat, schwefl ipaure Ka!l;erde gebildet worden, die sich vor Erzeugung des unter- suchten S a k e s nbgesctzt hat, miihrend der Schwefel sich mit dem Schwefelcalcium RU einem hiiheru Schwefelcalcium ver- band, das mit der aufgeliisten Kalkgrde die uutersuchteo Kfy- stalle gcbildet bat.

XV. B e m e r k u n g e n u b e r e i n i g e netce o r g a n i s c h e

Yh o s p h or v e r b i n d u n g e n. Vom

Prof. W. C. BEISE.

Vor wenigen Decennien rirhtete man die Aufmerksamlieit nur Ruf Kehlenstoff, Wasserstuff, Saaeratoff und Sticksfoff als weaqptliehe Bestancllheile organiscber zusammengeneteter Suh- btartmn. Splter wurde man genothigt, dem Chlor, Brom, Jot! und endlicb dem ScbwePel, Platin nnd Arsenik in dieser Rin- sictrt cine $telle einxuriiumen. Ob der Phosphor, ansser in der ~Yeiriytioapirarsiure, Theil niihme an einer organischen Verbin- dung, wusste man bisher eipentlich nicht, denn die von K a n e mitgetheilte Verbindung der unterphosphorigen Siiure rind des Acetow i R t nur oberfliichiioh beschrieben, iind keinem andern Chemiker ist es gelongen, nach der von ihm angegehenenMe- tho&! dieselbe darwuslellen.

Durch einige Versuche uber die Einwirkudg des Phos- phors auP Seechlorplafin, Alcochlorplatin e n d Quecksllbermer- captid wurde ieh zu dner Reihe von Untersuchmigen veran- lasst uber das Verhalten des Phosphors zuum Aceton, des Phos- phors zum Aether, so wie zu einigen anderen Substarvteo. - Zuerst becrbacfitete ich, dash eine Aufl&nnz von Phorphnr in Acetan durch liingeres Slehrrr sehr atapk aauer \(.nrde und naob