Uber die Einwirkung von Ferrisalzen auf Jodide. YO11

KARL SEKJBICRT. Eiiileitung.

Die Einwirkung voii Eisenoxydsnlzen auf Jodide, namentlicli Kaliuinjodid, ist schon friih beobaclitet worden und Inehrfach Gegen- stand der .Untersuchnng gewesen. 1849 erwiihnt SCH~BBEIX,' dafs aus einein trockenen Genienge von Eisenchlorid und I<nliunijoditl schon in der Itiilte ziemlich vie1 Jod frei wird, dafs sicli aher beiin Erwarinen die diicksten Joddiimpfe enthinden unter Kilduiig yon ISisenchloriir und Chlorkaliuin. Ebenso beobacht,ete er beiin Zu- saininenbringen selir konzentrierter Losungen von Eisenchlorid und Jodkaliuni, dak sich ein grofser Teil des Jodes krystallinisch abscliied ; er nininit aucli liier die Bildung von Eisenchloriir und Chlorkaliuni an und stellt den Vorgang, in der Sclireibweise der danialigen Zeit, (lurch die Gleichung dar :

F'e,CI, +- 1iJ = 2YeC1 + IiCl + J. ,,Es ist', fiihrt er fort, ?,die Ueinerkung fast uberfliisaig, dals

ein Aquivalent Eisenoxydes mit einein Aquivalent Jodkaliunis vennengt iind iiiit drei Aquivalent,en Salzsiiure ubergossen, bei hinreiche,nd laiiger Ei\vKrmung in xwei .kpivalente Eisenchloriir, eiii Aquivalent Chlorkaliurn und ein Aquivalent freien Jods sich umsetzen. '' E i erwiihnt ferner noch, dafs alle ron ihin gepriiften Eieenoxydsalze, z. B. das Pliosplifit, hrseniat und Sulfat, sich analog dein Clilorid verhalt en.

hat gleichfalls schoii friih diese Urnsetxung zwiechen Xiseiichlorid und Jodkaliurn beobaclitet und eine titrimetikche Eisen- bestiininung tlarauf gegriindet, wobei das freigewordene Joci dmcll Ziiinchloriirlosung weggenonimeii wurde. Als dam 1853 H. SCIIWARZ (lie Hest,iiuiriung des Jodes dmrh Natriumthiosulfat kennen lehrte: verband F. M o m beide Verfdiren zu seiner 3lethotle ( l e y Eiseii-

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bestimmung. 1111 gleicheu Jahre erweiterte C. I). UILWX I dns Ter- fahreii zu einer Bestimniung der Salpetersaure, indeni er das Sitrat in salzsaurer Losuug auf Eisenchloriir einmirken l ids und das eiit- standsne Chlorid nach MOHR niittelst Jodkalium und Thiosulfnt. bestiinmte, wobei einige zweckmafsige Anderungen an dem Verfal-iren MOHRS angebraclit wurden. So arbeitete RRAUN init schwach salz- saurer Losung und geringem Volum und fiigte auf 0.1 g Eisen 0.5 bis 1 g Jodkalium zu; die Miscliung wurde iiii rerschlosseiien Stopselglas etwa 15 bis 20 Minuten im Wasserdampfe auf 50 bis 60° erwarmt. Die Titxierung bewirlct RRAUN in der wieder erka1tet.e;~ Liisung. Die rollstZindige Umset~zung verlauft nach ihm gemiik dei- Gleichung

2 1 ~ ~ & 1 ~ ~ + 6KJ = 4FeJ + 6KCI + J,

oder, in neuer Schreib~veise: E'e,CI, + 6KJ = (LFrJ, + 6KC1 + J,.

Hiernach sind fiir 2Fe oder 111.76 Teile Nisen mindestens 6KJ oder 993.42 Teile Kaliumjodid erforderlich, anf 0.1 g Eisen also 0,888 g Jodkalium. Die Thatsache, dafs BRAUN schon mit 0.6 g .Kaliuiiijodid eine der G esaintmenge des $:isens entsprechende Ab- scheidung von Jod erhielt, beweist jedoch, dafs die Unisetzung nicht notwendig nach obiger Gleichung verlaufen ni-ds, sondern aucli bei weniger als 8 Mol. K J a.uf 1 Mol. FeCI, eine vollstandige sein kann.

Das BaAuxsche Verfahren ist im wesentlichen bis heute bei- helialten worden ; so empfiehlt aucli FRESENIUS die Anwendung relativ konzentrierter, schwach salzsaurer Eisenlosungen, st.arkei~ Uberschufs an I(a1iu;njodid (schon von STRESG :? enipfolilen), Erwa,rmeii auf 50 bis 60" wiihrend 15 bis 20 Minuten imd Titrieren des Jodes in der erkalteten Losung.

Uber den Einflufs der relativen Mengen der aufeinander wirkenden Stoffe, sowie die AbhSingigkeit der Reaktion iron einigen antleren Bedingungen, wie Temperatur und Verdunnung, liegen gleichfalls schon Beobacht.ungen aus friiherer Zeit vor.

den Einflufs der Verdunnung auf den Prozefs mitersucht. Er beobachtete, dafs bei Inal'sig konzen- trierten Losnngen von Eisenchlorid und reichlichen Mengen yon

So hat iiamentlich C. MOHR

Jown. p r . Clhein. 81. 421; s. a. Zeeitsclw. m a l . Chein 3, 452. a Quantit. Annlyse, 6. Anfl., I. Bd., 291, nosellist auch eine lturze h e 1 -

:' Pogg. A w . 94, 493. * AWL ("lmz. Plfn?*,If. 106, 53.

sicht iiber die Entwickeliing der Methnde.

.Jodkaliuiii ulles Eisen scliliefslich als Ferrosalz in der Losung ent- halten ist,, dafs aber bei Anwendung von verdiinnten Eisenchlorid- losungen sich stets noch Ferrisalz nachweisen lafst. D L I ~ C ~ einige wenige Versuche hat er auch quantitativ nachgewiesen, dars durch zunehniende Verdiinnung iiber ein gewisses Mars hinaus die Menge tles recluzierten Eisenoxydsalzes und daiiiit jene des freigewordenen Jods stet,ig abnimmt. Er erwahnt ferner als eigentiiniliche Erscheinung das Wiederauftreten der Jodfarbung, nachdem das Jod schon clurch Thiosulfat gebunden war ; er hebt hervor, ddfs die Nachblaunng des Stiirkekleisters in konzentiierten Losungen nur langsam eintritt., in verdumten dagegen so schnell und andauernd, dafs der Endpunkt der Reaktion kauni festzuhalten ist,. Die Erkliirung hierfur erblickt er in der Anwesenheit von uoch unzersetztem Eisenchlorid, bezw. Eisenjodid, (lessen Menge nach sejnen Versuchen uni so grofser sein lnufste, je verdiiriiiter die Losung war.

Hiernacli liefs sich erwarten, dak es einen Grad cler Ver- tliinnung giebt, bei welchein Eisenchlorid und Jodwasserstoff ohiie Einwifkung nufeinnnder sind, also nebeneinander bestehen lionnen. %ur anniihernden Eestiniinung dieses Punktes brachte MOHK eine schwach snare Losung von Eisenrhlorid und Jodkalium in steigeiider Yerdiinnung msaiiimen und schiitzte die Abiiahme des freimertlenilen Jotles an cler verininderten Intensitiit der Blaufiirbimg der iiiit Starke vei:setzteii Losungen. E:s blieb ' bei einer Verdiinnung von 1 Eisen- chloiid anf ein Volum von 12289 die Blauung aus. Anclerte er ckxs Verfahren dahin, dais die beiden Stofk in konzentrierterer Liisiing zusammengegebeii und dann erst die Verdiinnung mit. Wasser bewirkt warde, so koniite reiclilich verdunnt werden, ehe die Blaunng tler Starke eine wesentiiche Verringerung erfuhr. Die Erklarung fiir dieses Verhalten erblickt MOHR darin, dafs durch die zugesetzte grnfse Wassernienge die Atonie zu weit voneinauder entfernt werden, 11n1 noch eine Einwirkung aufeinnnder gufsarn ZII konnen.

In einer anderen kurzen Versmhsreihe wies MOHR ferner iiacli, dafs die bis dahin geltende Annahme, Jod sei ohne Einwirkung auf Ferrosalze, nicht iichtig ist, sondern vieliiiehr Jod von eiiier ver- tliinnten rind neutralen Lssnng eines Ferrosalzes niifgenoiiimen wird und zwnr, nncli seiner Ansicht, unter Bildung von Jodid.

Es deutet dies anf eiue Uinkehrbarkeit cler Reaktion in den1 diniie hin. tlafs einerseits Eisenjoditl in Jodiir imd freies Jod zerfnllen,

Niilicre . \ i i d )en sind A. A. 0. iiiclit gemacht.

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andererseits aber aus freiem Jod und Eiserijodiir sicli wieder Jotlid regenerieren kaiin. Dafs in der That Jod Ton Eiseiior;ydullosuiigen unter gewissen Bedingungsn wieder aufgenommen wird, liabea TOIJF und STORTENBEKER gezeigt ; auf ihre diesbeziiglichen Angaben sol1 iii einer spateren Mitteilung noch naher eingegangen werden.

Anlatdich einer Untersuchung uber die jodometrische Geha1t.s- bestiiiimung der officinellen Eisenpraparate des Arziieibuclies ftir das Deutsche Reich habe ich eine Anzahl von Versuchen ausgefiihrt, welche gleichfalls darthun, dafs die Menge des Kaliuiiijodids, der freien Saure, der Grad der Verdunnung, die Temperatur und nament- lich auch die Zeit einen starken Einflufs auf den Verlauf der Reaktion ausiiben. Es schien rnir wiinschenswert, die Art und Grofse dieses Einflusses fur die einzelneii Faktoren durch systematisch durch- zufulirende Versuchsreihen festzustellen, eine Frage, zu deren Be- antwortung das vorhandene sparliche Versuchsinaterial langst nicht ausreicht. Es \ ~ a r ferner voii einer solchen Uutersucliung Aufschlds iiber einige weitere Fragen zu erhoffen, so uber die Umkehrbarkeit des Prozesses und iiber den liierbei sich abspielenden Vorgang, und nicht. zuletzt iiber das Wesen der Einwirkung von Eisenchloiid atif Jodide, also den hier als Hauptreaktion in Betracht konimeiiden Vorgang. Hinsichtlich desselben stehen sich zwei Ansichten gegen- uber. Die eine, heute wohl vorwiegend herrschende, niinint den Verlauf iler R.ealction entsprechend der Gleichung *

FeC1, + KJ = FeCl, + JiCl + J

an, aona.ch also 1 Mol. KJ auf 1 Mol. FeCl, geniigeii wiirde, wiibrencl nach der zweiten der Prozels geinafs der Gleichunp

FeU, + 3KJ = FeCl, + K(.’l + J

verliiuft, inithin auf 1 3x01. FeC1, 3 Mol. KJ erforderlich sind urid nur ein Diittel des als Jodid zugefiigten Jodes in Freiheit gesetzt wirtl. Obschon direkte Eeobachtungen gegeii diese Annahme sprecheii, hat dieselbe doch bis in die neueste Zeit Verfechter gefunden;5 icli glaube jedocli in einer nachsten Abhandlung zeigen zu konnen, dafs sie nicht haltbar ist uiid dds die der ersteii Gleiclimig eiitpegen- gelieltenen Widerspriiche sicli hefriedigend losen lassen.

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Zeitsehr. a i d Chetti. 26, 255. Zeitsehr. anal. C h z . 29, 276. Arch. der Pliarin. 230, 241. Der Einfachlreit halber ist bier und spatrr stets die Formel FeC‘I, statt

CAENEGIE, Okm. h’etos 60, 87 (1889). Fc,CI, gebraucht.

A13 eiiifitcliste Form cles l’robleiiis bot sich iiatiirlicli die Ein- wirkung von Eisenchlorid auf Jodkaliuni ~ind Jodwasserstoffi und icli habe das Studiuni derselben in Gemeinschaft mit Herrn A. DOERER in Angiiff genoninien. Wir suchten zunHchst den Ninflufs fest- znstellen, welchen die Zeit, die, wirkenden Massen der beiden Xalze, die Verdiinnnng nnd die Teiiiperatur liierbei ausuben ; in1 Ansclilufs claraii wurde das Wesen des I’rozesses tmd seine Umkehriing unter- sucht. Die Arbeit ist abgesclilossen uiid wird den Gegenstancl der iiiichst,en Mitteiluiig bildeii. Fur die naheliegencle Ausdehnung des Theinas auf andere Ferrisalxe uiid mdere Joclide h i d gleichfalls schon Versuche iin Gange.

Tiibityerc, September 189:L

Ht:i tlrr Rednktion i~ingcgangeri a111 23. Olstober 1893.