358

wegs, um tier wichtigen, selir sorgfaltig uitd fteilbig aus-

gefiihrten Untersrtchuiig des Hrn. S c h it e i d e r die Priori- tat zu eutzieheti. 1)ciin es ist gewifs ein grofser Unter- schied , oh Jeinaiid beileutig eiiie eiiizelite TJiitersuclriiiig iinstellt. uin die Kichtigkeit eiiies I\eault;its zu priifeti, orlei. ob e r durch cine Reitie plauuiiifiig ausgefuhrter Uiitersu- chringen, wie es in der scliatzbaren S c b n e i d e r’scheii. Arbelt geschehei~ ist, fur die Wisseiischaft eittschiedeil iiutzlicbe und f a t e Kesultate gewiuot.

VI. U e h r die Einu7irkuri.g cwti Clilorschrvr$?L uul nm risensnu re h‘(iryLer(lp, tssigsa 11 w . s 111 t cl h r t z o2s:sa 11-

rzs N~rtrori: (‘on W . H c i n l z . - .. .. _-

(i e r l i n r d t ’) war es iiicht gelungeii, init Hulfe des Bet~- zoy I ch I or ids ai ls wasscr freiem a inr ise iisa I I re 11 S a tro ii be t i -

zo&saure Aineiseitstirirc odr r wasstd’reie Aineisens~iurc dar- zustelleii. %war bemerktc er Iici l ~ i ~ t ~ v i r k u ~ t g dieser Stoffe auf einatider eiiie geriiige ~ r i i r t t i e e i i t ~ i c k e l u i i ~ , allein 1)c.i gelindcr Erwarinuiig voii A U ~ S ~ W eiitwicLelte sic11 nus (let Mischung Kolilenoxgdgas i n reiclilicher I1Irrnge und Nadcl i i voii Beii~,oBs;;tiireliydrat snbliinirteti an d w Hals des G e - fiirses. Es smiinelte sich clabei keitie Fluesigkeit i n cler Vorlage an, uiid der Ruckstaiid i n dcr Hetortr hestaiid iris BenzoEsaurehydrat uiid C:tilornatririin.

In der Meinun,n, die ( h v i t i n u i t g wassnrfreicr Atneiseii.- slitire k6nute G e r Ii 3 r d t deslialb lnifslrtligeli seyii, WCII er z u ers t die Verb i II dii ng d er w n s scr fr 6: i c i i A in ei s en s# n rc init Benzocssure erzerigt und daraus d t i r ~ l i l)c~stillation die AineisensRure zu isolireii gesucht Iiiittc. , wohei iniigliclirr W e i se die Ve r sv a i i d tsch n ft. d t b r h n z o e s a 11 r c z u iii \Y a s~: e I’ die %erset,sung der Aineisciisiitirc bctlitigt Iinheii kiiniite,

1 ) Annalen clrr (;lieti& i i r i c l P l i n r i i i n i . ; ~ . . Nd. 87, 5 . 157.

451)

suchte ich diese Substanz durch Einwirknng von Chlor- schwefel (CIS ) auf aineiseosaure Uaryterde darzustellen, wobei, wie icli meinte, nur Chloriiatriuin, scliwefelsaures Natron, Schwefel und masserfreie Ameiscnshre entstehen wiirde.

Bei einem Vorversuch mit ameisensaurem Bleioxycl, das init Clilorschwefel iibergosscn wurde, zeigte sich, dafs sich die Mischung sehr stark erwsrinte. Es bildete sich rioter Absclieidung voii Scliwefcl, Chlorblei und schwefelsanres Bleioxyd. Um diese Erwlriiiuiig zu verineiden , brachtc: ich deslialb in eiuen trockiien Kolheii vollst2ndig trockiie ameisensaure naryterde uiid schob durcli deli Hals dessel- ben eiii RBhrchen ein, welches auf je vier Aequivalente jenes Salzes beinalie drei Aeyuivaleiite Chlorschwefel (CIS) enthielt. D e r Kolben wurde init einer aufgeschliffeneo Glilsplatte bedeckt iind init Karitschiick verbundcii. RIeiiie Absicht war, den Chlorscliwefel langsain verduosten und von dem aineisensauren Baryt iii der Kalte absorbiren zu lassen. Es zeigte sich jerlocli bald, dnfs eine reicliliche Eutwickelung voii Gas beganii, das d rn Kautsclirickver- h i i d aiifbl:ihte iind sicli zwischen ihin uiid der Glaswand eineii Wcg haliiite.

Nachdem die gauze RIerigc dcs Clilorschwefcls atis dcm Glaschen verscliwiiiden war, eotfernte icli dieses ails dem Kolben, inisclite die Masse iniierhalb dcssclbeii init I-lulfe cines Glasstahes vielfach tlcircli ririd liefs die Miscliung noch eiiiige 'rage stehen. Ijaraiif erliitzte ich sit? iiii Oelbade anf 130 bis 150" C. und fiug ein fliissigcs, farbloses, stark saures 1)estillot i n der Vorlage arif, welches, uin cs v o i i etwa beigeinengtein Chlorschwefel oder andcrrn saiirr i i Veruii- rein igungen t r oc k ii oin n i n ei F ci is a r i re in Rnryt rectificirt wiirde. So gereinigt besal's es die ehen angegebciien Eigenscliafteii rind erstnrrte bei 0" C. zii eiiicm schou krystallisirten festen Korper. 1)iese Sribstaiiz war iiichts anderes als reiiies Aineist?iiFaiirehydrat, wie ihre Ei- genschaftca uiid die Eleinentaraiialyse nachwieseii. Letz- tere hat Folgendcs ergehen :

ZII be fr ei eii u b er

4 60

0,3202 Grm. der Fltissigkeit lieferten 0,3032 Grin. Koh- leusaure uiid 0,1250 Grm. Wasse r , entsprechcnd

gefunden bereclinctt Kohlenstoff 25,82 26,09 2 c \%'a ss ers to f f 4 3 4 7,83 2H Salterstoff 69,M 69,M 4 0 __ -

I (Hi.. 100..

Urn ,die Natur des Gases zu ermittetn, wclches sich bei der Einwirkung des ChlorscliweFels auf ameisensaure Baryterde bildet, w u r d e ein neuer Versuch angestellt, wo- bei jedoch der ameiseiisaure Baryt iiiit dein Clilorschwefel gemisclit uiid dcr Kolben init eiiiein linter Qiiecksilber miin- denden Gaslcituiigsrobr verseheir wurde. Hirhei schien an- finglich gar keiue Eiuwirkuiig statt zu fiuden. Erst nach einiger Zeit beganii eine laiigsaine ('Jaseiitwiclieluog , die sicli jedoch altinalilich ilniner iiiehr besclileunigte, so dafs eine reichliche Menge Gas in kurzer Zeit aufgefangen wer- den konute. Das zuletzt aufgefangeoe Gas, das also frei von Luft seyn niufste, wurde cudioinetriscb analysirt, nnch- detn es VOIU Dainpf des hmeiseiis#iireliydrats durch Kali- hydrat befreit worden war. Die bui der Atialyse gefunde- nen Zalilen sitid folgeiide:

roiGgirt fiir OnC ti. 0,760 31. Barom.rt,

Volum des Gases . . 27,44CC. Lei 4",l C. 11.0,7635 M, trocken 27,16 Volum cles Gases naeh

Bellandlung mit Kali- hydrat . , . . . 23,OOCC. bei 4O.7 C. 11. 0,7(il6 31. trockrn 24,66

Volum d. im liobr riick- stsndigen Gases , . 2,03CC. bei 8' C. 11 0,5592 M. trockcn 1,45

Volum des Sauerstolfs . 37,52CC. bei 5' C. 11.0,758 XI. l&uclrt 36,U Nach der Verpuffung . 48,56CC. bri 6"J C. I I 0,7579 31. feuclic 46,98 Nach A brorption der

Kohlensiure . . . 27,47CC. bei 9O.6 C. 11. 0,7456 XI. ti.oclteo 26,03

Hiernach wurden 21,21 Knbkicent. Gas verbrantit rind vcrbraucliten I 0 , 4 0 Kubikcent. Sarierstoffgas, wahrend sich 20,95 Kubikcent. Kohlensaure bildet,en; die 20,95 Kubikcent. Sauerstoff enthalten. I n dem Gase miifste also seiii halbes

46 1

Voluiu Sanerstoff euthaltea seyii, ee bildete seiii eigeues Volulu Kolilensaure, es war also rcines Kohlenoxydgas.

In dem Ruckstaiid in der Retortc fand sich Chlorba- ryuin, d t f s sicli in W-asser liiste und der uiilihliche Ruck- stand bestaiid aus eincm Geniisch von Schwefel uiid scbwe- felsaurcin Baryt. L)ie ltici iiacii bei Einwirhung ,011 Clilor- schrvefel auf aiaeiseiisauren Baryt geschelieude Zersetzuug I& sicli durcli folgende Gleicliung arisdriicken: 3SC1, 4 ( C 2 U O 3 + B a 0 ) = 2 S , ( S 0 3 + B a O ) , 3C1Ba,

4 co, 2cc2 ~ 0 3 +wo). Die Zersetzuiig der Ameisensiiure ist hier gniiz analog

der , welclie G e r h a r d t beobachtet hat. Sie untcrscheidet sicli nur dadurcli, d a k , wiihrend sicli bei seiiieni Versuch Beiizoeshrehydrat iiebeii Kolilenoxydgas erzeugte, bei mei- iiein Versuch die Bilduiig dieses Gases von der Entstehung des Ameiseosaureliydrtts begleitet war.

Die reicliliche Bildung von Ainciseiisiiureliydrat bei die- sem Vcrsuch braclite inich auf dcn Gedanken, den Chlor- schwefel zu bcnutzeu, urn diese Substanz in reinem Zu- staude darzustellen. Um aber -die I3ilduug von Kohleu- oxydgas zu vermeiden, weudete ich bei diesem Versuch nicht ein wasserfreies aineiseiisaures Salz ail, soiidern ein wasscrhaltiges. Ich entw&serte aineisensaurcs Natron voll- kommen, piilveite es feiii uiid niisclite 60 Tlieilc davon innig mit 10 Thcilen Wasser . So wurde es sofort in ei- lien Kolben gebracht,, in welchcn eiu Riihrclien eiogescho- ben wurde, in dem sich 45 Tlieile Chlorschwefel befanden. D e r Kolben wurde durch eiiie Glasplatte uiid durch Kiiut- schuckverband verschlossen uiid darauf der Clilorschwefel tropfenrveise uuter fitcter Abkiihluitg zu dein Salz binzu- f l i e fs e n g ela sse ii . N ach b eeu d e t e in U e b erg i e fs e n w ti r de d e r Kolben geaffllct, sein Iiihalt durcb eiueu gehrii~niiiten Glas- stab aufs innigste geineiigt uiid verschlossen ciiiige Tage sich selbst uberIassen. Naclideni ich ihn iiiittelst eines Korks niit eirietn gebogenen Gasleitungsrohr versehen Iiatte, senkte ich ihn i n ein Oelbad, welches allm&hlich bis 130° C. er- hitzt wurde. In der Vorlage saminelte sich eine reichliche

462

(2 ii a n tit at A in ei sen s ti ti r eh y d rat an , w e I c hes i c h nu r ti oc h ei ii iii a I ii b e r e i ii e r k le i n c 11 Qua n ti t t t ro c k n en aineise iisa ii re i i

Bleioxyds tlestillirte. Die Aiialyseri desselbeii lehrten, dals cs reiiies Hydrat war.

1. 0 , 4 3 3 3 Grin. der Saure lieferteii 0,4097 Grin. Koh- lenshire rind 0,1732 ( h i . Wasser.

11: 0,4 10 Grin. gabeti 0,3897 Grin Kohlensiirire i i i i d

0,1655 Grin. Wasser. tI i e rii us f ol 8 t fo 1g en d e Z II sa iiiiii C I ~ S e tz u 11 g :

Sie lieferteii folgende Zahleii :

1. I I . I 3 e r d n e t .

Kohlenstoff 23.79 25,92 26;09 2 C Wasserstoff J , 4 l 4,13 J,33 2 #

69?'77 69,ti5 W,56 . 4 0 Saiierstol't' . .. . -. . . - - . .-

100. 100. 101 J. I)ie Methotlc:, welche 31 e I s e n s zur I)arstelluug dos

Hydrats tler Essigsiiure aus saureiii essigsautwn Kali an- geweiidet h a t , liaiiii iiicht zur Uarstelluiig des Aineisen- siiureliydrats dieiien, drnii eiii saures aineiseiisaures Satroii oder Kali darziistelI~ii gc.lin(;t riiclit. lcli dainpfte eiiie I, iis I I ng v o ii a iii e i s e i i s A u rein pi at 1'0 n i ii wen i g v e rd u n ii t e r AnieisensPure latigsain , ziiletzt iiebeii Schwefelsiiure eiii.

b a s zuruckbleiliende Salz w a r aber iieutrnles ameiseiisaures Natroii. Uenti icli crliielt aus O $ i O Grin. des bei 120" getrockneten Salzes 0,519!) Grin. kolileiisaures Katroii, d. 11. 7 i , ( i O Proc Nach der Kechnung iniisselr I 0 0 Theile des tiwckiieii iicutraleii ainciseiisaiireii Natroiis 78,OI Theile koli- leiisntircs Nntron gebeti. A l s ich cine IAsuiig vou aiiiei- seiisaurcm Kali iiiit Aincisetisiiure verniischte, riiid die LB- sung hei geliiider W:irine verdrinstctte, iiitlein ic:h Surge trirg. die e twa verfliichtete Siiiire zuletzt tlrircti sehr coii- ceiitrirte Aunriaeiis#ure ZII ersetzeti, blicb ein Iiiickstand tler h i 1.10" C. getroc:kiic~t w~nrde. Selbst bei so holier Teniperatur gelang r s nicht, diels Salz fest zu crhalten. 0,5173 Griii. diescs iioch wiiszc:i.h;ilti#eii Salzes lieferten hciin Erliitzrii ohiie Ltitwickeliiiig siiiirvr 1):iinpfe 0,3978 Gi.in. kolileiisaiireii Kalis, ei l tqmchend iti,87 I'roc. Eiri

I ) Jouru. 1: Iii'acc1. Clirin. Bd. 33, S. 420. *

saiires aineiseiisaures Kali diirfte i iur 53,Il Yroc. kolilen- saures Kali geberi.

.~

Aiiders sintl die Eischeiiiiiiigeii, weiin inaii Chlorscbwe- fel aiistatt auf aiiieiseiisaui c SaIzc nrif wasserfreie essigsaure Sa l z e e i i i w i r b c i i I 1 i's t . I$ e i e i I i i fit' i i v o r I a 11 tig e I I Vc rsuclie n fai id icli, dafs ersterer das wasserfreie essigsaure Batron uiiter E r w a I iii u ii g z erse t z t. M7en d e t ui a ii ei ii eri Ueb erscb u fs veil

Clilorschwcfel ai l , so destillirt beiiri Erliitzen der Mischuiig zuerst dicscr ab! daiiu folgt einc farblosc FlOssigkeit, und iin Ruckstaiide findet inan nichts a l s Chlornatriuin und scliwe- fclsiiures Natroii iiebst etwas Scliwefel. Anfauglich glaubte ich jcdocli i n dicsein Ruckstaiidc iiocli eiiieii besondereii Korper aufgefuiideii zu linben, der sicli aber als blofser Sdiwefel crwies. Wiischt inaii clciiselbeii anhaltelid init Wasyx, so blcibt der Scliwefel etwas grau gefiirbt zuriick. Kocht inan dicsen init eiiier p C s e i i Meiige Alkohol, SO

sieht inaii aus der filtrirteii Flussigkeit zweierlei Krystalle airschiefsen. l)ie eiiieii siiid selrr hleiii und weiseu sich uuter dein Mikroskop als RhombeiioctaEder Bus. Sie be- stehen aus Schwefel i n dcr Forin krystallisirt, iii der e r aus dein Schwefelkolileiistoff u t d aiidvreii L6suiigsinittclu t u krystallisiren pflegt. Die aiidereii sind lange, sehr zarte flitch gedriickte P4adeln, die ich his zur L%iige von eiiieiii Zoll gc&n habe. Diese hielt icli fur eine neiie Substanz, koiiiile aber ditrin beiin Erliitzen keiiieii Kohleiistoff ent- deckeri. Sie scliiciieii aus reiiicin Schwefel zu bestelieii. Uin zii versuclieii, oh der Schwefel in tlieser Form a116

A l koliol krjstallisireii kiiiine , koclite iclr Schwefclblumeu, feriier deli priicipirteii Scliwefel init A l k o l i o l , sah abcr beiin Erkalteii nur l\lroinbenoctaEder sicli bildeii. i l l s ich jedocb f r i s ch a us S cli t v e fel ka 1 i u in pra ci pi t i r teii S clr sv e fe 1 iiii t A 1 k o- h o l koclite, ciitst;~ndeii beini Erkalteii dcr iiltrirteii Fliis- sigkcit gciiau dieselbcii Krystalle, welche icb fruher beob- aclitet Iiatte. Icli habe nirgends eiiie hngabe daruber f i i i -

den kiiiinen , woraus hervorgiiige, clafs diese Eigeiischaft des Sclin efels aus Alkoliol i i i zwei Forinen zu krystallisi-

464

reii bckannt ware. Diese Beobachtung scheiiit inir nicht uninteressaiit, da sic ausweist, dafs der Schwefel auch i n seiner alkoliolisrheu Lijsuiig seine allotropischeli Zustiiiide wciiigsteiis theilweise erlidt. Ich hoffe i i i Kurzein aiisfuhr- lichcre Versuche ijber dieseii (;egenstand auzustellen.

Uin iiun die Fliissigkeit zu uiitersuchen, welche bei Eiii- wirkiing des Clrlorschwefels auf masserfreies essigsnures Sa t ron entsteht, setzte ich zii 37 Grm. dieses Salzes, wcl- ches vorlier hijchst fein gepiilvert und in eiuen trockiien Kolbeii geschuttet worden war, so vie1 Chlorscliwefel, daCs eiiie dickbreiige Masse ciitstaud. Bei dieser Operation wurde der Zutritt der Liift iniiglichst abgelialteu, iini die Bildung des Hydrnts der Essigsiiure zu verhinderii. Nachdein die Mi s ch un g vie r 1111 dz w a n zig Stun den g es t a 11 den hat t e , wur de der bis dahin mit Kautschuck verbundene Kolben geiiffnet, uiid iiiit e i y m trockiien Gnsleituiigsrolir durch eiuen vor- her sorgfaltig getrockneten Kork verbuirden. Die Oeff- nuug des Hohrs wurde in' eiiie trockene Vorlage einge- fiilirt uiid durch Knutschuk an der Miindung letzterer be- festigt. Uen Kolben senkte ich nun in ein Oelbad, das ich allin5lilich bis 160° C. erhitzte. Durch die Destillation erhielt icli 35 Grin. eiiier Fliissigkeit, welche hell riithlich gelb erschicn. Sie cnthielt iioch Chlorscliwefel uiid zwar iiun die Verbindung, welctie aus zwei Atomen Schwefel uiid eincin Atom Chlor besteht. Ich brachte sie in eiu Kiilbclieii, kulilte sie durch Eis ab , uiid niischte sic iiuu

init eiaein Ueberschufs von wasscrfreiem essigsaurem Na- tron. Nachdem die Miscliuiig eiiiige Stiiiideii gestanden hatte, wurde sic im Oelbade bei einer Teinperatur von 160° C. destillirt. Aiifiiirglich giirg bei niederer Tempera- tu r eine gelbliche Fliissighcit uber, nadiher folgte eine farblose, welche bei weit liiilicrcr Temperatur destillirte. I)eAnlb uiitcrwarf ich das Uestillat der fractionirten De- stillation, itnchdein ich nocli etwas trockncs cssigsaures Na- troii dazu gcmischt hntte, urn etwaige Reste v o n Chlor- scliwefel zii entferiren. Es wurden drei Portioiieii aiifge- faiigcn.

465

Das so gewonrieiie erste leicht fliissige Destillat wurde init Wasser gerniscbt. Uuter demsclben sammelten sich ne- ben ciriander cine farblose und eiiic gelbliche Fliissigkeit an. Durch Schiittelii verschwaiid erstere verduniite Essig- saure bildeiid, letzterc liiste sich dagegen iiicht i i i i Wasser. Es blieb jedoch ntir etwa ciii Tropfen Flussigkeit librig. Uiese Substaiiz koiinte ich daher nicht weiter uutersuchen. Doch hoffte ich bei ferneren Versucbcn mehr davoii zu gewinuen. Cliioracetyl konnte sic nicht seyii, deiin dieses wird iiach G e r h a r d t ') durcli Wasser in Essigsaure uiid iu Clilorwasserstoffsaure verwniidelt, wlhrend ich die kleiue Quaiititat cler g e ~ v o ~ i ~ ~ e u e n Suhstanz nun schon 4 &Ionate unter Wasser aufbewahre.

Das zweite, farblose, schwerer fluclitige Destillat war eiiie Flussigkeit, die in Wasser uutersauk, anflnglicli obne sic11 daiiiit zii verinischeu. Bald aber, iiaiiientlich beim Schuttelu liiste sic sich auf, uiid i n der Mischung fand sich 111111 Essigsiiure. Offeubar hatte sich wasserfreie Essigsiiure gebiltlct. Die Aiialyse wies jedoch aus, dafs die Substanz nicht ganz rein war.

0,2990 Grin. derselbeli lieferten 0,5036 Grin. Kolileii- saure und 0,1626 Grin. Wasser.

Mieraus folgt folgeiidc Zusam~ne~isetzur~g: Ccfunden. Rrrcclrnet.

Kohlenstoff 45,g-I 47,06 4 c Sniterstoff 48,02 47,06 3 0 Wassersioff 6,OJ 5,88 3 8

.-

100. 100. Ich verinuthete, die S)iure iniichte noch etwas Essigsaure-

liydrat eothaltea, denti eiue Mischung vou 7 Atomen wasser- freier Essigssure ipit 1 Atoiii Essigsaurehydrat besteht aus

Kohlenstoff 46,OJ 32 C Wasserstoff 6,OO 25H Sauerstoff 47,96 25 0 --

100. Ileshalb weiidete ich hei eiiiein zweiten Versuche alle

1 ) hnnalen cler Cliem. und Pharm., Dd. 87, S. 70. PoggendorfTr Anual. Bd. XCVIII. 30

46 6

Sorgfalt a n , uin alles Wasser aus dein essigsaureii Satroii auszutreiben, tilid den Zutritt der Luft 211 vertneiden. In eiueii Kolbeii brachte ich 32 Grin. (;lilorscliwefel ilud schiit- tete allmahlich 75 Grni. d. ti. eiiien Ueherschufs v o n was- serfreiem essigsauren Natroii so eiu, dafs die Mischung erst in drei Tagen vollendet war. Nachdcm die Einwirkung beendet war , destillirte icli iin Oelbade drei Portioneu ab.

Die erste Portion, die vielleicht nach Chlorscliwefel oder Chloracetyl enthalten konnte, wurde iiacli Zusatz voii wasserfreieln essigsauren Natroii iiochinals destillirt.

Die ersteii Tropferi des Destillats wareii wieder gelb gefarbt. Sic scliieden sich durch Xusatz voii Wasser in zwei dlige Fliissigkeiten, eine gelbe und eiiie farblose, voii dern letztere bald sich iri Wasser loste, crstere aber un- veraudert blieb. Die Menge dieser Substanz war aber iiocli geringer als bei dein ersten Versuclie. Ilie nach diesel1 ersteii Tropfen ubergcgangene farblose Fliissigkeit t erliielt sich wie wasserfreie Ess igskre . Alleiri da ich sie iiiclit fiir rein hiclt, SO liabe ich sie iiicht analpsirt.

Die zweite Portion inisclite sich iiacli aiitialteiidein Schut- teln rollkoinuien mit Wasser. Die Miscliuiig farbte sich aber diirch essigsaures Bloioxyd braun, und durch Kochen bildete sich sogar ein gaiiz uierklicher twhwarzer Nieder- schlag, deli icli fur Scliwefelblei hielt. Uiu die Flussigkeit aiif eiiien Schwefel- uud Clilorgehalt zu tintersuchell, inischte ich sic, iiachdein sie i n Wasser geliist war , niit reinein Kalkhydrnt. Dadurcli verschwaiid ihr (;erucb vollkoinmen. Die Lilsuiig dampfte ich ein uiid deli Hiickstand gluhte ich. Hiebei beobachtete ich den Geruch iiach Accton. Die ge- gluhte Masse loste ich i n verduiinter Schwefelsqure, das sicli dabei entwickelode Gas liefs icli ubcr ein init Hleizucker- losung gefeuchtetes Yapier strijineii, welches jedocli dadurch iiicht gebraunt wurde. In der Liisung koiiiite rvedcr Chlor- noch Schwefelslure iiachgewic!sen werdeii. W a r dalier liber- Iiaupt eine schwefelhaltige Substanz in der Flussigkeit , so mulste ihre Menge docli sehr klein seyn. Ein aiiderer Ver- such lelirte jedoch, dalb die Beiiniscliuiig aiiderer Natur

467

seyii mufste. Die mit Wasser verduuote Flussigkeit schlug namlich aus Qi~rcksilberchloritllosung Quecksilberchloriir weifs uud aus einer Liisuiig von salpetersaurem Silberoxyd metallisches Silher schwarz nieder. Um sie dalier VOU die- ser Substaiiz zu befreicu, destillirtc ich sie nach Zusatz V O I I vorher durch Hitta vom Wasser hefreiteu Quecksilher- onyd. Dadurch bildetc sich eiii weifses Salz, wahreiid eiue iiuii nicht mehr Sil berli)suiig verandernde Flussigkeit ab- destillirte. Allein die Aiialyse lelirte, dafs das Uestillat auch nicht reiiie wasserfreie Essigsaure war. Uurcb die Analyse erhielt icli uamlich folgende Zahlen:

0,2276 Grm. der Substaiiz lieferteii 0,3773 Grm. Koh- lenstiure und 0,1253 Grin. Wasser. Demnach bestand sie ails

Gcfiinden. Betechnet. Bereclinet

Kohlenstoff 45,tLl 47,06 4 C 45,45 20C Wasserstoff 6,12 5,88 3 H 6,OG 16H Sauerstoff 48,67 47,06 3 0 48,49 1 6 0

- _ _ __ ._ - .-__ 101). 100. 100.

llanach ki)nute diese Substanz als ein Geinisch von vier Atomeii wasserfreier Essigsaure iiiit eiiieln Atom Essigsaure- hydrat hetracbtet werden.

Uie letzte Portion endlich, welche uiiinittelbar bei der Destillatiou des Gemischs V O I I Chlorschwefel mit essigsau- rem Natron gewonueu war , zeigte dieselbell Reactionen und wohl iioch etwas starker, als die zweite Portion. Ich unterwarf sie sofort der Analyse, iim zu seben, welchen Eiuflufs die beigemengte Substanz auf die Zusammensetzung der offciihar sie wesentlich ausmachenden wasserfreieii Essigsaure ausiiben m6chte. Wie ich weiter anteu zeigcii werde, m u k sie Schwefel eothalten hahen. Die Verhren- nung geschah mit Hulfe einer Mischung von Kupferoxyd und Bleioxyd.

0,2801 Grm. der Flussigkeit lieferteii 0,4532 Grin. Koh- lensaure und 0,129 l Grin. Wasser.

Hieraus folgt folgeiide Zusammensetzung : 30 *

468

Kolrleiistoff -14,13 VS'asserstoff 5,13 Sauerstoff \ 50,,4 S c h w e fe I _-

100. I n dieser Siibstaiiz ist also der Kohleirstoffgehalt niclit

allein, soiidcrii such der Wasserstoffgehalt weseotlich ver- inindert., ~Flhrend letzterer griifser hhtte seyir inussen, als die Formel dcr wasserfreien Essigsiiure verlangt, wenri die- selbe eiii Geinisch dieser Suhstatrz init dein Hydrat dcr Essigsiiure geweseii ware.

W u r d e diese Flussigkeit mit Wasse r gernischt, so triibte Fie siclr allmdilicli. Die Mischung roch riaclr Schwefclwas- serstoff iitid brsuiite daruber gehaltenrs, init 13leizwker- liisuiig getranktes Papier. Sic eirtliielt also Sclr\refel, wd\r- schei 11 1 i ch i u For iii v o 11 Scli w e fel a ce t y I , 11 i r 1x1 II r c h e I' k I ii I' t sic h d eirii a II clr d ic Zusa inine 11 se tzii iig i Ic rs el b e 11 hit ire i clr en (1.

Uei dcii bisher beschriebeueii Versiiclirn hatte icli tlas wasscrfreie essigsaure Katron i i i den Chlorschrvcfel ge- schuttet. Die Falgeirdeii wurdeti so ausgefiihrt, dafs uin- g e k ehr t (1 er C hl o r sc hw e fe 1 a I I inli 11 I i ch z II deur iib ers c Ir ii ssigen essigsaiiren Xatroii gebraclit wurde. Ich hoffte dadurch die Bildririg dcr die wasserfrpie Ess igsb re rcrii~ireioigen- den N ebe 11 1) rod u c t e zu v e rh i 11 (I e rii .

Bei dein ersteii dieser Versiiche braclite icli den Clilor- schwcfel iu eiiie Retorte und das wasserfreic essigsaure S a t r o ii , w elc h es in stark ein IJ e I) ersch ti l's a II g ewe II d e t w u r d e in cine Vot.lage. Dan11 wurdeti beide Iuftdicht tnit einau- der verbunden, uiid dcr so zusainmeiigesetzte 1)cstillations- apparat so aufgestellt, dafs der Hals der Hctorte narh der Vorlage Iiiti ctwas anstieg. Danu wirrde dcr Chlorschwe- fel schwach crhitzt, so dafs irur die I):iiripfc dcssclbrn init dem Salzc iii Beruhruug katireir. hls drr Clilorschwcfel vollstiudig ubergegangeii war , ~rurtle die Vorlagc fcst init Kautschuck ~ c r l ~ i i i r d e ~ i , '24 Sttindeli stclrcii gelasscii, dantr init cirieiii trockneii eiii Gaslcituiigsrohr trageiideii Kork vcr- stopft u i i d die Massc i t r i Oclbatlc h i 1.10 his 113" C. dcr

469

I)cstillatioii uiiterworfeii. Die crsteii Troyfeii des Uestil- tats wareii vollkoninic~~ farhlos, uiitl uiiscliteu sicb mit W a s - ser, ohne eineii darin uicht liislichen Riickstaud zu lassen. I)adurcli, dafs das essigsaiire Salz stets iiii Ueberschufs vor- hniideii war, lafst sich also die Bildung des leicbter fluch- tigcn i m Wasse r nicht liislicheti I’rodactes vermeideii. Alleiii die tnit Wasser geinischte Flussigkcit fallte aus Quecksil- berchloridliisuug Quecksilberchlorur. Ebeiiso verliielt sich (lie zweite, griifstc Portioti des Uestillats. Das letzte De- stillat wurde necli seiiier Miscliuiig init Wasse r allm#hlich triibe. Die Mischung rocb iiacli Sch\.vefclwasserstoff, brzunte tlariiher grhalteiies , mit Bleizucker g e t r h k t e s Papier und wurde von salyetersaurein Silberoxyd niedergeschlagen. I)er R’iederschlag wurde durch Kocheii tnit Salpetersaure nicht wirdcr aiifgclost. Einen iihiiliclien Nieclerschlag gab das uiittlere IJestillat. Beide entliieltcri dalier iioch Chlor. Uin diefs zu entfcrtiea, wurde die Flussigkeit init trocktiein es- sigsauren flatron gemischt , larigere Zeit sich selbst iiber- lasseii und datin uochmals destillirt. Je tz t erzeagte salpe- petersniires Silberoxyd iiur cine Spur eincr br#unlicheu ‘r r ti h 1 I 11 g , \v e I cli e in S a I p e t c rs 2 u re v o I I k oin in e 11 a II f I 6 sl i ch n a r .

Rei der Aiialyse zeigte sich, dafs diese Substanz weit reinere wasserfreie Essigsaure war , als die fruher gewoii- iicneti. Uoch war sie ancb niclit gnriz rein.

Die Analyse ergab folgende Zahlen : 0,381 7 Grin. lieferten 0,6471 Grin. Kohlenslure rind

IIieraiis folgt folgende %usniiiiiiciisetzu~ig :

O,2Oi3 Grin. Wasser. ’

I Gefiidvn. Bcrcrlinet.

Kohlcostoff 46,21 47,06 4

Sniierstoff 47,72 47,06 3 0 Wasserstoff 6,04 $88 3H

_I_

100. IQO. I)ie gefuiidene Znlilcii sprechen fiir die Atiiiahine, dafs

die aiialysirte Fliissigkcit ein Gemisch voti 9 Atoinen was- scrfreier Essigs#ure init riiiern Atom Essigsaurehydrat war.

410

Hiernach wiirden nu r 1,7 Proc. Hydratwasser darin enthal- teii gewesen seyn.

I)a dieser Versiich offenbar eine reinere Saure geliefert hatte, als die friiheren, so hoffte ich dadurch noch zu be- seren Kesultaten zu gelangen, dafs ich den 1)ampf des Clilorschwefels noch langsanier zit dent wasserfreien essig- sauren Natron treteii liefs. Zu detn Ende entwasserte ich essigsaures Natron vollkommen durch Schmelzen, yulverte die noch heifse Masse moglichst schiiell und brnchte sie in eitien vollkomrnen trocknen Kolben. 1)arauf schob ich in den Kolben ein Rohrchen ein, welches so vie1 Clilorscliwe- fel entliielt, dafs nur etwa die Halfte des essigsarlren Na- trons dadurch zersetzt werdeu konnte. Der Kolben wurde init einer kleinen Glasplatte bedeckt und mit Kautschuck inaglichst fest verbunden. So l i ek ich ihn so lange ste- lien, his der Chlorschwefel fast vollkolninen aiis dein Kohr- chen verschwunden war. Nun entferiite ich das Kiihrchen, inisclite den Iiihalt des Kolbens durch eitien gebogeneii Masstah aufs Innigste und liefs die Mischung im wieder sorgfaltig verbondenen Kolben tiochinals 21 Stunden stehen. Darauf wurde der Iiibalt des Kolheiis wie friilier bei 140 his 150" C. der 1)estillatioii unterworfen. Das gewotinene von Anfang an farblose Destillat wurde norhinals init et- was vollkommen trockiiem essigsaurem Natron getnischt und tiochinals dcstillirt, uod zwar so,, dafs drei verschiedene Portiotieii iiach cinander aufgefaitgen wur'den. b a s erste Destillat mischte sich init Wasser , ohite eineri schwereii alartigeti Kiirpcr nttgelost ZII lassen, gah aber auf Zitsatz von Quechsilberchlorid eitien weifsen Niederschlag, eine Eigenschaft, die die beiden anderen Portioiieti such besa- fseu. Als ich zii der Mischung einer Probe des Ivtetrn Destillats init weoig Wasser , die zuerst diircl i Erhitzeti vollfitiiiidig crzielt wurtle, Aminoi i iak setzte, SO triibte sie sich w i f s , allein i n der Hitzc verscliwntid der Eiederschlag wieder, iiidein die Fliissigheit sicli gelh fiirhte. Diese Fliis- sigkeit gab in i t cssipauretn I)leioxyd einett schwarzen Nie- derschlag voii Scltwefelhlei.

4 1 1

Uin diesen schwefelhaltigeii Stoff zu entferueii, destil- Jirte ich die F lhs igke i t wit gut getrocknetew essigsaureii Quecksilboroxydul bei einer 150° C. nicht iiberschreitenden Teinperatur. Eine Probe des init Wasser gemischten De- stillats wurde nuu durch Aminoriiak nicht mehr getrubt oder gelh g e f ~ r b t und auch nicht durch essigsaures Blei- oxyd schwarz gefallt. Dagegen reducirte es noch immer Quecksilberchlorid. Nameritlich besafsen die zuerst fiber- gehenden Ttopfen diese Eigenschaft. Deshalb rectificirte ich die Flussigkeit iioch einmal, intlein ich Sorge trug, das erste Drittel des Destillats zu entfrriieii. Jetzt gab eine wit Wasser verdunnte Probe des erhitzten Destillats auch init Quecksilberchlorid nicht augenblicklicb eiue Triibung. Nur nach Iiingerer Zeit oder beim Erhitzen sogleich bildete sich eine niir sehr geringe Menge eioer triibendcn weifsrn Substaoz.

Bei der Analyse dieser Flussigkeit erhielt ich folgende Zahleii :

0,4027 Grin. Substanz lieferten 0.6785 Grm. Kolilensiiure kind 0,2182 Grin. Wasser.

Dciuoach bestaiid die Substariz a n s : Gefunden. nerecbnct.

Kohlenstoff 45,95 47,M Wasserstoff 6,02 5,88 Sauerstoff 48.03 47,06

. . _ __-- IOU. 100.

huch diese Siibstanz mufs ein Geinisch voii Essigsaure- hydrat init wassorfreier Essigsaurc? gewesen seyn. Es lei- det keinen Zweifel, dafs dieser Wassergehalt nu r aus der Luft berstainmen kanit , und zwar hedingt ist durch die vielfachm Operationen, die zur Heinigung der Siihstaoz nothwendig warrri. Ich verzichtete daher darauf, den Chlor- schwefel ziir Darstellnng der wasserfreien Essigsaure zu be- ll u t Zen.

Es ist bekannt, dafs durch Erhitzung von essigsau- rem Quecksilberoxydul ftir sich eine Flussigkeit abdestil- lirt, die reicli a n Essigsliure iiiid eirien Nebengeruch iiach

472

Katzenliarii besitzt. Ich habe versuclit, (lurch Erhitzeii dieses Salzes bei miiglichst iiiedriger Tetnperatur wasser- freie Essigsaure zu erzeugen, jedoch ohiie Erfolg. Uas Salz zersetzte sich erst bei eiuer ziemlich liohen Tetnpe-

. ra tur , die voii 230 bis 300" C. stieg, iiidein es sich grau- schwarz fiirbtc. Die dabei erhalteiie farblose F l h i g k e i t besafs dcii angegebeneii Geruch in hohein Grade, uiid er- starrte iiicht bei O 0 C. Bei der Aiialyse derselbeii erhielt icli folgeiide Resultate:

0,2752 Grin. lieferten 0,3742 Grm. Kohleiisiittre utid 0,1505 Grm. Wasser. Diefs entspricht:

K o hlen s to f f 3 7,10 Wasserstoff 6,09 Sauerstoff 56,81 - -. __ -.

100. Aus dieseii Zahlen gcht hervor, dafs die wasserfreie

Essigsaure bei ihrcr Abscheidiirig Saucrstoff aus detn Queck- s i lberosydd aiifgeiioinineii hat. Es iiiufs sich Wasser ge- bildet habeii, aber aiich Kohlenslrire inufs eiitstaiideii seyn, denn die Meiige des Kolileiistoffs vcrhiilt sich zu der des M'asserstoffs fast wie I : 1, walirend in der wnsserfreieii Essigszure dieses Verhiiltiiifs = J : 3 ist. Kohlens$urebil- dung iuui's jedoch init Eiitstehuiig voii Acctan tIaiid in Hand gelien. In der Tliat farid sicli, ids die gewoiiiiene Sliire mit Iialilijtlrat schwnch iiherslttigt wurde, dafs die Fliis- sigkeit sehr tlcutlich nach Acetoii roch. ,411ein dadurcli er- khrt sich tlic geschchetie Zersctzririg tiiclit, denii,. eine Flus- sipkcit, we1c:hc ein Gciniscli von Acetoii , k i p a t i r e urid Wasse r ist , kann riicht mchr Sarierstoff als Wasseracqai- valeiite elithalteii. Ich vcrinuthete, dafs sich t1ineisc~tis;iiirc gebildet liabeii iniige, alleiii die init Iinlihyclrat iiclittralisirtr FliisPigkeit gab init ~~necksilberchloritlliisttii~ n n c h Iiiiigeretn Koclicw iiur ciiie selir geriiigc Triihutig, w o p p i i salpctcr- sarires Silheroxjd die i t i i t Ainttioiiiak gesattigtc Sliure z\var f i l I t e , all r i 11 tl cr ge b i Ide t e iv i cd e rsch I n g b I i e 11 v o I I li o ti1 in e i t

w i f s ond 16ste sich in der Hitze zii ciiier gaiiz klaren, nur wetiig graii gef;irbt,eii Fliissigkeit. Ich in[& es daher uii-

473

entschiedeti lasseu, welche an Saucrstoff reichere Verbin- dung bei dcr trockiien Destillation des essigsauren Queck- silberonyduls gebildet wird, cs mir vorbehaltend, spater auf diesen Gegenstand zririick zii kommeii.

Lafst mau Chlorscliwefel auf vollstandig eiitwiissertcs benzoFsaures Natron einwirhen, so ist die Zersetzung eine ganz analoge, wie bei der gleicheu Zersetzung des essig- sauren Natrons. Es bildet sich schwefelsaurcs Natran, Chloriiatriuni, Scliwcfel scheidet sich ab und es entstcltt wasserfreie BenzoEsiiiire.

Uni diese Zersetzung zu studireii, brachte ich i n einen Kolben 10 Grin. Chlorscliwefel u i i d scbiittcte darauf nacli und nach 3 T Grin. rollkoininen wasserfreien und schr fein geyulrcrten benzo ihurcu Natrons. Beide Kiirper wurden durch einen gekruininteii Glasstab iiinig init eiiiander ge- misclit, und 24 Stunden i n dcm sorgfaltig durch cine Glas- platte und Kautschuckverhaud vcrsclilossene'ii Iiiilbclien sicli selbst iiberlassen. Der iiun geiiffnete Kolbrn verbrcitete den intensiven Gerucli des Uenzoylchlorids. Ich schlols dar- aus, dafs die. Zersetzung dcs benzocsaureii Natrons dqrch Chlorschwcfel selbst bci Ueberscbufs jenes Salzcs nur bis zur Bilduiig v o n jenem chlorhaltigeii Stoff vorschreite iiach der Forinel: 2(C' H5 O 3 + Na 0), 3CI S = SO' + Na 0, 2 S , C:l Na,

n 7 a r dicser Schlufs richtig, so iiinfstc sich nach G e r - h a r d t ' s ') Augabe bei eiiier Ternpc.rator von 130" C:. die Masse aiiflihen bis auf die gteritige Meiige Scl~wt!fal uiid

die gebildeten Salze, welche sicli abgescliiedeii ttattcii. Es ut u fs te sic h daiiii hei et was Ii Oh erer Tempera to r C Ib lor11 ii t ri 11 ni abscheidca uitd damit gleiclizcitig allin:ihliclr der (;eruch nach Beiizoylclilorid verschwiiidcn. III der That beobachtete icli hei hiilierer Temperatur zuerst cine Verfliissigung der Rlasse und bei Steigerung derselben iiber 130° C. triihte sie sich et- was mehr, uiid der Geruch nach Heiizoylchlorid verschwaiid

1 ) Ann. Jer C I I E ~ . und Ptiaim. Dd. 87, S . 53. *

474

endlich g a i n , iiaineii tl'i ch iiach vielfnch em IJinriih ren. Nac h- dein die Masse erkaltet uiid erstarrt war, wurde sie iu lialtes Wasser gebracht, dainit hiichst fein gerieben und etwas koh- Iensaures Natron his zur schwach alkalischen Reaction h i n - zugesetzt. Nachdeni die Mischung 21 Stunden gestaiideri hatte, filtrirte ich das Ungeliiste, welches ails Schwefel und wasserfreier Renzoesaure hestelien inufste, ab , wusch es mit Wasse r vollkominen nus, preiste es ab und inachte es im Wasserbade flussig. Zu tlcr flussigeu Masse setztc ich soviel Alkoliol von der Teinperatur voii etwa 6O"C., dafs die wasserfreie Benzo6slure sich aufliiste, uiid liltrirte die Liisung warm ab. L)er Schwefel blieb hiebei unge- liist. Indesseu eine kleine Menge desselben laste sich docli auf, und schied sicli beiin Erkalteii i n kleiueii Krystnllcheii neben den grofsen Krystallen der wasserfreien Benzoesaure aus. Ich trennte deslialb die Fliissigkeit vou den Krystiil- ]en durch Filtration, uiid befreite die der wasserfreieii J h z o e s a u r e voii denen des Schwefels miigliclist durch Schllinmen niit geringen Mengen verdiinnteo Alkohols, eiiie Operation, die jedoch auch uiiterlasscn werden kauii, da der Scliwefel, mie sogleich aiiziigehen, leicht voii der Saure getreniit werden kana. L)ie voii den Krystalleii abfiltrirte Flussigkeit lieferte durch Zusatz von heifsein Wasser, bis die sich erzeugende Triibung iiicht mehr verschwand iiocli zweiinal nun voii Schwefel freie Krystalle ron wasserfreier Renzol%iure.

L)ic so ;r;ewoniiene Saure war noch etwas, jedoch i iur selir schwwh, gelhlich gefarbt, weil dns heiizocsaure %a- tron iiicht ganz rein Kcwesen war. Sit: koiinte aukerdeni wen ip tens in den zuerst abgeschiedenen Portioiien noch etwas Scliwefel enthalten. Deshalb scliinolz ich sie iiocli rininal in] Wasserbade, gofs die Fliissigkeit von den we- nigen ScliwefelkrpstalIcheo, welche sich zu Boden senkten, klar a b , spiilte die Krystallchen init etwas warincin Alko- hol ab, und setzte uun so vie1 bis 60" C. erwarmten Al- kohol hinzri his die Liisuiig gescheheo war, worarif die Liisung durch Zusatz einer kleineii Meiige frisch gegliihter

475

ausgelaugter Knochenkohle entfiirbt wurde. Nachdem sie heifs filtrirt wordeu war, liefs ich sie langsam erkalten, worauf sehr schbne, vollkommeu weike Krystalle der was- serfreien Benzoesaure anschossen. Die davon getrennte Flussigkeit gab mit Hulfe der schoii oben beschriebenen Methode noch mebr dieser scbiinen Substanz.

Ein zweiter ganz auf dieselbe Weise mit einer etwas gMseren Menge henzoesauren Natroiis angestellter Ver- such fuhrte zu vollkommeu denselben Resultaten. .

Diese Methode zur Darstelluiig der wasserfreieii Ren- zoesaure ist sehr bequem i n d liefert eine reictiliche AUS- beute. Der Chlorschwefel diirfte dalier das von G e r - h a r d t angewendete Chlorbeuzoyl oder das Phosplioroxy- chlorid verdraugen , welche Kiirper schwieriger darzustel- len sind als der Chlorscbwefel. Auch kann man, um den Verlust an BenzoEsaure auf ein Rliuimum zu reduciren, sammtlicht: Flussigkeiteiil, welche bei der Darstellung der wasserfreien Benzoes~ure ahfallen, vereiiiigeti, init kausti- schem Kali im geriiigen Ueherschufs kochen , eiiidampfen und d a m durch Salzsliure die Benzoesaure als Hydrat f ’ I I a en.

Die Eigenschaften der gewonneiien SIure anzugeben, uuterlasse~ ich, da sie vollkommen mit denen iibereinstim- men, welctie G e r h a r d t ’) als die der wass,erfreien Ben- zoesaure angiebt. Aucti icli fand, dafs sie bei einer hohen Temperatur destillirt werdcn kann, ohne dafs sic sicli zer- setzt. Nur ein schwacher Geruch der destillirten Saure iiach Bittermandeliil beweist, dafs sich bei dieser Opera- tion eine klciiie Quautitiit derselheii i n diese Sub.. C t i i i z I, um- wandelt. In der That zeigte sich, dafs atn Ende der-De- stillation, als die Retorte etwas s t l rker erhitzt wurdc, sich am Clalse derselbttn ein nicht uiehr fest werdender Trop- fen, der stark iiacb Bitterinaiideliil rocli uiid sicher im We- seutlichen daraus bestand, ansammelte.

Bei der Analyse der wasserfreien Benzoesaure erhielt ich folgeude Zahlen :

1) Ann. d. Clieni. und Pharni. Bd. (17, S . 56.

476

I. 0,2238 Grin. derselben liefertei~ 0,6072 Grin. Koli-

11. 0,2386 Grin. gaben 0,6499 Grin. KohleiisSure und

Hieraus folgt folgende Z u s n i ~ ~ t a e ~ ~ s e t z u n ~ :

leiis~iurt? rind 0,091 0 Grin. Wnsscr.

0,0953 Grin. V7asser.

b

1. 11. Bcreclincr.

Kolileiistoff 7400 74,29 743.1 14 C Wasserstoff 452 4,44 4,42 5 €1 Saucrstoff 21,J8 21,27 21,2J 3

~

100. 100. 100. Die Resultate der vorstelie'nden Untersuchungeu lassell

sich i n folgeiide SBtze zusaiii~ne~ifassei~. 1. Der Chlorschwefel (CIS) zcrlegt sich init deu was-

serfrcieii Snlzen organisder S;iiircii stets so, dafs sicli Chlorinetall uiid schwefelsaures Metalloxyd bildet uud dais sich Schwefcl abscheitlet.

Dieser Schwefel scheidet sic:h aus seiner Liisuilg i i i

vielern kocheiideii Alkoliol theils ~ I I Form von Khoinbew octaEtlerri, tlreils in langen nadclfiirinigen Krystallen atis, die sicli imincr bilden, wenn iiiaii frisch 911s Schwefelka- I i II in ode r N at r i u in Iiis u n g g c fki I I t c 11 S c ti we It? I 111 it A I k o 11 ol kocht iiod die filtrirtc I,iistiiig erkiilten Ikist, rval irend ge- mijhnlichcr gelbcr Schwtlfel datlurch iiur znr Bilduug voii

R l i o ~ n b e ~ ~ o c t a i ~ d c r ~ i ArilaI's giebt. Dic aineisensaure Baryt.erdc licfert durch Einwir-

li ung r1t.s C h lorsc hw e fels A inciscnsl u i d i y d ra t u i i d Ko h leu- oxytlgas gemr:il's dcr Forinel :

J ( C z H 0 3 + t a O ) , 3C:lS=2S, SO'+ BaO, :3Cl Ba,

2.

3 .

J CO, 2 (C' 1-10'4 -+110). 4. Es lafst sicli aiif diesc Zersetzung cine Methodc:

m r Uai~stc:lli~iig des Aineisens~urchydrats griiiidon, die dariti lmte l i t , daCs man vier Aequiraleiite einss trockiien ainei- .r eiisa u re I I Sal zes in i t vier A eq II i v a I c II t en Wa P ser UI i s ch t u I I d ciidlicli alliii~hlig drci Aequivnleiite Chlorschwefel Iiiiizii- fiigt. T)irrrh I)cstillatioa der !klischiiug bri 110 his 120" (;. wird reines hineiscns~itireligdrat gcwoiitien.

5. Saures ai~wisensautes Kali ocl tr Sat ron kaun nictrt

477

dargestellt werden. Die Methode, welche M e l s e n s ZUI'

Gewinnuiig dcs Essigslurehydrats vorschlagt ; kaiin daher znr Uarstelluiig des AuieisensZurehydrats keine Anwendung find en.

Das wasserfreie essigsaure Natroii giebt uuter der Eiiiwirkuiig des Chlorschwcfels zur Bildung wasserfreier Essigsiiurc Anlafs, g e d s der Foriiiel 4(C4 [I3 0" + NaO), 3 C l S = € I N a , S 0 3 + N a O ; 2S, 4 C + H 9 03 . Als Neben- producte bilden sich jedocli dabei iiocli andere, nament- lich schwefelhaltige Kirrper, und in dem Falle, wenii 1m11 das essigsaure Sa t ron in deli Clilorschwefel cinschuttet, eiitsteht adserdem nocb eine geriiige Meiige einer iiiit Wasser iiicht iiiischbaren Flussigbeit, die leicbter fliiclitig als Wasser ist, und tlariu untersiukt.

I) urch 1)es t illa t io 11 dcs essigsaur eu Queclisi I beroxg- duls elitstelit eine Mischuiig voii Essigsaureliyvdrat init Ace- ton uiid eiuer ai l Sauerstoff reichereii. Substaiiz, die aber u ich t A m cis eiis i i r i re is t.

8. U f s t iiiaii Chlorschwefel a d wasserfreies beiizoe- saures Nntrou einwirkei), so bildet sich zuerst Benzoylclilo- rid, das sich beiin Erliitzeii rnit eiuein Ueberschlifs vou ben- zoesaureiii Batron bis 150" C. in rvasserfreie Benzoesaure iimsetzt, uach deli Fornieln:

2 (C

6.

7.

H 5 O 3 + R'a0)+3CI S = 2 S, SO3 + Tu'a 0, Cl Na,

- - 2 C. * H i 0 :j, CI Pu'a.

Hierauf wird ckiue Mcthode ziir (;ewiniiuiig dieser schiiiieil Substaiiz im winen Zustnndc: gcgriiiidet, wclrher iiri \'el.- baltiiils zu deli voii G e r h a r d t angcwcudcteii Mctliodeii der Vorzug gcgeh,eii werden I ~ S , weil die reagireiide Substniiz, der Chlorscbwefel, vie1 leicliter gcwonncii wer- den kanii, als die von G e r h a c d t aiigcwctideteo, das Chlor- beuzoyl uiid das Phosphoroxychlorid.