Uber die Einwirkung von Ferriacetat au f Kaliumjodid wnd Jodwasserstoff.

Von

KARL SECBERT uiid RCDOLF ROERER.'

(Am clein chemischeii Iiistitnt der Uiiiversitiit Tiiluiiigcli.)

I. Ferriacetat und Kaliumjodid in neutraler und essigsaurer Losung.

Ferriac.etat und Kaliunijodid bewirken, wie who11 alterc An- gnben hervorhebeii, in nentraler Losung keine Absclieidung von freieni Jod. Eiii Gemisch ljl0 iiormaler Losungen voii Ferriacetat und Kaliumjodid farbte Schwefelkohlenstofi kaum riitlich und als je 10 ccin beider Losungen mit 80 cc,m Wasser versetzt und 48 Stunden stehen gelassen wurden, farbte sich xuf Zusatx von Starkekleister die Losung kaum dunkler.

Xach Zusatz yon 1.3 cciii n-Tliiosnl~~tli isung wwen zuin Auftreten der Rlauung 13.1 cc,m 'loo 11- J d i j s ~ i i g erfortledicli, folglich war hiichstens eine nicht iiielir best'immbare Spur JOL~ frei geworden.

Auch auf Zusatz eines bedeutenden fiberschusses an Essigsiiure wurden keiiie bestimmba,reii Mengen voii freieni J o d erhalten.

Dagegen wird bekanntlic,li auf Zusatz voii Xineralsauren ~ mie Salzsaure uiid Schwefelsiinre, zu der Mischung voii E'errincetat niid Kaliumjodid J o d frei, uncl es scliieii von Iiiteresse, zu ermit.telii, in welchem Mdse dies geschielit nnd welche Beziehuilg die so er- hwltenen Werte z u deli niit Eiseiiclilorid , bezw. Ferrisulfat er- zielteii zeigen.

Zu cliesen T7ersuc~hen ma,r iiebeii Liisungen r o n Kaliumji d i d , Natriumthiosnlfat nnd Stiirlie, uher dereii Bereituiig iii den friilieren

394 - -

Abhandlungen schon das Niitigste gesagt wurde,l und Schwefelsaure bezw. Salzsaure von bestimmtem Gehalte auch eine Auflosung von neutralem Ferriacetat , Fe(C,H,O,), , erforderlich. Dieselbe wurde durch Auflosen von frisch gefalltem Eisenhydroxyd in der be- rechneten Menge Eisessig und Verdunnen auf den gewunschten Konzentrationsgrad dargestellt. Sie gelangte meist in der Starke einer

Norm a l - F e r r i a c e t a t lo sung

zur Verwendung und enthielt dann 23.246 g Ferriacetat mit 5.588 g Eisengehalt im Liter oder 0.023246 g Acetat, bezw. 0.005588 g Eisen im Kubikcentimeter, war also den fruher verwendeten Losungen von Ferrichlorid und Ferrisulfat ayuivalent und wie diese normal im Sinne der Reaktionsgleichung :

Fe(C,H,O,), +KJ = Fe(C,H,O,), +KCPH,O, + J.

Zu ihrer Darstellung wurde aus 2 Litern 1/5 normaler Eisen- chloridlosung das Eisen durch Ammoniak gefallt und der Nieder- schlag, nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser bis zum Ver- schwinden der Chlorreaktion, abgeprefst und mit der erforderlicheri Menge Essigsaure in Form von 99 o/o igem Eisessig digeriert. Hierzu waren erforderlich, da die angewendete Eisenlosung 2 x 55.8815 g oder 22.352 g Eisen enthielt, 2 x (3 x 59.86)/5 g oder 71.832 g Essigsaure , statt welcher 72.55 g des genannten Eisessigs ange- wendet wurden.

Die Losung des Niederschlages beanspruchte einige Wochen Zeit, war aber dann nahezu vollstaindig. Die Losung wurde nach dem Verdunnen filtriert und auf Grund gewichtsanalytischer Be- stimmung ihres Eisengehaltes zunachst auf '/, normal verdunnt.

Zur Kontrolle wurden 10 ccm dieser Losung rnit 10 ccm Salz- saure und 3 g Kaliumjodid versetzt und nach Verlauf einer Stunde das ausgeschiedene Jod titriert. Erforderlich waren hierzu genau 20.0 ccm n-Natriumthiosulfat , entsprechend 0.11 176 g Eisen, d. h. dem fur 10 ccm '/, n-Eisenlosung verlangten Eisengehalte. Durch Verdiinnen mit dem gleichen Volum Wasser wurde im Falle des Redarfs die normale Losung bereitet.

1)ies-e Zeifschr. 6, 340.

- 395 -

II. Ferriacetat, Kaliumjodid und Salzsaure.

1 Aquivalent Ferriaoetat, 1 fquivalent Kaliumjodid und steigende Mengen Salzslure.

1 Fe(C,H,O,), + 1 KJ CXHCI. Volum 100 ccni.

Freigewordenes Jod in Prozenteu der theoretischen Menge: X = Zeit 1 Std. 18 Std. 1 HCl - 22.2 2 7 7 - 39.2 3 11 27.9 43.3 6 7 ) 27.6 55.3 1FeC13+1KJ=57.5 (18 Stunden) 8 97 25.5 54.9

25.5 - 9 17

23.0 - 21.0 - 15 77

20.9 - 20 1 )

20.4 - 30 17

Bei Anwendung von 6 Mol. Salzsaure auf 1 Aq. Ferriacetat wid 1 Mol. Kaliumjodid wird also das Maximum erreicht, und zwar (nach 18 Stunden) annahernd die gleiche Menge von freiem Jod, wie aus 1 Mol. Eisenchlorid und 1 Mol. Kaliumjodid.

lo 1 7

1 xquivalent Ferriaoetat, 3 Aquivalente SalzsPure uiid steigende Hengen Kaliumjodid.

lFe(C,H,O,),+3HCl+xKJ. Volum 100 ccm. Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge :

X = Zeit 18 Std. 48 Std. 1 K J 43.3 2 11 55.7 3 7 1 59.1 65.9 4 7 ) - 68.7 5 77 - 72.5 1FeC1, + 1.5KJ= 72.3

1FeCIs+1KJ=57.5 (18 Stunden) 49.0 62.0 { 1FeC1, + l H J = 63.2

10 11 - 85.3 1FeC1, -k 2KJ = 83.3 20 71 - 90.2 1FeC1, + 2HJ = 90.9

Als jedoch die Mischung von Ferriacetat und Salzsaure zuvor auf dem Wasserbade etwa 10 Minuten erhitzt war, wurden erhalten, bei sonst gleichen Bedingungen wie oben,

Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge: X = Zeit 1 Std. 1 K J 37.1 1FeC1, f l K J = 37.6 (1 Stunde) 2 11 52.4

5 1 9 59.5 1FeCIs+2KJ= 59.8 (1 Stunde) 3 11 58.8

10 11 60.8

- 396-

Es mar also hier schoii nach einer Stunde mit 1KJ derselbe Gleichgewichtsxustand erreicht , wie wenn Eisenchlorid angewentlet worden ware, mit 5KJ der gleiche, wie mit Eisenchlorid und 2KJ, walirend ohne Erwiirmen die entsprechende Zahl erst in 48 Stunden und mit lOKJ erhalten werden konnte.

Eine ahnliche fijrdernde Wirkung des Erwarmens ergaben Ver- suche niit Uberschuls Tori Salzsaure.

1 Aquivalent Ferriacetat, 1 Nolekiil Kaliuinjodid uiid x Nolekiile Salzsiiure.

Freigewordeiies Jod in Prozeiiten der theoretischen Rlenge: lFe(C,H,O,), +1KJ +xHCl. Voiu~n 100 ccm.

Niwh derri Erwdrmeii Oliiie Erwarmeii x- Zeit 1 Stcl. 24 Std. 1 Std. 48 Std.

3 I lCl 37.1 52.3 27.9 I 49‘0 -1 3 1 45 .5 59.4 5 3 , 52.9

0 ). 52.6 65.3 25.4 65.7

- - - - -

6 ,, 54.8 67.3 27.6’ 65.9

60 > I - 61.3 __ 61.3’

Da aus den oben mitgeteilteii Zahlen hervorgeht, dak die Um- setzung zwischen Ferriacetat und Salzsaure weit rascher ihren Endzustand erreiclit , wenn die MiscBung beider einige Zeit erhitzt wird, so wurden einige Versuclisreihen in der Weise ausgefuhrl,, dals die Ferriacetatliisung nach Zusatz der Salzsaiure zunachst im Kiilbchen iLuf dem Wasserbade 10 Minuten lang mit aufgesetAem RuckfluMnihler (urn eineii Verlust an Essigsaure durch Verfliichtigiing AU verhuten) erhitzt uiid nach erfolgter Abkuhlung mit Kaliumjotlitl versetxt mnrde.

normaler Liisung abgernessen, die Salzskure war, wenn iiicht aiiders angegeben, nucli in diesen Versiichen I/, normal; das Gesamtvolum betrug 100 ccm.

Zeitlieher Verlaiif der Einivirkuiig I on 1 ~~qii ivalent Ferriacetat I”e(C,H,01)3 +3 Nolekiile Salzsiiure aiif 1 Xolekiil KaliunijodicL

Gesarritvolurri 100 ccm.

Ferriacetat und Kaliumjodid wurderi in ’/,

l0csrn 11, n-Fe(C2H,O,),+30 ccin ’ 11, x i -HCltIO ccni l’lo n-KJ+.iO rrm H1O.

I. Ohne Erwarrnen; Tempemtur 10-12 O .

and Sdzslinre auf dem Wasserbade wkhrend 1 O DIinuten. 11. Nach vorlierigem Erwarmen der Mischung von Ferriacetat

Hier. wnrtlt~ cl ics SBiirr normal zngefugt. >lit fii~~ffiich norni:rler SBiirc; Zeitdaiier in beitleri Fallen 24 Stunden.

-397 -

Me11g.e des frc~igewordenen Jocls in I’rozenten der tlieur. Meiige

Zunxlinte an freieiii ,ii “1, bereclinrt auf je 1 Std.

Zeit 1. 11. 1. 11. 15 &fin. ”2.3 -d. 3:t.z 114.0 .)I j

30 77 25.3 26.5 12.0 12.0 1 Std. 27.9 29.1 5.2 -5.2 2 , I 30.3 31.8 5.4 2.7 4 ,I 33.6 34.5 1.65 1.35 6 ,, 33.3 36.2 0.1 0.G 8 11 34.4 5 . 0 0.3 0.4

24 ,, 46.8 48.0 0.583 0.583

1080 ,, (45 Tage) 59.1 60.0 1FeC13+ lI<J=59.9 0.0098 0.0fIY2

18 ,, 43.3 44.5 0.39 0 . i 5

48 ,, 49.0 51.5 0.091 0.145

Die vorstehenden Zahlen lasseii erkeniien, dafs die Re,iktiun sich in den ersten Stunden zmar Fehr vie1 rascher vollzielit, als spiiter, nber docli nocli lange fortschreitet, so dak ein Endzustand erst in Wochen erreiclit wird. Sie .ceigen ferner, dafs mit der Zeit der Eintlul‘s der anfanglichen Ermkrmung inehr uiicl niehr zurilck- tritt, 50 dals er nach 45 Tageii nahezu verschwindet. Es w:u ail- Lunehmen, dafs hierniit a i ~ l i angeiiiihert iler C:leichgewiclitszustaiicl erreiclit ist und dafs die nach Ablaaf diesel- Zeit erhalteneii Werte niit den Endzustanden friiherer Reihen verglichen werdeii I-” lien.

Es wurden (laher eiriige Versuchsreihen ansgefithrt , in cleiien j e 1 bq. F e r r i a c e t a t , 1 3101. Kaliumjodicl und 3, bezw. 6 u n d 9 Mol. Sa lzs i iure aufeinnnder einwirkten und zwar:

10 ccin 1’1,1 n-FeiC,H,O,),+ 10 ccrn 1/1,, n-IiJ+ 6 (bezw. 12 nnd 18) ccni n-HC1. je in 100 ccm Volum,

doch in etwas verschiedener Weise, iidmlich :

I. Die Ferrjacetatlcisung bliels mit der Salzskiire 13 Tege stehen, tlmn murde I<aliunijodicl zugeftigt und nach 15-eiteren 2 Tagen das freigemordeiie J o d bestimmt.

11. Das Kaliumjodid wnrde der Miscliung sofort zugefiigt imd nach 15 Tagen tlas 3od titriert.

111. Ferriacetat und Sttlzs8nre nurden 10 ltliiiuteii am Riick- fiuiikuliler auf deni U‘asserbade eiliitzt, d a m das Kaliumjoditl zu- gegeben und nun ebenfstlls 45 Tag? stelien gelassen.

Es wurileri erhalten aus:

Hier war die SLnre iiur l ’ l o noroial; rnit ~rormaler Siiare wurtlt.:r 37.1 o,’io erlialteii (vergl. ohmi.

-398 -

1 Aq. Fe(C2H,0,),+ 1 Mol. K J + x Mol. HCl. Menge des freigewordeaen Jods in I’rozenten der theoretischen Menge:

Mul. HCI I. IT. 111. FeCl,+KJ FeC1,fHJ 3 56.71 59.64 60.04 59.9 - 6 65.60 69.23 68.83 - 64.6 9 65.60 67.63 6i.82 - -

Diese Ergebnisse zeigen, dals in der That nach Ablauf der gedachten Zeit die verschiedenen Verfahren sehr nahe das gleiche Resultat lieferri; als das forderlichste erscheint das Erhitzen des Acetats mit der Saure und der Zusatz von Kaliumjodid sofort nach der Abkiihlung der Mischung (111), wahrend ein Zufiigen des Kalium- jodids gegen Ende der Versuchsperiode etwas zu niedere Werte liefert (I). Namentlich aber beweisen diese Versuche, dals in der That bei hinreichend langer Einwirkung Ferriacetat und Salzsaure die gleiche Jodmenge in Freiheit setzen, wie Eisenchlorid, und zwar bei dem Verhaltnis 1 Aq. Ferriacetat auf 3 Mol. Salzsaure die dem System 1FeC1, + 1 K J entsprechende, bei 1 Aq. Ferriacetat auf 6 Mol. Salzsaure aber annahernd die gleiche Menge, wie sie aus dem System 1 E’eCl, + 1HJ erhalten wird.

111. Ferriacetat, Kaliumjodid und Schwefelsaure.

Analog wie in deli vorstehenden Versuchen mit Salzsaure was fiir Ferriacetat und Schwefelsaure vorauszusehen, dafs auch hier eine Jodabscheiduiig aus Kaliumjodid statthat, die mit steigendem Ge- halte an SchwefelsPure schliefslich die Werte erreicht oder sich ihnen doch stark nahert, welche mit Ferrisulfat und Kaliumjodid, bezw. Jodwasserstoff erhalten wurden.

Zunachst sollte eine Anzahl von Versuchen ungefahren Auf- schluls iiber den Verlauf der Reaktion geben. In denselben ge- langten je l Aq. Ferriacetat, l Mol. Kaliumjodid und 3, 6 , 9 , 20 und 30 Aquivalente Schwefelsaure zur gegenseitigen Einwirkung, je in 100 ccm Gesamtvolum. Die Saure wurde teils in 1/1,, normaler Starke zugefiigt, teils, bei den Versuchen mit 9 , 20 und 30 Aqui- valenten, in ’I, normaler. Die Versuche der Reihe I geschahen wie gewijhnlich in der Kiilte, in denen der Reihe I1 wurden die Eisen- liisung und Schwefelsaure zuvor zehn Minuten mit einander auf dem Wasserbade erwarnit.

Diese Zahl giebt den Gleichgewichtszustand nach nur 26 Stunderi, ea ist also leicht moglich. dafs der wirkliche Endanstand etwas hoher liegt.

- 399-

1 iqnivaleut Ferriacetat Pe(C,H,O,), , 1 Xolekiil Kaliumjodid und x lqu i -

raleute Schwefelslure, H’s% Voliim 100 ccm.

Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischeii Menge: 2

Zeit 1 Stunde 48 Stunden 2

I. 11. I. 11. 3 13.6 15.3 33.7 36.9 ti 12.43 15.0 36.9 3 7 2 9 9.99 14.5 36.0 34.9

.. HSO dq, 2 2

20 9.96 - 30.2 - 30 9.90 - 30.1 -

In diesen Versuchen fallt die geringe Vermehrung auf, welche die Menge des freigewordenen Jodes durch das Erwarmen erfahrt, sowie der Ruckgang oder die nur unerhebliche Steigerung durch Vermehrung der Saure auch bei nur 6 nnd 9 iLquivalenten. Der Grund hierfiir liegt wohl in einer zunachst auftretenclen Zwischen- reaktion, die sich auch aufserlich zu erkennen giebt. Versetzt man nanilich die klare, tief schwarzrote Liisung des normalen Ferriace- tates mit 1 bis 6 Aq. Schwefelskwe (in Form von ’/,,, normaler Saure) auf 1 Xq. Acetat, so entsteht ein ockerfarbener Niederschlag, dessen Menge urn so grofser ZLI sein scheint, je grolser der Saurezusatz innerhalb der angegebenen Grenzen ist. Nach einiger Zeit ver- ringert sich die Fallung mehr und mehr und ist bei 6 Xq. Schwefel- saure nach Verfluls einiger Stunden ganz verschwunden. Bei 9 und mehr xq . Schwefelsaure trat der Niederschlag iiberhaupt nicht auf.

Eine Untersuchung der Fallung ergab nun, dak dieselbe fast ganz am Eisenhydroxyd besteht mit einem geringen Gehalte an Schmefelsaure.

Es wurden 50 ccm n -Ferriacetatlosung mit 150 ccm 11-

Schwefelsaure versetzt, umgeschiittelt und anf 500 ccin verdiinnt. Nach kurzer Zeit wurde durch ein trockenes Faltenfilter abfiltriert ; die Flussigkeit geht stets trub durch, mittels eines kleinen Kunbt- griffes lalst sich aber ein klares Filtrat erhalten : fiigt man nanilich zu derselben einige Schnitzel Filtrierpapier und schiittelt einige Minuten stark, so reifst der Papierhrei den fein suspendierten Nieder- schlag mit nieder und man erhalt das Filtrat vollstandig klar.

In je 100 ccm des Filtrates wurden Eisen und Schwefelsaure gewichtsanalytisch bestimmt.

Auch Salzsaure fallt tinter gewissen Rrdingungeii aus Ferriacetatliiswlg basische Niederschlage.

-400 -

1 100 CL'III lieferteii 0.0430 g F P , ~ , , ciitaprccl~ciid 0 3011 g Fe, iund 0.3456 g

11. 100 cciii cirgabcn 0.0422 i; Ft*,O,, eii t~pwclie~nd 0.02953 g Fe, nnd 0.34ih g

Im Mittel ware11 :tlw entlialteii in 100 ccni des Filtrate-, 0.02983 g F e und 0.1132 g SO,, und in der gaiizeii JIenge cler Liisuiig (500 ccin) 0.14915 g Ye und 0.7lGO g SO,.

Die ange~\-,~iidten 50 ccin I l l , , ii-Fe~riacet:rtliisullg eiitliielteri SO x 0.0055ss 6 =

IJ,I\O*, c~llt,~"'~cllulrcl 0.1123 g so, .

lS:rSO,, ci~tsl~re(*licmrl 0.144(, g SO, .

0.27940 g Fe . 0.14915 .. .. 0.13025 g Fe.

dai on gelaiigten in5 E'iItr,rt

im ?\Tieilersclilag blie1)eii ~~ ~-

3:s war also z~uliiclist bei eineni Terli&ltiii~ roil 1 Aq. Ferri- acetat auf 3 i q . SchwefrlsLure f:ist die HHlfte des Eisens in un- loslicher Form abgeschiecleii worclen.

In der grsaiiiten Fliissigkeit ~ o i i 500 ccni waren feriier ent- lialten 150 ccm 1o n-Sc1i~vefelsii1u.e.

also 150 x O.O04i!)I g =

wo~o1i irn Filtrat 0.71GOO ,, ,, niithin iiii Niederzchlage

O.iIS65 g SO,.

~

O.OC1265 g SO, d w eine selir geriiigfugige Xenge.

Da es iiuii iiiimerliin moglicli, meiin nnch nicht sehr walir- scheiiilich erscliieii . clai's in1 Kiederichlage ttuch noch basizches A<'rtiit eiitlialtrii sei, wurile die Essigskure ini Filtrate :icidimetriw ti el i n i ttelt.

Zu diesein Zweclce 11~1r(1eii 150 ccni des Filtrates mit Phenol- plitaleiii verse tk sodnnn n-KaOH bis zur Rotuiig zugegeben. auf ein bestiniiiites Volum rerdunnt. abfiltriert uncl in einem bestiiiinitea Teile der h r s c h u f s dei Alkalis wieder niit n.-Schwefels%iire znruckgeiiiessen.

Erforilerlich waren fur 150 ccni Filtrat 46.2 ccni ' i s ii- NaOH ; ez wurde auf 200 ccm vercliinnt und in 100 ccm des Filtrates d a s uberscliiiwige Allidi mit 0.1 ccm l , 1o n.-Schwefelsaure neutralisiert,; es branchten also 130 ccm = 46.2 ccm '1, 11-NaOH zuriicktitriert niit 2 x 0.1 ('~111 l / lo n-H,SO, = 0.1 ., ,. 9

niithin - r e rhuch t = 46.1 ccni n-NaOH

Dies ergiebt fur die Gesariitmenge ~ ~ o i i 500 ccm = x 46.1

Xun beansprucheii. unter cler Voraussetzuiig. dafs die siimtliclie

500 150

= 153. i ccni 11- oder Wi .4 ccm n-KaOH.

Siiuie ins Filtrnt gelangt ist,

- 401 -

50 ccm l/lo n-Fe(C,H,O,), = 50 x 3 = 150 ccm n-Schwefelsaure - -

zusammen =

wahrend verbraucht wurden

Es ist also der Schlufs gerechtfertigt,

150.0 ccm l i l0 11-SaOH 150.0 ,, .. 300.0 ccm l/ lo n-SaOH 30i.4 ,. ,, > *

dals der auf Zusatz yon

-

Schwefelskure zu neutralem Ferriacetat im Verh%ltnis von 3 dq. Schwefelsaure auf 3 Aq. Essigsaure ausfallende Niederschlag im wesentlichen aus Ferrihydroxgd besteht, also zunachst die Reaktioii

Fe(C,H,O,), + 3HOH =FdO€IJ, + 3C,H,O,

sich bemerlibar macht. Das spatere Abnehmen bezw. gHnzliche Verschwindeii des Niederschlages beruht dam auf seiner Uber- fiihrung in Sulfat, und es ist somit zu erwarten, dafs bei genugend Iariger Versuchsdauer sich die Werte fur das freigewordene Jod denen nahern, wie sie mit Ferrisulfat und Kaliumjodid erhalten werden.

Urn den Einflufs der Zeit auf diesen Umsatz kennen zu lerneii. wurclen nachstehende Versuchsreihen ausgefuhrt.

Zeitlicher Verlauf der Eiiiwirkutlg VOII 1 Alquivalent Ferriacetat, Fe(C,H,O,),, und 3 .xquivalenteii Sehaefel-

H2S04, auf 1 Molekiil Kaliumjodid. Gesamtvoluin 100 CCIII. siiure, - 2 10 ccm 1ill,, 11-Fe(C,H,O,), + 30 ccm l/lo n-H$O, + 10 ccm l o n-KJ + 50 ccm H20.

I. Ohne Erwkmen. 11. Nach vorherigein Erwarmen der Mischung von Ferriacetat

und Schwefelsaure auf dem Wasserbade wiihrend 10 Minnten.

Zeit Meiige des freigewordencn Jods in I’rozentcn der theor. Menge

Zunahme :LII freieiri Jod, berechnet auf j e 1 Std.

1. 11. lFe(‘YA) + 1 K J I. 11. I

6.0 7.6 11.4 24.0 30.4 9.4 10.5 14.0 13.6 11.6

13.6 1.7.3 19.0 8.4 9.({ 13.2 16.9 24.0 1.6 1.6 1 i . b 19.2 23.0 1.3 1.15 19.9 20.9 30.0 1.03 0.83 20.8 22.0 31.4 0.43 0.55 27.3 30.0 36.4 0.65 0.80 31.5 33.0 38.G 0.70 0.X 33.7 36.9 39.6 0.091 0.15 41.5 42 0 - 0.0073 0 O ( I 3

-402 -

Wie ein Vergleich mit den beigesetzten, einer friiheren Tabelle entnommenen Zahlen fur die Reaktion zwischen 1 Aq. Ferrisulfat und 1 Mol. Kaliumjodid zeigt, bleiben die rnit Ferriacetat und Hchwefelsaure erhaltenen Werte zunachst hinter jenen zuriick , er- reichen rie aber nach sehr langer Zeit, ein Verhdten, das sich ganz entsprechend bei den Versuchen mit Ferriacetat und Salzsaure einer- seits und Ferrichlorid andererseits ergeben hat.

Es wurden hier noch einige Versuche uber die Wirkung einer Steigerung des Zusatzes von Kaliumjodid auf die Reaktion ange- schlossen.

1 Aqnivalent Ferriacetat,, Fe(C,H,O,), , 3 Aqnivalente Schwefelslure, x Molekiile Kaliumjodid. Volum 100 ccm.

I. Ohne Erwarmen. 11. Ferriacetatlijsung mit der Schwefelsaure 10 Minuten auf dem

Wasserbade erwarmt. H,SO,

10 ccm n-Fe(C,H,O,), + 30 ccm , o n- - 2 + 1 (2 , 3, 5, 10, 20) mg-Mol.

KJ+H,O auf 100 ccm. Mtngc tles freigewordtnen Jods in Prozenten der theoretischen Merige:

Zeit 1 Stunde %it 48 Stunden Mol. KJ 11. 1. Ir.

1 15.3 33.7 36.9 F e ( y ) +KJ=36 .4 2 28.4 51.0 51.8 3 35.3 60.0 62.1

5 47.6 67.4 67.8 F e ( Y ) + 2 K J = 6 7 . 7

3

3 10 55.9 73.5 i 3 . 9 "0 - 75.8 -

Es werden also ahnlich wie mit Salzsaure und Ferriacetat Werte erreicht, welche sich denen des Ferrisulfates nahern, jedoch wirkt ein fiberwhuls an Kaliumjodid erheblich schwacher als bei letzterem.

Einwirkung von Jodwasserstoff auf Ferriacetat.

Wiihrend, wie schon erwahnt, Ferriacetat ails Kaliumjodid kein Joii in Freiheit setzt, auch nicht iiach Zusatz von Essigskure, findet unter sonst gleichen Bedingungen aus Jodwasserstoff eine Jod-

Iiiese ZedscAr. i, 140.

-4403 -

abscheidung statt. Urn die GroI'se dieser Reaktion in ihrer Ah-' hangigkeit von der Menge des Jodwasserstoffes urid der Zeit unge- ftihr kerinen x u lernen, wurde eine Versuchsreihe ausgefuhrt, in cler j e 1 Aq. F e r r i a c e t a t u n d wachsende Aquivnlen te J o d - wnssers tof f bei gleichbleibendem Volum 1 Stunde und 48 Stundeii aufeinander einwirkten.

1 0 ccm l l l 0 i i - I 1 1 ~ ( C ~ H ~ 0 ~ ) ~ + 10 (20, 30, 40, 50, 60) ccm I/, , , n-HJ, bezw. 30 (75, 90) ccm 11-HJ, + H,O auf 100 ccm Gcsaintvolum.

Mol. H J

1 2 3 4 3

10 15 18

Freigewordenes Jod in Proeenten

der theoretisellen Mcnge Zeit 1 Std. 48 Std.

1s 3 25.3 43.4 52.1 48.2 74.0 50.7 87.3 51.3 94.5 38.0 99.5 65.6 100.4 71.8 100.0

FeCl, +xHJ

63.2 90.9 95.4 97.0 98.5 99.0

100.8 __

Zunahme an freiem J o d fiir j e 1 Mol. HJ

1 Std. 4s Std. 18.3 25.3 25.1 26.8

4.8 21.9 2.5 13.3 0.6 7.2 1.34 1 .06 1.63 0.12 2.1 0.1 3

Die beigesetzten Werte fur FeCI, +xH,J lassen erlrenneii, wie- vie1 geriiiger bei kleineren Mengen von Jodwasserstoff die Eiiiwirkung yon Ferriacetat auf Jodwasserstoff ist , als jene des Eisenchlorides ; erst von 10HJ an fallen die betreffenden Werte zusammen.

Es war iiun auch hier wieder zu erwnrten, d d s ein Zusatz vvn Salzsiiure, hezw. Schwefelshre zu Ferriacetat die betreffendeii Werte clen mit Ferrichlorid und Ferrisulfat erhaltenen nahern wurde. Die nachstehenden Versuche ergeben in der That eine solche Aii- niiherung, wie die beigesetzteri Zahlen der fruheren Tabellen zeigeii.

1 bquivsleiit Perriaoetat, 1 Molekiil Jodwasserstoff uiid xMolokiile Snlzsiiure. Gesamtvolum 100 ccm.

u-Fe(C,H,O,), + 30 (60) ccm *Il, n-HC1, bezw. 18 ccm 10 ccm n-HCl, + 10 ccm n-HJ + H,O anf 100 ccm Volum.

Freigewordenes Jod in Prozenteri dcr tlieorctisclreu Me11g~: Mol. HCl FeCl, + H J

Zeit 1 Std. 48 sta. 1s Std. 3 32.8 57.5 63.2 6 33.5 66.8 - 9 33.3 66.5 -

Z. anorg. Chem V l l 23

404 - -

1 1 yuivalent Ferrittoetat, 1 Molekiil Jodwasserstoff nnd x xquivelente Sohwefelslure.

Gesamtvolum 100 ccm. n-Fe(C,H,O,), + 10 ccm '/,,, 11-HJ f 30 (60) ccm 'ilo 11-HC1, bezw. 18 ccm 'iZ n-HCI + H,O auf 100 Volum.

10 ccm

Freigewordenes Jod in Prozenten der theoretischen Menge: . H,SO, Aq. --

2 Zeit 1 Std. 48 Std. '18 Sid.

15.1 36.4 - 3 6 9

12.6 11.2

37.4 37.1

} 39.4

Es kann also durch Zufiigen von Salzsaure oder Schwefelsaure zu der Losung des Ferriacetates annahernd ein gleicher Umsatz mit Jodkalium und Jodwasserstoff bewirkt werden, wie bei Verwendung von Eisenchlorid, bezw. Ferrisulfat.

So ergeben im Endzustande: FeCl,+KJ . . . . . . . . 59.9 freies Jod Fe(C2H,O,),+3HCl+KJ . . . 60.04 ,, ,, ,, Fe -4 + K J . . . . . . . 36.4 ,, ,, ,,

3 H,SO, +KJ . . 36.9 ,, ,, ,, Fe(C,H,O,), + --2-

FeCl,+HJ . . . . . . . . 63.2 ,, ,, ,,

r: l3 Fe(C,H30,),+3HCl+HJ . . . 57.5 ,, ,, ,,

. . . . . . . 39.4 ,, ,, .. Fe(C,H,O,) ,+-~-'+HJ . . 36.4 ,, ,, ,, 3 H SO

Ein Zusatz an Salzsaure oder Schwefelsaure uber 3 As. auf' 1 Aq. Ferriacetat hinaus, vermehrt zunachst die Menge des freige- wordenen Jodes, von 6 Aq. an aber tritt wieder ein langsamer Ruck-, gang derselben ein.

Zusammenfassung der Ergebnisee.

F e r r i a c e t a t u n d J o d k a l i u m wirken weder in neutraler, noch in stark essigsaurer Losung in der Weise aufeinander ein, dals J o d in Freiheit gesetzt wird. Fiigt man jedoch freie Salzsaure oder Schwefelsaure zu, so werden schon bei einem Verhaltnis von 3 Aq. der genannten Sauren auf 1 Mol. Ferriacetat mit der Zeit an- nahernd die gleichen Mengen an freiem Jod erhalten wie bei An- wendung der Squivalenten Menge Eisenchlorid, bezw. Ferrisulfat.

Bei der Einwirkung von F e r r i a c e t a t a u f J o d w a s s e r s t o f f findet ein Freiwerden von J o d zwar statt, aber bei Anwendung von nur 1 Mol. Jodwasserstoff auf 1 xq. Ferrisalz in erheblich ge- ringerem Make als bei Ferrichlorid uiid Ferrisulfat. Denn es geben :

FcCl,+HJ . . . . . in 18 Stunden 63.2O/, Jod.

Ble(s:) +HJ , . . ,, 18 39.4 ,, ,, Fe(C,H,O,’l,+HJ, . . ,, 18 ,, 25.3 ,, ,,

,, 3

Bei zunehmendem Uberschufs an Jodwasserstoff verschwindet dieser Unterschied jedoch mehr und mehr, und bei 10 Mol. H J auf 1 Aq. Eisensalz geben alle drei Systeme fast den gleichen Wert (etwa 99

Ein Zusatz von Salzsaure oder Schwefelsaure fuhrt auch bei dem Verhaltnis Fe(C,H,O,), : HJ zu Werten fur das freigewordene Jod , die sich den mit Eisenchlorid, bezw. Ferrisulfat erhaltenen niihern.

Da die Aviditat fur Ayuivalente der drei Sauren, bezogen auf Salpetersaure = 100, ausgedriickt wird durch die Zahlen:

Salzsaure (AT..) A . . . = 98 SchwefelsBurc . . . . = 49 Essigsaure . . . . . . = 1.23,

so scheint es, als ob die Menge des bei der Reaktion I11 - I 11- I - FeAc,+MJ=FeAc,+MAc+J

im Endzustande wirklich in Freiheit gesetzten Jodes mit der Avi- ditat der im Ferrisalz vorhandenen SBure zunimmt.

N a c h s c h r i f t . Uber den Einfluls der Natur des als Jodid vor- handenen Metalles, also bei Wechsel von M in M J , auf den Ver- lauf der Reaktion hat auf meine Veranlassung Herr GAAB eine Untersuchung durchgefuhrt, uber deren Ergebnis in Balde berichtet werden soll. SEUBERT.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. November 1894.

2a*