Uber die Einwirkung von Eisenchlorid auf Jodkalium und Jodwasserstoff.

VOll

KARL SEUBERT und A. DORREB.~ (Aius dem chemischen Institut der Universitat Tiibingen.)

Mit sieben Kurven im Text.

Uin die Einvirkung von Ferrisalzen auf Jodide in ihreni Ver- laufe genauer kennen zu 1ernen2, erschien es wunsclienswert, zuniichst den verhiiltnisniiifsig einfachsten Fall der Wechselwirkung zwischen neutralen Losungen von Eisenclilorid einerseits und Jodkalium, bezw. Jodwasserstoff nndererseits zu untersuchen. L)a der Prozefs als uin- kehrbar anzunehmen war, bot das Studium des Einflusses, den das gegenseitige Massenverlililtnis der heiden aufeinander wirkenden Stoffe auf den schliefslichen Gleichgewichtszustand ausubt, ein be- sonderes Interesse ; hierzu war wieder die Kenntnis des zeitlichen Verlaufes der Reaktion unter den verschiedenen Versuchshedingungen erforderlich.

Der erste Tcil der vorliegenden Abhandlung enthllt die Ergeb- imse unserer diesbeziiglichen Versuche, der zweite versucht die 'I'heorie des Vorganges zu geben.

Die Einwirkung von Eisenchlorid auf Kaliumjodid in neutraler Lasung. Zuni Studium der Einwirkung von Eisenclilorid auf Kaliunijodid

wurden l/10 norninle (bezw. I/IO molekulare) Losungen der beiden Stoffe tlargestellt, imdem entsprechend der Gleichung

FeCI, + KJ = FeCl, + KCl + J, welche fur die vorliegende Reaktion als die wahrschcinlichste erschien, je '/lo Molekulargewicht des betr. Sakes in Gramnien zuni I i te r geliist wurde.

~ / I O N o r m a 1 - E i s e iic h 1 o r i dl ij s u ng, 16.199 g FeCl, iin Liter oder 0.016199 g im Kubikzentirneter ent- haltend, wurde dargestellt durch Losen von etwa 17 g sublimiertem,

9. DonRER, t b e r die Einwirkung O O H Eisetzchlo~irl nut' Jodkciliutu z i ~ d

Vergl. die Einleitung, diesa Zeitschr. 6 , 334-338. .JutZirrc.sse,atoff:. 1naug.-Dissert Tiibingen 1893.

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wasserfreiein Eisenchlorid (von Kah lba uin in Berlin bezogen) auf ein Liter. Der Gelialt dieser Losung an Eisen wurde durcli Gewichtsanalyse ermittelt, sodann annaliernd auf das berechnete Voliim verciiinnt und in dieser Losung nun sowohl der Eisengehalt als der Chlorgehalt wiederholt gewichtsanalytisch bestimmt. A d Grund dieser zweiten Bestimmung aurde die Losung auf den rich- tigen Eisengehalt gebracht und zugleich, da der Chlorgehalt nicht genau den1 Verhaltnis 3C1: Fe entsprach, soiidern etwas geringw war, tlas Eisenchlorid mithin etwas Oxgchlorid enthielt, die fehleiide Menge Clilor in E'orin von Nonnalsalzsaure zugegeben, wovon etn a 6 ccni auf ein Liter der Losung genugten.

Hervorgehoben sei noch, dak sich das verwendete Eisenchlorid frei von Oxydulsalz und von ungebundenein Chlor erwiesen hatte.

l /10 N or m a 1 - K a l iu m j o d id lo s u ng m r d e durch Auflosen von 16.557 g zerriebenem und getrockneteiii reinem, jodsaurefreiem Kaliimjodid (ebenfalls von K ahlb a w n ir. Berlin bezogen) auf ein Liter dargestellt. 1 ccin dieser Losung enthalt 0.016557 g KJ.

Zur Titrierung des ausgescliiedenen Jodes diente l/10 N orni a1 - N a t r iu ni t h i o s u 1 f n tlo sung ,

erhalten durch Auflosen von 24.762 g durch wiederholte Krystalli- sation gereinigtem Natriumthiosulfatzum Liter. 1 ccm enthalt 0.024 762 g Na,S,O,. 5H,O und entspricht 0.012654 g Jod.

Das Abrnessen der Tliiosulfatlosung geschah in einer Biirette mit weifSer Ruckwand und ERDnrmNschein Schwimmer, die mittelst der Lupe noch Ablesungen auf l/loo bis YIOO ccni gestattete. Bei der Titlierung wurde Thiosulfatlosung bis zur Entfarbung des Indikators xugegeben und der oberschufs wit l/100 normaler, auf die Thiosulfat- losung gestellter Jodlosung zuriicktitriert. Als Indikator diente eine diinne, filtrierte Auflosung von

S tii r k e lrlei s t e r. 2 g Weizenstiirlre wurden in etwa 100 ccm kalteni Wawer auf-

gescliliimmt und die trube Flussigkeit in ein Liter siedendes Wasser eingegossen ; nach erfolgter Verlileisterung wurde die ganze Fliissiy- keit auf ein grofses Faltenfilter gebracht. Zusltze zur Erhohung der Haltbarkeit, wie Kochsalz u. dgl., wurden niclit gemrtclit, uni keine weiteren Stoffe in die Reaktionsmischung einzufuhren.

Auch in den F#llen, in welchen clas freie Jod erst mit Scliwefel- kohlenstoff ausgeschiittelt mnrde, setzte inaii zur Iiontrolle bei der Titrierung desselben noch Starkelosung zu.

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Die Ausfuhrung der Versuche

geschah in der Weise, dafs die Losungen der in Wechselwirkung z u setzenilen Mengen beider Stoffe in durch Glasstopfen verschlief~sbare Flaschen gebracht und nun unter den bestiinniten iiufseren Versuchs- bedingungen sich selbst iiberlassen aurden. Die Grofse der Glaser wurde so gewiihlt, dafs die Nischung dieselben nahezu anfiillte, um so den oxydierenden Einflufs der Luft moglichst zu verringern. Bei ]anger dauernden Versnchen wurde aufserdeni durcli Vergiefsen der Stopfen mit Paraffin der Luftzutritt von aufsen verhindert.

Uni wiihrend der Versuchsdaner grol'sere Temperaturschwankungen zu vermeiden, wurden die Glkser sofort nach der Beschicknng in ein Wasserbad eingesetzt; fiir die Versuche bei gewohnlicher Tempe- ratur diente hierzu ein von Leitungswasser durclistrijmtes Becken, das stets zwischen 8 und 1l0 zeigte.

Nach Ablauf der fur den einzelnen Versuch bestimmten Zeit wurde das ausgeschiedene Jod titriert. I n vielen Fallen konnte diese Titrierung uninittelbar in der Reaktionsmischung geschehen und wurde dann in der Stopselflasche selbst ausgefiihrt. Zuweilen jedoch war dies nicht anglingig, und zwac aus verschiedeneu Griinden.

In dcn Versuchen, in welchen Kaliunijodid in relativ geringer Menge neben vie1 Eisenchlorid zugegen war, schied sich das Jod oft in fester Form aus und setzte sich dann nur langsain mit der Natriunithiosulfatlosung uni. Es erwies sich hier als zweckmafsig, das freigewordene Jod mit Schwefelkohlenstoff auszuschiitteln und in dieser Losung zu titrieren.

Sodann machte sich in den Versuchen init starkem Uberschufs an Eisenchlorid noch ein anderer Umstand storend bemerkbar. Beltanntlich bildet sich bei der Umsetzung zwischen Jod und Thio- sulfat neben Tetrathionat auch Jodid nach der Gleichung :

2Na,S,O, + J, = Ba,S,O, + 2NaJ.

Dadurch wurde wahrend der Titrierung des abgeschiedenen Jodes in der Reaktionsnischung das Verhaltnis zwischen Eisensalz und Jodid fortwahrend in den1 Sinne verschoben, dafs aus dem freien Jod wieder Jodid regeneriert wurde.

Der Eipflufs dieser Fehlerquelle erwies sich nun in den meisten Fallen so gering, dafs er aulser Aclit gelassen werden konnte, wai aber dort, wo ein grofserer Uberschufs an Ferrisalz zugegen war, recht erheblich, indem das neu entstandene Jodid wieder auf das noch vorhandene Ferrisalz einwirkte, wodurcli die Resultate zu hoch

24

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ausfalleri mufsten. Auch hier envies sich das Ausscliiittelii rnit Schwefelkohlenstoff als notwendig. Wie grofs der Einflufs der gedachten Fehlerquelle zuweilen sein konnte, ist aus nachstehender Zusanimenstellung ersichtlich :

10 ccm */lo n-KJ + 70 ccm H,O + 20 ccm ‘/LO n-F&I, = 100 ccm Volum. Gefund. Prozente Gefund. Proz. Jod

Zeit Jod bei direkter beini Ausschutteln

l h 54 G 49.0 3 h 65 5 59 7 4 11 70 3 62.7 5 I1 71.4 62.1 8 11 72 6 63.0

16 11 i4.2 69.0

Titratioii. mit S chwefclkohlenst o tf.

Aucli bei selir rascli verlnufender Beaktion, wie solches nament- licli bei sehr knrzer Versuchsdauer der Fall war, nar clas Aus- schiitteln des freien Jodes mit Schwefelkohlenstoff Yorteilhaft, da YO

der l’rozefs wnigstens annaliernil zuin Stillstancl gebraclit werden konnte, \\dirend er andererseits bei direkter Titrierung auch Iiei moglichst beschleunigter Arbeit sozusagen miter den Hdnden weiter giiig.

Die Berechnung und Darstellung der Versuchsergebnisse. Den Versuclien wurde, wie oben erwahnt: der Gedanke zu Grunde

gelegt, dafs die Reaktion znischen Ferrisalzen und Jodiclen nach der Gleichung

111 I I I I 1 FeK, + MJ = FeR, + MR + J

verlaufe, worin R ein eiiiwertiges Saureradikal oder die iiquivaleate Menge eines mehrwertigen, D l aber ein eiiiwertiges Metal1 oder die Bquivalente Menge eines mehrwertigen oder auch ein Atom Rasserstoff bedeutet .

Die Verspche wurden nun in der Weise veriindert, dafs entweder eiize Molekel Fen, niit einer wachsenden Zahl von Molekeln MJ zusanimengebracht nwrde, oder unigekehrt auf je eine Molekel N J eine zunehrnende Zalil von Dlolekeln FeR, einwirkten. Wie leicht zu sehen ist, lionnte i n beiden Versochsreihen hochstens ein Atom Jod in freiern Zustnnde abgeschieden werden. Da bei den einzelnen Versuchen die Molekulargewichte der betreffenden Korper in Milli- grainmen in Anwendung kamen, so konnte nacli obiger Gleichung hiichstens 1 Atom Jod in Milligraminen oder 0.12 664 g frei werden ; cliese erfordern zur Bindung eiii Rlolekulargewicht Nntriumthiosulfat nusgedriickt in hIilligrammen, entsprechend 10 ccm n-Natrium-

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thiosulfatlosung. I)er besseren Ubersicht wegen wurde die Menge des freigewordenen Jodes ausgedruckt in Yrozenten der hochsten theoretisch moglichen Menge desselben. Da 10 ccm ~ / I O n-Natrium- thiosulfatlosung eineni Atom freiem Jod oder 100 Prozenten ent- sprechen, so geschah diese Umrechnung einfach dadurch, dafs die Zahl der verbrauchten Kubikzentimeter der Thiosulfatlosung mit 10 inultipliziert wurde.

Die Beobachtungswerte und die daraus abgeleiteten Prozent- zahlen sind unten tabellarisch zusammengestellt und die Prozentzahlen aufserdem der Ubersichtlichkeit wegen in Kurven ausgedriickt.

Es sei hier darauf hingewiesen, dak die Resultate der Titrierung niit unvermeidlichen und bisweilen nicht unerheblichen Fehlern be- haftet sein werden. Dieselben sind Zuni Teil schon oben heriihrt worden; es gehort hierher das Weiterschreiten der Realrtion wiihrend der Titrierung, die Storung des Gleichgewichtszustandes durch Ent- ziehung von freiem Jod, sei es nun durch Ausschiitteln rnit Schwefel- kohlenstoff oder durch Bindung desselben mittelst Natriumthiosulfat, soaie durch Bildung von Natriumjodid beim Titrieren mit Thiosulfat. Sodann ist zu beriicksichtigen, dafs bei der oft sehr geringen Menge an '/to n-Natriumthiosulfatlosung, die zur Bindung des freien Jodes erforderlich war, die Ablesuagsfehler schon ins Gewicht fallen. Die Versuchsfeliler durften jedoch im allgemeinen 1 O/O nicht uber- schreiten und nur in einzelnen Fallen einen grofseren Betrag er- reichen.

Der Einflufs der Zeit und der Masse auf den Verlauf der Reaktion. Uni den Einflufs der Zeit auf den Verlauf der Reaktion zaischen

Eisenchlorid und Kaliumjodid naher kennen zu lernen, mufsten die Versuche bei einer Konzentration ausgefiihrt werden, bei der dey Prozefs langsam genug verlauft, um hinreichend genau durch Messung verfolgt zu werden, und andererseits sollte auch wieder den Verhalt- nissen thunlichst Rechnung getragen werden, wie sie bei Anwendung der Methode zu analytischen Zwecken in der Regel vorliegen.

Vorversuche ergaben, dafs bei Anwendung von Eisenchloi-id und Kaliumjodid in l/100 normaler Losung der Verlauf der Reaktion sich noch bequem durch den Versuch verfolgeii lalst. Es wurden daher die Verhaltnisso so gewahlt, dafs die aufeinander wirkenden Massen

xFeC1, f yKJ, ausgedriickt in Milligrammen, in 100 ccm Gesaintvolumen der Losung aufeinander eiiiwirlrten.

24*

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Zu dieseiri Zwecke wurden fiir je ein Aquivalent FeCI,, bezw. IiJ, 10 ccin der l / l o nornialen Losungen abgernessen und (lurch Zusatz von Wasser das Gesamtvolumen auf 100 ccm gebracht.

Auch diese Abiiiessuiigen geschalien ausnahiuslos inittelst genauer Buretten.

Es zeigte sich bald, dafs die Reaktion zaischen Eisenchlorid iind Jodiden bei der gewiililten Verdiinnung cler Losungen unter Unistiinden eine erliebliche Zeit zur Erreichung eines Endzustandes bedarf, uncl so erschien es geboten, den zeitlichen Verlauf des Prozesses bei verschiedenen Massen der aufeinancler wirkendea Stoffe festzustellen, iini so die Endzustande kennen zii lernen unrl damit eine Vergleichung derselben untereiiiaiider zu ermiiglichen.

Versuchsreihen mit wechselnden Aquivalenten Kaliumjodid auf je ein Aquivalent Eisenchlorid bei gleichbleibendem Volum.

Die nachstehenden Versuchsreihen wurden unternoinxnen zu dem Zweck, die Wirkung festzustellen, welche ein oberschufs von Kaliunijodid :tuf den zeitlichen Verlauf und den Enclznstand der Reaktion ausiibt. Es wurden hierbei in Wechselwirkung gebracht :

Il'eC1, f xKJ = FeCI, + KCI + (x-l)KJ + J, wobei x den Wert 1, 2, 3, 4, 5 uncl 10 hatte.

Die Ausfiihrung geschah stets in cler Weise, dafs 10 ccm Eisen- chloridlosung (entsprechend 1 Ahl. FeC1, in I\lilligramnien), sowie die gewiinsclite Menge Kaliunijodid in Lijsung abgernessen, bezw. in fester Forin abgewogen, und sodanii durch Wasserznsatz das Gesanit- voluiii auf 100 ccni gehraclit wurcle. Hierbei wurde jedoch die Eisen- chloridlosung erst niit der erforclerlichen Menge Wasser verdunnt uncl dann erst Kaliriinjodidlosung Linter Umschwenken zugefiigt, um eine Einwirkung der konzentriert.eren Losungen aufeinander zu ver- meiden. Die Titrierung des ausgescliiedenen Jodes geschah hier durchveg ,,direkt", also ohne vorheriges Ausscliiitteln niit Schwefel- kohlenstoff.

Zur Ersparung von Raum folgen nachstehend nur die Ergebnisse der Versuchsreihe I, bei welcher je eine Molekel Kisenchlorid und eine Molekel ICalinnijoclid anfeinander einwirkten, in vollstandiger Wiederpabe. Die Versnche der iibrigen Reihen sinil i n entsyrechender Weise angeordnet worden.

In (ley ersten Spalte findet sich unter ,,Zeit' die Versuchsdauer in Stunden, bezw. Minuten angegeben, in der zweiten Spalte die

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Anzalil der zur Hindung des abgeschiedeiien Jodes verbrauchten CC */lo n-Natrimnthio,culfatlosung, in der diitten die Menge des fi-ei- gewordenen Jodes, ausgedriickt in Prozenten der theoretisch miig- lichen hiichsten Menge yon eiiiem Milligrainmaqnivalent Jod. Die vierte Spalte enthalt die Differenz der in je zwei aufeinancler folgenden Versuchen gefundenen Jodinenge in Prozenten freien Jodes; in der letzten Spalte findet sich die hieraus bwechnete mittlere stiindliche ~eaktioiisgesclimiacligkeit in dein betreffenden Zeitintervall.

T’e r snchs re i l i e I.

1FeC1, : 1Kd.

10 ccm VIO n-KJ f 80 ccm H,O + 10 ccni ] / i n 11-FeCI, = 100 cciii Voliiin.

Jodbestiminung : Durch direkte Titration. Temperatur = 1 lo.

Zeit

15 Min. 30 9 9

1 St. 1.5 1)

2 11

3 n 3.5 ), 4 n 4.5 )!

5 11

5.5 6 n 7 n

8 n 9 1,

15 ,1

16 :, 16.5 ))

17 n

19 - n

24 n

43 I ,

46 n

2.5 ,,

18 _. ,,

19.5 ,,

CC Vm- h’a,S,O,

8.79 3.20 3.76 4.04 4.25 4 39 4.55 4.71 4.77 4.90 4.97 5.00 5.10 5.28 5.37 5.40 5.65 5 . M 5.70 5.70 5.75 5.78 5.79 5.89 5.99 5.97

Freies Jod iu Proz. der

der theoret. Menge 27.9 32.0 37.6 40.4 4 2 5 43.9 45.5 47.1 47.7 49.0 45.7 50.0 51.0 52 3 53.7 54.0 56.5 56 9 57 0 57.0 57.5 57 8 57.9 58,& 59 9 59 7-

Zunahme mi ireieni

Jod 27.9 4.1 5.6 2 8 2.1 1 4 1 .li 1.6 0.6 1.3 0.7 0.3 1.0 1.3 1.4 0.3 2.5 0.4 0.1 0.0 0.5 0.3 0.1 1 0 1 0 0.2

Stiintll. ZUL wachs an

freiem Jod. 11 1.6

16.4 11.2 6.6 4.2 2.8 3.2 3.2 1.2 2.6 1.4 0.6 2.0 1.3 1.4 0.3 0.4 0.4 0.2 0.0 0.5 0.3 0.2 0 .‘L 0.05 -

- 346 -

Es folgten nun die Versuchsreihen : 11. lFeCI, f 2KJ = 20ccm1/l~n-EJ + 70ccmH20 + 10ccml/ton-FeC1,.

111. IFcCI, f 3KJ = 30ccm'/ion-KJ + 6OcomH,O + 10ccml/~on-FeC1,. 1V. lFcCI, + 4KJ = 40ccin1/ion-KJ -t 5OccmH,O + 10ccml/ion-E'eC1,. V. lFeCI, + 5KJ = 50ccm1/ion-KJ + 40ccmH,O $- lOcc11~'/1on-FeC1,.

VI. IFeCI, + lOKJ = BOccm '/Gn-ILJ + 40ccmH,O + lOccni'/lon-FeCI,.

Die Hrgebnisse aller sechs Versuchsreiheii sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt, und m a r entlialt die erste Tabelle die bei verschiedener Versuchsdauer und verschiedener Masse des Kalimn- jodids durcli ein und dieselhe Menge Eisenchlorid in Freiheit gesetzten Mengen Jod, ausgedruckt in Prozenten der theoretisch hochsten mogliclien Menge von 1 Atom Jod auf 1 Mol. Eisenchlorid, hier also von 1 Milligramm-Atom Jod oder 0.12654 g.

In der zweiten Tabelle findet sich der hieraus (entsprechend wie oben bei Versuchsreihe I) herechnete stiindliche Zuwachs an freieni Jod, ebenfalls ausgedriickt in Prozenten der theoretischen Menge von 1 Atom Jod auf 1 3101. Eisenchlorid.

Menge d e s f re igeworclenen Jocles i n P rozen ten d e r t heo re t i s chen Menge .

$ u f j e 1 Mol. E i s e n c h l o r i d :

Zeit 15 Nin. 30 n

1 St. 1.5 n

2 77

3 , 4 n

6 91

7 11

8 n

16 n 17 n

18 n

19 l>

22 n 24 n

41 11

42 n 43 ,,

.i

15

1KJ 27.9 32.0 37.6 40.4 42.5 45.5 47.7 49.7 51.0 52.3 53.7 56.5 56.9 57.0 67.5 57.8

58.9 -

- -

59.9

2KJ 50.4 54.4 69.8 63.7 66.1 69.5 72.5 73.8 75.6 76.3 76.9

82.3 83.2 83.3

-

- - -

86.1 86.5 -

3KJ 62.5 67.1 73.9 78.5 81.4 85.4 87.1 87.3 87.7 89.8 90.5 - -

92.0

91.8

91.7

-

-

- - -

4KJ 74.5 79.0 82.8 85.4 87.7 89.9 91.4 92.4 92 6 92.6 93.4 _. - 93.8 - -

93.8 94. Y - - -

5KJ 79.7 85.5 89.6

92.4 94.7

94.8 94.3

-

-

- - -

95.1 - - - - - - -- -

lOKJ 93.4 95.8 96.5

96.1 -

- - -

96.0

96.0 95.8

-

- - - - -. -

96.0 96.1 -

- 347 -

Zunahme a n freieni J o d , b e r e c h n e t auf j e 1 S t u n d e u n d P r o z e n t e de r t h e o r e t i s c h e n Menge .

Auf j e 1 Nol . Eisenchlor id:

Fur das Beitintervall

0-15 Min, 15-30 ,, 30'-1 St.

1-15 ))

1.5-2 ,, 2-3 n

3-4 ))

4-5 ,, 5-6 .. 6-7 7-8 8-15 ),

15-16 ,, 16-17 17-18 ,, 18-19 ,, 19-22 ), 22-24 24-41 ,, 41-42 ,, 42-43 it

lK3 111.6

lti.4 11.2 5.6 4.2 3.0 2.2 2.0 1.3 1.3 1.4 0.4 0.4 0.1 0.5 0.3

} 0.2

} 0.05

2KJ 201.6

16.0 10.8 5.8 4.8 3.4 3.0 1.3 1.8 0.7 0.6

} 0.6

0.8 0.1

}O.l

0.4 -

3KJ

250.0 18.4 13.6

5.8 4.0 1.7 0.2 0.4 2.1 0.7

9.2

} 0.1

>O. l

)-O.OP - - -

4KJ 298.0

18.0 7.6 5.2 4.6 2.2 1.5 1 .o 0.2 0.0 0.8

} 0.04

5KJ lOKJ

318.8 373.6 23.2 9.6

8 2 1.4

0.0 0 5 -

0.0 -0.03

} 0.08

Es heifst das also, dab die Abscheidung des freien Jods inner- halb des angegebenen Zeitintervalls fur jede Stunde uni die bei- gesetzte Anzahl Prozente der theoretischen Menge (von 1 Atom J auf 1 Yol. FeCI,) zunehnien wurde, wenn der Prozefs in der gleichen Schnelligkeit weiter verliefe. So werden bei einem Verhaltnis von 1FeC1, : 3KJ in 15 Minuten schon 62.5'/0 des Jodes frei, bei un- verniinderter Schnelligkeit des Weiterschreitens der Reaktion in einer Stunde also 4 x 62.5 = 250.0 O / o hypothetisch; die hiichste mogliche ilbscheidung von 10Oo/o wgre erreicht, wie sich aus der Proportion

ergiebt, in 24 Minuten, der Prozefs also schon in dieser Zeit beendet, wenn er n i t der Geschwindigkeit, die er in der ersten Viertelstunde besitzt, bis zur vollstandigen Uinsetzung verliefe.

Ubersichtlicher als inittelst der Tabellen lassen sich die Ergeb- nisse der Versuche durcb Kurven darstellen. Die nachstehende

60 :26O=x:lOO; x = 2 4

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Rurwntafel enth#lt als A1)scisseii dic Zeitdtiuer dei. I'ersuclie in Stunden, als Ordinaten die nlenge des freigewordenen Jodes in Prozenten der theoretiscli hochsten nieiige ; die je eher Versuchsreihe an- geli6renden I'unlite sind dine11 Linicn uerbunden.

W e die Iiurven leiclit erkennen lnssen, gelit die Reaktion in der ersten Zeit am sclinellsteu vorwiirts, uin sich danii zii verlang- samen nud nach langerer oder kiirzerer Zeit einen Endzustand zu crreichen. Iler Verlauf ist uni PO rnsclier uncl der Endznstand wird uiii so kilder erreicht., je grofser der fiberschufs an Kaliuiii- jodid ist,.

Es ist nun in rliesen Versuchsreilien, vie leiclit zu sehen, neben dern Einfluk der Zeit auch jeiier der i\-echselnden Mnssen von Iialiuin- jodid enthalten, nnd es konnten dalier die Endzusttinde fur letztere den Tabellen entnoininen werden, woliei der Gleichniiifsigkeit wegen die fur 18 Stunden beobachteten Zalilen geaahlt wurden. Erganzt wurdea die Reihen durch fernere Ermittelung der Endzustande fiir fiir 1.25-1.5- 1.75-2.5-6 -7-8-9 und 50nIolekelii Kaliuinjodicl, ebenfalls fiir je 18 Stunden.

I. lE'eC1, + 1.25KJ = 12.5ccm1/iori-IiJ + 77.5ccniH20 + 10ccml/ion-FeCI,. 11. lE'eC1, + 1.5 K J = 15.0ccm1/ion-KJ + 75.0ccniH20 +- IOccm'/ion-FeCl,. 111. lFeCl, + 1.75KJ = 17.5ccm1/ion-1CJ + 72.5ccmH20 + 10ccml/ion-FeC1,. IV. lFeC!, + 2.5 KJ = 25.0ccm1/ion-KJ + 65.0ccmH,O + 10ccml/ion-FeC1,.

V. ll?e('13 + 6.0 ICJ = GO.Occml/ion-KJ + 30.0ccmH,O + 10ccml/ion-FeC1,. VI. lFeCI, + 7.0 K J = 70.0ccm1/~on-I~J + 2O.Occ111H,O f lOccm'/ion-FeCl,.

VII. lFeCI, $- 8.0 K J = 80.0ccni1.'ion-1<J + lO.OccmH,O + lOccrn'/ion-FeCl,. VJII. 15'e('13 + 9.0 K J = 00.Occn~'/inn-IiJ + lO.Occni'/il,n-E'eCI,.

+ SO.OccmH,O f 10ccml/i~n-FeC1,. IX. IFeCI, + 50 I i J = 8.2785 g K J

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Bei S n weiidung voii e i i ier Mole l ie l E i s e n c h l o r i d anf

Mol. KJ (Zeit 18 St.

1 KJ \

Ausgeschiedenes Jod in Proz. der theor.

llIenge 57.5 64.9 72.3 78.5 83.3 88.3 92.0 93.8 95.1 95.3 95.4 96.5 96.4 96.0 96.6

Differeria

57.5 7.4 7.4 6.2 4.S 5.0 3.7 1.s 1.3 0.2 0.1 1.1

-0.1 -0.4

0.6

Zunahme an freiem Jod fiir je 1 Nolekel KJ, in Prox. d. theor. hlenge.

29.6 29.6 24.5 19 2 10.0 7.4 1.8 1.3 0.2 0.1 1.1

-0.1 -0.4

0.01

Dns erste Aquivnlent KJ ruft also in 18 Stundeii eiiie Ab- scheidung von 57.5 O/O der theoretischen Menge an freiem Jod hervor, ein aeiterer Zusatz voii 0.25 Aquivalent KJ erhoht diese Zahl uin 7.4, also fur ein ganzes Aquivalent urn 4 X 7 . 4 ~ 29.6"/0; ebenso wirkt das nachste 0.25 Aquivalent, wahrend das diitte nur um 6.2, bezw. 24.8 O/O, das vierte urn 4.8, bezw. 19.2 O/o den Umsntz veriiiehrt. Es miifste also die Reaktion schon mit etwas weniger als 2 Mol. KJ auf 1 Mol. FeCI, beendet sein, wenn der Zusatz des zweiten Aqui- valentes ebenso wirkte, wie der des ersten; bliebe die Wirkung, welche die uber 1 Aquivalent hinaus zunachst zugesetzten 0.25 Aquivalent K J ausdben ( ~ 7 . 4 O/O J)! auch fur die weiteren Zugabeii an Kaliumjodid gleich, so wiirden 1 + (6 x 0.25) oder 2.5 Aquivalent KJ ergehen 57.5 + (G x. 7.4) = 101.9 O/O J, es wiirde also ein Zusatz von 2.5 Mol. KJ zur Vollendung der Reaktion geniigen.

In Wahrheit jedoch nimrnt, wie die Tabelle zeigt, der fordernde Einflufs eines Uberschusses an Kaliuinjodid auf den Verlauf des Prozesses rasch ab und ist von 6 3101. K J an verschwindend. Es lafst sich dies nanientlicli an der Jiurve auf Kurventafel V (siehe die Fortsetzung dieser Abhandlung im folgdenden Hefte NP. 6) erkennen.

Auch ergiebt sich, d d s selbst init eineiii sehr grofsen Uberschufs von Kaliuinjodid die theoretische Menge an freiem Jod in neutraler Liisung nicht erreiclit wird.

. - - 330 -

Verlauf der Reaktion bei merschufs von Eisenchlorid.

Die Ausfuhrung der Versuche geschah analog wie bei obigen Reihen. Die Jodbestimmung mufste hier durchweg durch Ausschutteln mit Schwefelltohlenstoff ausgefiihrt werden, da andernfalls der Prozefs sehr nierkbar weiterging.

Folgeude Versuchsreihen wurden ausgefuhrt :

I. 1 K J + IFeCI, schon oben ausgefiihrt. II. 1KJ + 2FeC1, == 10ccml/lon-KJ + 70.0 ccmH,O + 20.0 ccm'/ion-FeCI,.

111. 1KJ f 3FeC1, = 10ccml/lon-KJ + 60.0 ccmH,O f 30.0 ccm'/ion-FeCI,. IV. 1KJ + 4FeC1, = 10ccml/ion-KJ '+ 50.0 ccmH,O + 40.0 ccml/ion-FeC1,. V. l K J + 5FeC1, = 10ccml/ion-KJ + 40.0 ccmH,O + 50.0 ccml/ion-Fe(ll,.

VI. 1KJ + 10FeC1, = 10ccml/lon-KJ + 43.2 ccmH,O + 46.8 ccm'/ion-FeCI,- losung (in 10 ccin 0.11936 g F e enthaltend).

Die Zusainnienstellung der Resultate geschah in derselbeii Weise wie bei den friiheren Versuchen.

M e n g e d e s f r e i g e w o r d e n e n J o d e s i n P r o z e n t e n d e r t h e o r e t i s c h e n M e n g e b e i A n w e n d u n g

von e i n e r Moleke l Kaliumjodicl a u f :

Zeit 15 Min. 30 Min. 1 St. 1.5 St. 2 n y n 4 n

5 n 6 n 8 n

16 n

17 n

18 I?

23 ,, 24 ,l

25 17

42 9

43 n 65 ).

8.5

72 .,

1FeC1, 27.9 32.0 37.6 40.4 42.5 45.5 47.7 49.7 51 .O 53.7

56.9 57.0 57.5

58.9

-

-

- -

59.9 - -

2FeC1, 37.1 41.0 49.0 53.3 55.0 59.7 62.0 62.1 63.3

66.8

69.0

71.2

-

-

-

- -

73.1 - - -

3FeC1, 43.7 50.7 58.9

62.3 65.4 69.4 7.2.2 73.8 76.4

-

- -

77.1 - - - 77.6 - - -.

86.6

4FeC1, 51.1 55.4 66.8

69.8 71.6 73.7 75.5 76.3 79.0

-

- -

86.0 85.9 - - - - -

91.5 -

5FeC1, 53.0 59.8 67.3

72.5 76.9 78.0 81.0 85.1 86.9

-

- -

89.5 90.3

90.3 - - -

92.8 - -

10FeC1, 68.9 71.4 77.5

80.5 84.3 86.6 89.1 90.0 91.3

94.8

-

-

- - -

96.8 - - - - -

- 361 --

Zunahme an freieni Jod, berechnet auf j e 1 Stuncle, und Yrozente de r theoret ischen Menge.

A u f j e 1 M o l . K a l i n m j o t l i i i :

Fur (la8 Zeitintervall 0-15 Min.

15-30 ,, 30'-1 St.

1-15 ,, 1.5-2

2-3 3-4 4-5

6-8 ,, 8-16 It

16-17 ,, 17-18 18-23 ,, 23-24 ,, 24-25 ,,

5-6 ,,

25-42 42-65 42--72 ,,

1FeC1, 2FeC1, 3FeC1, 4FeC1, 111.6

16.4 11.2 5.6 4.2 3.0 2.2 2.0 1.3 1.3 0.4 0.1 0.5 1 1.4

148.4 15.6 16.0 8.6 3.4 4.7 2.3 0.1 1 2 1 .o

] 0.4

] 0.3

174.8 28.0 16.4

1 3.4

3.1 4.0 2.8 1.6 1.3

I

} om

i I 006

204.4 17.2 2.8

3.0

1.8 2.1 1.8 0.8 1.3

} 0.7

-0.1

1 0.1 J

5FeC1, 212.0

27.2 16.0

} 5.2

} 0.25

} 0.0

} 0.1

3.4 2.1 3.0 4.1 0.9

0.8

10FeC1, 275.6 10.0 12.2

3.0

3.8 2.3 2.5 0.9 0.6 0.4

f

I i o.25

Die Unregelmalsigkeiten, welche die Zahlen der Tabellen an einigen Stellen zeigen, sind erklklich aus der Schaierigkeit der Bestimmung des freien Jodes, indem beim Ausschutteln niit Schwefel- kohlenstoff der Prozefs wiihrend der Dauer des Ausschuttelns weiter- geht und iiberdies eine Storung cles jeweiligen Gleichgewichtszustandes durch die Entziehung von freiein Jod aus der Lijsung eintreten rnufs. Immerhin aber geht aus den gewonnenen Zahlen und aus den sie darstellenden Kurven zweifellos hervor, dafs auch hier der Prozefs im Anfang am raschesten verliiuft und dann sich verlangsamt, urn schliefslich in einen Endzustand iiberzugehen. Der beschleunigende Einflufs von Eisenchlorid im Uberschufs auf den zeitlichen Verlauf der Reaktion, sowie den Endzustand ist etwas geringer als derjenige von Zodkalium, wie namentlich eine vergleichende Betrachtung der betreffenden Kurventafeln zeigt.

Auch hier wurden zur Ermittelung des Einflusses der Nasse aur den Endzustand den vorhergehenden Tabellen die Endwerte ent- nommen und durch Bestimmung einer Anzahl zwischenliegender Punkte erganzt.

- 352 -

Iiurveiitafel 11. Einflziss eincs GFlcrschmsir M E i s s d o r i d

Z d in Slrm.f*.n

Es wurden so liestimmt die Endpunkte der Realctioneii zwisclieii je einei. Molekel Kaliurnjodid rind 1.26-1.5-1.75-6-'i-8--9-15 und 20 Molekeln Eiseiichlorid bei einem Gesaintvoluiii voii 100 cciii.

I. I R J + l,25FcC13 = 10ccm1/Im-IiJ + 7i.5ccmH20 $- 12.5ccml. ion-E'eCI,. 11. 1li.J + I .5 E'eCI, = lOccni'/lon-KJ + 75.OccmIT,O + 15.0ccm1/lm-E'eC1,.

111. 1 l i J .+ 1,73h'eC1, = l~ccm' / ion . l i J + 'i2.RccniH20 + 17.5ccm1/~oii-E'eCI,. 1V. I I i J + 6.0 FeCI, = lOccm'/lm-KJ + SO.OccmH,O -i- CiO.Occnil/luii-FeC1,. V. IICJ + i.0 Fd'13 = lOccrti'/um-IiJ + 20.0ccmH20 + 70.0cc~~i '~l~n-h'eCJ~,.

VI. IKJ + 13.0 FeCI, = lOcciii'/ion-KJ + lO.OccmH,O + S(O.Occnil/iuii-FeC1,. V11. l l C J + 9.0 E'cCI, = 10ccml /m-J iJ + !)O.Occni'/i~n-I;'eCl~.

losung (ill 10 ccni 0.17504 g Fe enthsltend). IS . 1KJ + 20.0Fe('13 = 10ccml/im-liJ + 26.1ccmH20 + 63.9ccmFcC1,-

liisutig (in 10 ccm 0.17 504 g Ee eiitlialtendj.

I$ei AJlmend1ltlg voii e ine r N o l e k e l I i a l i u m j o d i d :

VTII. 1K.J + 15.OFeC1, = IOccm'/lon-KJ f 42.1ccrnH2O f 47.9ccmFeC1,-

Ausgeschiedcnes Jod Zunahnie an fi-eiem Jod FeC13 in l'rozenten der iur je 1 bIolekel'FeCI,, in

Stundeu) thcoretischen Menge l'rozcnten d.theor.hIenge

Mol' (Zeit

1 E'eC1, 57.6 57.5

1.5 ,, &.ti 13.6 1.75 ,, 67.1 6.0

3 , I 77.1 8.1 4 ,? 85.9 8.8 5 1 ) 90.8 4.4

8 >> 94.3 1.8 9 , I 94.6 0.3

10 9 , 95.3 0:i 16 4, 99.0 0.7

1.25 )) 62.2 18.8

2 ,, 69.0 5.6

ti ,I 90.8 0.5 7 9 , 92.5 1.7

20 I , 9Y.95 (J.19

- 353 --

Die Forderung cler Reaktion durch Zusatz iiberschiissiger Mengert von Eisenchlorid ist deninach zuiiiichst etwas geringer. als jeiie dm*ch einen Uberschufs an Kaliunijodid, so dais beispielsmeise durch 3KJ auuf 1FeC1, 92O/o der tlieoretischen Menge an Jod freigeinacht werden, (lurch HP'eC1, nuf 1 K J jedoch nur 77.1°/o ; bei eineni stLrkereii Uber- schuk an Eisenchlorid schreitet sie jedoch meiter vor und erreicht bei 1KJ : 20FeC1, die theoretische Grenze, wiilirend selbst bei 1FeC1,: 5OKJ im Endzustaud nur Y6.6O/o erreicht werden.

Besonders deutlich tritt dieses Verhalten in den in der Fort- setzung dieser Abhandlung, welche irn nachsten Hefte dieser Zeit- schrift erscheint, enthaltenen Kurven (Tafel V, iin zweiten Teile dieser Arbeit) hervor.

Bei der Redaktioii eingegangen an1 29. Oktober 1893.