370 l l e in t z r , Einwirkung des Chlorschwefels

Alkohol, init Chloroform g t ~ r ~ j ~ c f i t ) Igngerc b i t einor 'rein- peratur von 180 bis 1900 C. aus, so kann sicli neben vie1 Cyanaminonirirn auch etwas arnc!isensanres Aniinoniurrioxyd bildon. Zuwcilen is1 abcr wcdcr chs cine noch das andere zu entdocken. Dann Elat sich cine griifsere Menge ciner hraunen Snbstanz gebiltlet die Eiolilenstoff und Stickstoil' in grofser 3 h g e cnlhdlt und ohne Zweifel irn Wcstlntlichen iius Paracyen bostelrt.

Aufscrdcrri entsteltt iricrbei cine priifsrrc orler hlci- n e w N c q p von Aetliylarnin ) dessan Oildung jccloch alloin durcli die Gcgenwart drls Alkolrols urld Arrtmonidis Iwdingl ist und giinzlich unabhiingig ist von dcr des Cliiorofr~i ms.

7)

Ueber die Einwirkung von Cir1orschweft;l auf an&- sensawen Kargt, essigsaurcs und benxo&arrrcs

Eatron ; nach W. IPeinta**).

Rei der Einwirlrnng von Chlorschwefel CIS :iuf anieiscn- sauren Baryt biltlcri sicli, untcr gleichzeitiger Enlstelinng VOII

Chlorharyum nnd scltvvefolsaurern Haryt tind Abschoidang von frtirrn Schwefel , ArriL.isens#urehydrat und Bohlenoxydgas, entsprechend tlihr Glcicfiung : 4 (BaO, C,l103) + 3 CIS = 2 S + IlaO, SO, + 3 BaCl + 4 C O + 2 C,Ii,04. B ci rite griindet a d dicse Zcrsetzung ein Verl'ahren ZLW

Darstellung dos Ameisensii-Llrelryrl~ats ) welches (farin bcsteht, dais man 4 Aequival(wte cinths trockcnru a iwismsauren Salzes niit 4 Aequivalentcri Wasser misclil ( iiiii die Bild~iiig voii Ilohlenoxydgas zu vermeiden) und d a m allindig 3 Aeq.

*) hi: Auszug atis I'ogg. Ann. XCVII?, 458.

auf wganisch - sawe Sake. 372

Chlorschwefel CIS hinzufiigt, und nun im Oelbade bei 110 his 1200 das Arriei~enslurcliydral abdestillirt. Letzteres, noch einrnal iiber etwas anieisensaures Bleioxyd destillirt , ergab die Zusammensetzung :

gefunden berechnet -----. Kolilenstoff 25,79 25,92 2 C 26,OY Wasserstoff 4,44 4,43 2 H 4,35 Sauers tolf 69,77 69,65 4 0 69,56.

H e i n t z gieht hicr noch aff, dafs die von M e l s e n s *) zur Darstelluny des Essigsaurehydrats angewendele Methode - Anstreibcn des Hydrats dcr Satire aus den1 zweifach-sauren Kalisalz - niclit zur Uarstellung des Ameisensaurehydrats dienen konne , da m i r e aineisensaure Salze von Kali oder Natron darzustellen niclit gelinge ':+*). Bei langsaniern Ein- dampfen einer Losung von ameisensaurein Natron in wenig verdunnter Arneisensaure, zuletzt tiber Schwefelsaure, blieb nur neulrales Salz als Riickstand ; bei gelindem Verdunsten einer mit Arneisensaure vermischten Losung von ameisen- saiirern Kali, zuletzl tinter Ersetzung der verfldchtigten Slure durch concentrirte Arneisensaure , blieb ein bei 140° noch wasserhalliges Salz , dessen Kaligehalt vicl griifser war als dem zweifach - ameisensauren ICaIi entspriiche.

Wasserfreies essigsaures Natron giebl bei Einwirkung des Clilorsc2iwefels wasserfreie EssigsSiurc , gem& der Glei- chung : 4(NaO,C,H,O,)-t3CIS=3NaCl+NaO,SO,+2S+4C,H,O,. Zfoch ist cine Zfarstellungsmetliode der wasserfreien Essig- sauw auf dieses Yeriialteii nicht zu begriiriden, da sich dabci

*) Iliese Annalen LIl , 274. **I Vg1. die cntgegetistehendcn Angaben von I3 i n e au in diesen Anna-

len LXIV, 330. D. R.

312 He inta, Einwirkung des Chlorschwefels

noch andere, namentlich schwefelhaltige Korper bilden, welche die entstehende wasserfreie Essigsaure verunreinigen. In dern Falle, daQ man das essigsaure Natron in den Chlorschwefel einschuttet, entsteht aul'serdem noch eine geringe Menge einer mit Wasser nicht mischbaren Fliissigkeit, die leichter fluchtig als Wasser ist nnd darin untersinkt.

He i n t z versuchte auch , durch Zersetzung des essig- sauren Quecksilberoxyduls bei moglichst riiedriger Temperatur wasserfreie Essigslure darzusfellen. Allein um eine Zersetzung dieses Salzes einzuleiten ist eine Erhitzung auf 250 bis 3000 C. nothig, und es entsteht hierbei eine Mischung von Essigsaure- hydrat mit Aceton und einer an Sauerstoff reicheren Substanz, die aber nicht Ameisensaure ist.

L l b t man Chlorschwefel auf wasserfreies benzoesaures Natron einwirken , so bildet sich zuerst Chlorbenzoyl neben Chlornatrium, schwefelsaurem Natron und Schwefel, entspre- chend der Gleichung : 2 (NaO, C,,H,0,)+3 (31s =2 S+NaO, SOs+NaC1+2 C,,H,O,Cl; das Chlorbenzoyl zersetzt sich bei dem Erhitzen mit uber- schussigem benzoesaurem Natron aul 150O unter Bildung von wasserfreier Benzoesaure :

C,,H,O,Cl + NaO, C,,H,O, = 2 C,,H,O, + NaCl. H e i n t z grundet auf dieses Verhalten ein Verfahren znr Darstellung der wasserfreien Benzoesaure , welchem er im Vergleich zu den von G e r h a r d t befolgten Methoden den Vorzug giebt , weil der Chlorschwefel CIS leichter gewonnen werden kann als das Chlorbenzoyl oder das Phosphoroxy- chlorid. Er brachte in einen Kolben 10 Grm. Chlorschwefel und setzte dann nach und nach 37 Grm. oder etwas mehr vollkommen wasserfreien und sehr fein gepulverten benzoe- sauren Natrons hinzu , brachte beide Kiirper mittelst eines gekrummten Glasstabs in innige Mischung, liek die Mischung

auf organisch -saure Sake. 373

wahrend 24 Stunden in dem durch eine Glasplatte ond Caout- choucverband gut verschlossenen Kolben stehen, und erhitzte dann den, bei dern Oeffnen jetzt nach Chlorbenzoyl riechen- den, Kolben bis iiber 1300, wo eine Verfliissigung der Masse eintrat und der Geruch nach Chlorbenzoyl verschwand. Nach den1 Erkalten wurde der Inhalt des Kolbens in kaltes Wasser gebracht und darin zerriehen, etwas kohlensaures Natron zu- gesetzt, die mit dem wiisserigen kohlensauren Natron ausge- zogene Masse init Wasser ausgewaschen und ausgeprefs€, dann im Wasserbad fldssig geniacht und Alkohol von der Teniperalur yon etwa 50° C. zugesetzt his, abgesehen von dem vorhandenen Schwefel , die Auflbsung vollkornmeii ge- schehen war. Aus dern Filtrat krystallisirte in der Kiilte die wasserfreie BenzoGsaure. Aus der davon getrennten Fliissig- keit konnte durch Zusatz von heikern Wasser, bis die sich erzeugende Trubung nicht mehr verschwand, und nochmaliges Erkalten eine neue Menge wasserfreier BenzoPsaure in ganz reinen Krystallen erhalten werden. Die zuerst angeschos- senen Krystalle enthielten noch etwas Schwefel, von welchem sie dadurch befreit werden konnten, dafs die Krystalle im Wasserbade geschuiolzen wurden und die Fliissigkeit von den Krystallen des Schwefels abgegossen wurde, dann das Abge- gossene in der gerade nolhigen Menge Alkohols von 500 ge- lost und die Losung niit etwas frisch gegliihter ausgelaugter Knochenkohle entfiirbt , heifs filtrirt und durch langsames Erkalten zur Krystallisation gebracht wurde. Die so erhal- tenen Krystalle waren vollkomnien farblos ; sie ergaben bei der Analyse :

gefuoden berechnet

Kohlenstoff 74,OO 74,29 C,, 74,34 Wasserstoff 4,52 4,44 H, 4,42 Sauerstoff 21,48 21,27 Os 21,24.

314 L a ng 1 o i s , Verlbalten der Kohlens6ur-e

Der Chlorschwefel zerlegt sich hiernach init den wasser- freien Salzen organischer Siiuren stets so, dafs sich Chlor- metall und schwefelsaures Metalloxyd bilden und dafs sich Schwefel abscheidet. Der hierbei frei gewordene Schwefel krystallisirt aus seiner Losung In vielem ltochendem Alkoliol theils in Form von rhombischen Pyrarniden , theils in langen nadelformigen Krystallen. In letzteren Krystallen erhiilt man auch den Schwefel , wenn man ihn frisch aus Schwefel- kalium- oder Schwefelnatriumliismlg gt:fiillt mit Alkohol kocht und die filtrirte Liisuiig erkalten liifsb, wahrend gewohnliclier gelber Schwefcl aus solcher Liisung iiur in rhombischen Py- ramiden krystallisirt.

Ueber das Verhalten der Kohlensaure gegen Pflan- zenbasen, Thonerde, Eisenoxyd iincl Cliromoxyd ;

nach Langlois *).

L a n g 1 o i s hatte bei fruhercii Versurhen *%) gefunden, dala sich frisch gefallles Chiiiin und Cindionio in 11 asser suspendirt bei dern Einleiten von kohlensawern Gas auflosen , und bei dem Stehen an der Luft und dern E n t ~ e i c h e n von Kolilensiiure aus der einen Losung kohlensaures Chinin, aus der anderen hingegen freies Cinchonin auslrryslallisirt.

Bei weiteren Versuchrri, him die vorlicgenden Angilben iiber die Existenz von kohlensauren Pflanzenbasen zn priifen, fand er, clak auch frisch gefalltes Worphin in Wasser suspen- dirt sich bei dem Einleiten von Kolilensiiure aufliist , wdche Losung aber, bei Ou dcr Lnft aasgesetzt, bald Krystalle von reinem Morphin absetzt. Strychnin und Brucin verhirlten sich ebenso. Aus der Losung von Veratrin in kohlcnsdurehaltigem Wasser schied sich aber beim Steheri derselhen an tler Luft eine aus dnrchsichtigen kleinrn Krystallen bestehende Naut ah, welche Krystalle Kol~lensaure enlhiellen, die sie indessen

") Ann. ch. phys. [3] XIJVl iI , 502. *'*) Diese Anti alcn LXXXVIII, 326.