DISPERSIT)kT UND BASENAUSTAUSCH 369 I | II I

licher werden. Offenbar enthalten diese dispersen Systeme wenigstens zum Tell Schwermetallkationen als Bestandteile ihrer Stabilisatoren, die die zwei- und mehr- wertigen Koagulatorkationen an koagulierender Wirksamkeit noch /ibertreffen. Beim Austausch verst~irken diese Schwermetalle als Koagulatorkationen auch die Wirkung der zwei- und mehrwertigen Koagulatoren ebenso, wenn auch nicht so stark, wie die der einwertigen Koagulatoren, und dann sinkt die Best~ndigkeit der Sole durch vermehrten Austausch mit steigender Konzentration an disperser Phase.

F r e u n d l i c h nabm mit K r u y t und van d e r S p e k an, dat3 die verschiedene Konzentration der Koagulatoren beim Schwellenwert neben dem Teilchenabstand die verschiedene Wirkung bedinge. Wit beobachteten (Tabelle XVI, Seite 365) entsprechende Differenzen in der Koagulationszeit auch bei gleicher Koagulator- konzentration verschiedenwertiger Koagulatoren, so da~ die Erkl~irung yon Fr e u n d- l ich diese F~ille nicht umschreiben kann.

Ueber die Einwirkung yon kolloidem und semikolloidem Eisenoxyd auf w isserige

Gelatinel6sungen. I. Von R o b e r t W i n t g e n und E r i c h M e y e r (K61n).

In einer friiheren Untersuchung l) : ,Ueber die Abh~ingigkeit der gegenseitigen F~illung yon Gelatine und kolloidem Chromoxyd in ihren Hydrosolen yon der Aequivalentaggregation der Chromoxydmizellen, ein Beitrag zur Theorie der Chrom- gerbung", hatte sich ergeben, dab Hydrosole des Chromoxyds yon verschiedenem Dispersit~itsgrad und verdfinnte Gelatinel6sungen ein Maximum der F/illung zeigen, bei dem das kolloide Chromoxyd und die Gelatine sich gegenseitig vollst~indig ausflocken. Bei diesem Maximalfallungspunkt wurden yon einem Aequivalent- aggregatgewicbt des kolloiden Chromoxyds immer rund 30000 g Gelatine gef~illt, ein Wert, der dem osmotisch ermittelten Molekulargewicht gleich ist.

Der Zweck der vorliegenden orientierenden Untersuchung, die zum Teil im Institut f/Jr anorganische Chemie der Universitat G6ttingen ausgef~hrt wurde, war es, festzustellen, ob bei Eisenoxydhydrosolen ahnlich einfache Verh~iltnisse auftreten 2), eine Frage, die auch vom gerbereitechnischen Standpunkte aus yon Interesse ist.

1. H e r s t e l l u n g d e r E i s e n h y d r o x y d s o l e .

Besonders eingehend untersucht wurde das Verhalten yon f/inf Eisenoxyd- hydrosolen, yon denen drei typisch kolloider Natur waren (Sol 1, 2 und 3),

1) R. W i n t g e n und H. L o w e n t h a l , Koll.-Zeitschr. 34, 289 (1924). ~) Ueber die bisherigen Ergebnisse auf diesem Oebiet s. H. F r e u n d l i c h , Kapillar-

chemie (8. Aufl.), 798ff.

24

370 ROBERT WINTGEN UND ERICH MEYER I I

zwei kristalloiden L6sungen bereits nahe standen, also semikolloiden Charakter hatten. Die Sole wurden wie folgt hergestellt.

S o 1 1 : Zu einer L6sung yon 50 g wasserhaltigem Eisenchlorid wurde langsam und portionsweise unter Umschtitteln Ammoniakl6sung gegeben und erst dann mit einem neuen Zusatz fortgefahren, wenn das gebildete Eisenhydroxyd sich wieder gel6st hatte, was schlietllich erst nach mehreren Stunden der Fall war. Eine zum Schlut~ fibrig bleibende geringe Flockung wurde abfiltriert.

Die so erhaltene LSsung wurde dialysiert, in einer yon M a r k s N e i d l e 8) angegebenen Vorrichtung, und zwar 50 Stunden bei 70 bis 80 o. Zum Schlut~ wurde das Sol mit Wasser soweit verdtinnt, dab es 1,5 Proz. Eisen enthielt.

S o 1 2: Hergestellt nach derVorschrift des Deutschen Arzneibuches, wie Sol 1, 30 Stunden bei 70 bis 800 dialysiert und durch Verdfinnen mit Wasser ebenfalls

auf einen Eisengehalt yon 1,5 Proz. gebracht. S o 1 3: Hergestellt wie Sol 2, aber 7 Tage lang im Sterndialysator 4) dialysiert,

ebenfalls durch Verdiinnen mit Wasser auf einen Eisengehalt yon 1,5 Proz. gebracht. S o l 4: Ein yon der Firma G e h e & Co., Dresden bezogenes Eisenoxydsol

rnit einem Eisengehalt yon 3,796 Proz. S o l 5: Hergestellt wie Sol 1, 50 Stunden in der Kalte dialysiert und rnit

Wasser auf einen Gehalt yon 1,5 Proz. Eisen verdtinnt. In den Solen 1, 2, 3, 4 und 5 entfielen laut Analyse auf 1 Grammatom

Eisen 0,1382; 0,1981; 0,2365; 1,148; 1,461 Grammatome Chlor.

2. H e r s t e l l u n g d e r G e l a t i n e l / S s u n g e n .

Abgewogene Mengen guter, weitgehend von Elektrolyten freier Gelatine 5) wurden 5 Stunden lang in kaltem Wasser quellen gelassen, dann in Wasser yon 60 bis 70 0 gelSst und im Megkolben auf ein bestimmtes Volum aufgeftillt. Die GelatinelSsungen wurden durch etwas Thymol vor F~iulnis geschtitzt.

3. V e r s u c h s a n o r d n u n g e n d e r F a l l u n g e n .

Da sich im Verlauf der Untersuchungen herausstellte, dat~ die Temperatur auf den Ausfall der Versuche von grot~em Einflut~ war, ftihrten wir alle Unter- suchungen mit den vorgew~irmten L6sungen bei genau 25 0 im Thermostaten aus. Die Fiillungen wurden in Reihen ausgeftihrt, und zwar so, dat~ in einer Reihe yon Reagenzgliisern entweder immer dieselbe Menge Eisenoxydsol mit steigenden Mengen Gelatinel6sung oder ein und dieselbe Menge Gelatinel6sung mit sieigen- den Mengen Eisenoxydsol gemischt wurde. In der Absicht, m6glichst einfache Verh~iltnisse zu schaffen, wurde durch passenden Wasserzusatz vor dem Mischen

8) Marks N e i d l e , Journ. Amer. Soc. 38, 1270 (1916); R. W i n t g e n und W. B i l t z , Zeitschr. f. physik. Cbemie 107, 403 (1923).

4) Z s i g m o n d y und H e y e r , Zeitschr. f. anorg. Chemie 68, 175 (1910). 5) Die Gelatine wurde in liebenswtirdigerWeise yon den Oela t inewerken Stol~ & Co.,

Z i e g e l h a u s e n bei H e i d e l b e r g zurVerftigung gestellt. Sie enthielt Kalziumphosphat, Kalziumsulfat und Spuren yon Chlor. Aschengehalt: 0,74 Proz., Wassergehalt: 15,99 Proz. (bei 120o getrocknet).

KOLLOIDES U N D SEMIKOLLOIDES EISENOXYD 3 7 1 I I II I1' I I II I II

daffir gesorgt , dag die F N l u n g e n sich im m er in e inem kons t an t en Gesamtv61um

(18 ccm) abspie l ten . Siehe ctas fo lgende Versuchspro tokol l (siehe Tabel le I).

T a b e l l e I. 1. 1 ccm FelOn-Sol 6 -[- 0,5 ecru einprozentige Gelatinelosung mit 16,6 ccm H20 2. 1 . . . . -}- 1,0 . . . . . . . . 16,0 . . . . 3. 1 . . . . -}- 1,5 . . . . . . . . 15,5 . . . . 4. 1 . . . . -~ 1,6 . . . . . . . . 15,4 . . . . 5. 1 . . . . @ 1,7 . . . . . . . . 15,3 . . . . 6. I . . . . + 1,8 . . . . . . . . 15,2 . . . . 7. 1 . . . . q- 1,9 . . . . . . . . 15,1 . . . . 8. 1 . . . . ~- 2,0 . . . . . . . . 15,0 . . . . 9. 1 . . . . q- 2,5 . . . . . . . . 14,5 . . . .

10. 1 . . . . -}- 3,0 . . . . . . . . 14,0 . . . . 1I. 1 . . . . -t- 3,5 . . . . . . . . 13,5 . . . . 12. 1 . . . . @ 4,0 . . . . . . . . 13,0 . . . .

13. 1 . . . . ~- 5,0 . . . . . . . . 12,0 . . . . 14. 1 . . . . @ 6,0 . . . . . . . . 11,0 . . . . 15. 1 . . . . --}- 7 , 0 . . . . . . . . 10,0 . . . . 1 6 . 1 . . . . -]- 8,0 . . . . . . . . 9,0 . . . . 17. 1 . . . . -Jr- 9,0 . . . . . . . . 8,0 . . . . 18. 1 . . . . -~- 10,0 . . . . . . . . 7,0 . . . . 19. 1 . . . . +11 ,0 . . . . . . . . 6,0 . . . . 20. 1 . . . . q- 12,0 . . . . . . . . 5,0 . . . . 21. 1 . . . . +13 ,0 . . . . . . . . 4,0 . . . . 2 2 . 1 . . . . q-- 14,0 . . . . . . . . 3,0 . . . .

23. 1 . . . . -~- 15,0 . . . . . . . . 2,0 . . . .

24. 1 . . . . --}--16,0 . . . . . . . . 1,0 . . . . 25. 1 . . . . q- 17,0 . . . . . . . . 0,0 . . . .

Mar 2~

F~illung

~ 0

Y~

Es soil zunfichst n u r von den Versuchsre ihen die Rede sein, wo zu kons t an t e r

M e n g e Eisenoxydsol s te igende M e n g e n Gela t ineso l gegeben wurden.

Es e rgeben sich dann unte~ Bert icksicht igung, daft sowohl die Gela t ine zum

Eisenoxyd wie das Eisenoxyd zur Gelat ine , dag ferner das zuzugebende Wasser

sowohl zu der k o n s t a n t e n Menge Eisenoxydsol wie zu den wachsenden M e n g e n

Gela t ineso l h inzugef t ig t werden kann , fo lgende vier M6gl ichke i ten der M i s c h u n g

(siehe Fig. 1).

%

\~6eI-5oI

H~O \,~

&2s

Typ Io

IFo203-5oi I

H~O /z]

//6eZ-5o~ Tgp I b

!\ 6ei.-5oi ]Ye2a 3 5oi

F . . . . 7 H20 \ n~o /

m~o3-5o/ I /6o/-5oI V

Oruppe I Grupp e

Fig. 1

Bei Typ Ia wurden zu derse lben Menge Eisenoxydsol h inzugeff igt M i s c h u n g e n yon

s te igenden M e n g e n Qela t ineso l mit den feh lenden M e n g e n Wasser .

Bei Typ IIa wurden zu M i s c h u n g e n yon derse lben M enge Eisenoxydsol rnit der

f eh lenden Men g e Wasser hinzugeff igt s te igende M e n g e n Gela t inesol .

Bei Typ Ib wurde zu Mischungen s te igender M e n g e n Oela t inesol mi t der f eh lenden

Me n g e Wasser h inzugeff igt i m m e r dieselbe M enge Eisenoxydsol .

24"

TypYo rypYo

3~- ROBERT WINTGEN UND ERICH MEYER I I I II I III II

Bei Typ IIb wurden zu steigenden Mengen Gelatinesol hinzugeffigt Mischungen aus immer derselben Menge Eisenoxydsol und der fehlenden MengeWasser.

Man kSnnte auch das fehlende Wasser nach dem Mischen yon Eisenoxydsol und Gelminesol hinzuffigen, also erst, nachdem die Reaktion zwischen den Kolloiden sich schon vollzogen hat. Dann aber wtirde die Reaktion nicht in einem konstanten Volum vor sich gehen, was um so schwerer ins Gewicht fide, da s~imtliche F~illungen in Wasser von 25o unlSslich sind.

4. V e r s u c h s e r g e b n i s s e .

Es zeigte sich, da6 zwischen Typ la und Typ Ib kein Unterschied besteht, sie seien als Oruppe 1 zusammengefat~t. Auch zwischen Typ lla und Typ IIb besteht kein Unterschied; sie seien als Oruppe 2 zusammengefafit. Ein Unterschied besteht abet zwischen Gruppe 1 und 2 in folgendem:

Gruppe 1: Bei steigendem Gelatinezusatz tritt allm~ihlich eine F~illung ein, die immer st~irker wird und unter Umstitnden ein Maximum erreicht (siehe Fig. 2).

Oruppe 2: Es tritt allm~ihlich eine F~illung ein, die bei steigendem Gelatinezusatz starker wird; dann nimmt die Menge des Niederschlags ab, bis alles sich gelSst hat; bei weiterem Zusatz der Gelatine entsteht wieder eine zunehmende Fiillung (siehe Fig. 3).

No.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

H~O

ccmmmm

Ffinf- prozentige Gelatine-

lOsung r

T a b e l l e lI.

F e~ Oa - Sol 1

c c m

16,9 16,8 16,7 16,5 16,0 15,0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,9 10,8 10,7 10,6 /

0,1 0,2 0,3 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

Wenn fehlendes Wasser zugesetzt zum

Oelatinesol Gruppe 1, Typ Ia

Eisenoxydsol Oruppe 2, Typ IIa

klar klar I I klar erste 1 Fallung

erste / \ F~illung F~illung / \ , zunehmend "'- F~ill 7 ~ n e h m e n d

klar• men d// . / / /

/ \

10,5 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 7,0 8,0 9,0

10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0

F~illung

KOLLOIDES" UND SEMIKOLLOIDES EISENOXYD 373 I I II

T a b e l l e III. Gruppe 1.

(Gelatine mit dem fehlenden Wasser versetzt.)

Sol V e ~

dfinnung*

1 1,5 2 3 4

I 1,5 2,0 3 4

Prozent- gehalt der

Auf 1 ccm Fe20~-Sol zugegeben bei beginnender

F~illung

GelatinelOsung I Gelatine ecru [ mg

1,8 ! 1,6 1,4 1,0 0,6

0,3 0,3 0,15 0,1 ] 0,05 I

Gelatine- 10sung

3,8 3,2 2,4

2,0 1,6 0,8

0,3 0,2 0,05

1 1 1

1"* 1"* 1"*

5 5 5

18 16 14 10 6

15 15 7,5 5,0 2,5

38 32 24

20 16 8

15 10 2,5

3 1 1 2,0 20

3 1 5 0,3 15

0,395 0,790 1,482 2,371 4,248

0,395 0,790 1,482 2,371 4,248

0,8 1,4 1,6 1,8 1,9

0,05 0,2 0,25 0,3 0,35

8 14 16 18 19

2,5 10,0 12,5 15,0 17,5

1 1 1

1"* 1"* 1"*

5 5 5

2,4 3,0 3,2

0,8 1,2 1,4

0,05 0,2 0,25

24,0 30,0 32,0

8,0 12,0 14,0

2,5 10,0 12,5

* Verd/innung 1 ist natarlich gleichbedeutend mff unverdtinnt, entsprechend 15 g Eisen im Liter. Auch bei Sol 4, das, wie S. 370 angegeben, im Oegensatz zu den fibrigen Solen im unverdiinnten Zustand 37,96 g Eisen im Liter enthalt, wird der Gleichm~it]igkeit halber der Oehalt yon 15 g Eisen im Liter der Vefdunnung 1 zugeordnet.

** Gealterte Gelatine.

374 ROBERT WINTGEN UND ERICH" MEYER I I

f

puppe 1 "~

~0 80 120 160 200 2~.0

m9 6elal-ine '~

1+0 80 120 160 s 2r, O

mg 5elaf'ine )

Fig. 2 Fig. 3

Zu Gruppe 1 geh6ren also alle diejenigen F~illungsreihen, bei denen das

fehlende Wasser vor Ausffihrung der F/illung zur Gelaiinel6sung gesetzt wurde. Zu

Gruppe 2 gehSren alle diejenigen F/~llungsreihen, bei denen das fehlende Wasser

zur kolloiden Eisenoxydl6sung gesetzt wurde.

Eine Ausnahme machen die Versuche rnit einprozentigen Gelatinel6sungen.

Diese geben immer nut F/illungen vom Typus der Gruppe 1. Am sinnf/illigsten

wird der Unterschied zwischen Gruppe 1 und 2, wenn man, wie in Tabelle II ge-

schehen, zwei F/illungsreihen einander gegenfiberstellt, die mit denselben Gelatine

und Eisenoxydsolen in denselben Mengeverh~iltnissen angestellt sind und sich nut

dadurch voneinander unterscheiden, daf~ vor Ausffihrung derF/illung im ersten Falle

das fehlende Wasser zur Gelatinel~Ssung, im 2. Falle zur Eisenl6sung gesetzt wurde.

Besonders deutlich wird der Unterschied bei 6,2 ccm Gelatinel6sung. Versetzt

man 1 ccm des Eisenoxydsols mit 6,2 ccm Gelatinel6sung, so erh~ilt man eine

F~illung, wenn man vorher die 6,2 ccm Gelatinel6sung mit 10,8 ccm Wasser ver- d/innt hat; man erh/ilt keine F~illung, wenn man vorher das 1 eem Eisenoxydsol

mit 10,8 ccm Wasser verdiinnte6).

Bei welcher Menge Gelatinesol in Tabelle II in Vertikale 5 (fehlendes Wasser

zum Gelatinesol gesetzt) die F~illung nicht mehr zunimmt, Hi6t sich hier wie bei

den anderen entsprechenden F~llungsreihen nicht mit Sicherheit erkennen, auch

nut ganz ungenau der Punkt der maximalen F~llung in Vertikale 6. Gut erkennbar

ist aber der Punkt der ersten F~llung in beiden Vertikalen, sowie vor allem der

Klarpunkt, der bei weiterem Zusatz von Gelatinesol in Vertikale 6 bei 6,2 cem

Gelatinel6sung eintritt. Das gilt auch f/Jr die anderen F/~llungsreihen. Schon mit

s) Dieses Verhalten' erinnert an eine Beobachtung von Z s i g m o n dy : ,,So wirken 15/1000 mg Gelatine auf. 10 ccm Goldl6sung nicht schfitzend, wenn man sie in 23 cem Wasser gel6st mit der Oold[Osung mischt; sie wirken abet sch,Jtzend, wenn sie in 8 ccm gelost der fioldl6sung zugesetzt und nach 10 Minuten die fehlenden 20 ccm Wasser hinzu- geffigt Werden. Siehe R. Z s i g m o n d y , Kolloidchemie, 3. Aufl. (Leipzig 1920), 361. Vgl. auch die ktirzlich erschienene Arbeit yon R. Z s i g m o n d y u. E. J o ~ 1, Zeitschr. f. physik. Chem. 118, 303 (1924), fiber Ooldschutz und F/~llung durch Eiwei6k6rper. Auch Hans Schu lze hat bereits in seiner bekannten Untersuehung fiber das kolloide As~S3 [Journ. f. prakt. Chem. 130, 436 (1882)] als sehr bemerkenswert erkannt, ,,dab die durch Verdflnnen konzentrierter Fltissigkeiten erhaltenen mit den direkt bereiteten L6sungen gleichen Konzentrationsgrades nicht in allen Eigenschaften fiberejnstimmen",

KOLLOIDES UND SENI.IKOLLOIDES EISENOXYD 375

R/icksicht darauf ist im folgenden von einer Mitteilung der Ver~uchszahlen im einzelnen abgesehen women. Tabelle III und IV bringen sogleich die Resultate yon 35 Versuchsreihen, und zwar ftir Versuchsreihen, die zur Gruppe 1 gehSren, die Lage des Punktes der ersten FNlung, Rir die Versuchsreihen der Gruppe 2 die Lage des Punktes der ersten FNlung und des Klarpunktes.

Es wurden nicht nur die ursprtinglichen Sole 1, 2, 3, 4 und 5 verwandt, sondern dieselben Sole aueh in verschiederlen Verdtinnungen. So sagt z. B. die letzte Zeile der Tabelle II[: Angewendet wurden Eisenoxydsol 5 nach der Ver- dfinnung auf das Vierfache und f~nfprozentige Gelatinel6sung. Gibt man zu immer 1 ccm dieses Eisenoxydsols steigende Mengen der Gelatinel6sung, so tritt die erste FNlung bei Zugabe yon 0,25 ccm Gelatinel6sung ein.

T a b e l l e IV. Gruppe 2. (Eisenoxydsol mit dem fehlenden Wasser versetzt.)

Prozent- Auf 1 ccm Eisenoxydsol Sol Vet- gehalt der zugegeben bei beginnender Beim Klarpunkt

dtinnung Gelatine- F~llung Iosung Oelatinelosung Gelatine Gelatinelosung Gelatine

ccm mg ecru rng

1 1 0,4 1

5 0,2 5 0,2 5 0,2 5 I 0,05 5 j o,o5

10 10 10 2,5 2,5

6,2 310 6,5 325 6,6 330 4,2 210 3,8 190

Sieht man s~imtliche FNlungsversuche durch, so ergibt sich folgendes: Beim Zusammengeben yon Oelatinesolen und Eisenoxydsolen treten viel verwickeltere Erscheinungen auf, als beim Zusammengeben yon Gelatinesolen und Chromoxydsolen. R. W i n t g e n u n d H. L S w e n t h a l (loc. cit.) haberl gezeigt, dag Hydrosole des Chromoxyds verschiedenen Dispersit~itsgrades mit verdfinnten Gelatinel6sungen ein scharfes FNlungsmaximum zeigen. Es ist gleichgfiltig, ob zu der vorher passend (zur Erreichung eines konstanten Gesamtvolums) verdfinnten konstanten Menge GelatinelOsung steigende Mengen Chromoxyd gegeben werden, oder umgekehrt zur passend verd/innten konstanten Menge Chromoxydsol steigende Mengen Gelatine- 16sung, immer wurden im Maximalffillungspunkt von einem Aequivalentaggregat- gewicht kolloiden Chromoxyds rund 30000 g Gelatine geffillt. Ein Blick auf Fig. 2 und 8, zeigt, dab die Eisenoxydsole sich ganz anders gegen Gelatinel6sungen verhalten. Bei den Fallungen der Gruppe 1 (Fig. 2) tritt fiberhaupt kein Maximum auf; bei den F~illungen der Gruppe 2 (Fig. 3) tritt bei steigendem Gelatinezusatz allm~ihlich eine zunehmende, dann eine abnehmende FNlung, dann /iberhaupt kein Niederschlag, dann wieder eine zunehmende F~l!ung ein. Es treten also unregel- m~.gige Reihen auf, die bei Chromoxydsolen hie beobachtet wurden. Zwar erreicht auch bei den Eisenoxydsolen die Menge des Niederschlags bei den FNlungen der Gruppe 2 ein Maximum, aber wie schon vorher erw~ihnt, ist tier MaximalfNlungs- punkt ganz unscharf, w~ihrend seine Lage bei den Chromoxydsolen im allgemeinen mit groger Sch~.rfe angegeben werden konnte.

Ferner ergibt sich aus Tabelle III, wenn man die Punkte der ersten F~illung bei den verschiedenen Eisenoxydsolen Rir einprozentige mit den f/Jr fiinfprozentige

376 ROBERT WINTGEN UND ERICH MEYER I

| !

~ 5%ige 6el. Lbs

I~o ige 6eL Lb'5 ,

8 10 12 1# 76 78 mgn delohne

Fig. 4 F/illungsreihe des zweifach verdtinnten Eisenoxydsols 1 (immer 1 ccm Eisenoxydsol) mit einprozentiger und ffinfprozentiger Gelatinel6sung.

Gelatinel6sungen vergleicht, dat~ durchweg die erste F~illung, wenn man mit urspr/inglich einprozentiger Gelatinel6sung arbeitet, durch mehr Milligramm Gelatine erreicht wird, als wenn man urspr/inglich fiinfprozentige Gelatine benutzt. Bei dem auf das Zweifache verd/innten Eisensol 1 z.B. tritt mit einprozentiger Gelatine die erste Fallung bei 14 mg Gelatine auf, bei urspr/inglich ffinfprozentiger Gelatine bereits bei 7,5 mg Gelatine, wie das in Fig. 4 veranschaulicht wird. Aus der Figur geht auch hervor, dat~ beispielsweise mit 13 mg Gelatine keine Fallung auftritt, wenn diese in einprozentiger L6sung vorhanden waren, dab abet mit 13 mg Gelatine ein Niederschlag entsteht, wenn diese in urspr/.inglich f/infprozentiger L/Ssung vorhanden waren. Am klarsten wird dieser/iberraschende Unterschied, wenn man sich die Einzelheiten der Versuchsanordnung in obigem Beispiel vergegenw~irtigt.

Eisen- oxydsol

c c m

Vermischt mit 13 mg Gelatine in Form von

Versuch 1 1 Versueh 2 1 1

1,3 ccm einprozentige Gelatinelosung mit 15,70 ccm H20 keine F/tllunff 0,26 ccm f~nfprozentige OelatinelOsung mit 16,74 ccm H~O F~illung

Es wird also in beiden F~illen lccm Eisenoxydsol mit 17ccm Gelatinel6sung mit demselben Gelatinegehalt versetzt. Daft die beiden Gelatinel6sungen trotz des- selben Gehaltes sich verschieden verhalten, findet in ihrem verschiedenen Dispersi- tatsgrad seine Erkl~irung (vgl. die ~ihnlichen, S. 374 besprochenen Verhgtltnisse). Es ist anzunehmen, daft das aus ffinfprozentiger L6sung hergestellte Gelatinesol nicht so dispers ist, wie das aus einprozentiger LSsung hergestellte. Damit im Ein- klang steht auch folgendes: einprozentige Gelatinel6sungen, wie S. 370 angegeben, bereitet, geben feinverteilte Niederschl~ige; mit f/infprozentigen GelatinelSsungen erh~ilt man mehr fetzenartige F~illungen; diese fetzenartigen F~illungen erhalt man selbst dann, wenn man die einprozentigen Oelatinel6sungen einfach durch Ver- dfinnen der ffinfprozentigen herstellt. W~thrend kristalloide LSsungen definiert sind dutch ihren Gehalt, kommt bei kolloiden LSsungen noch der Dispersit~itsgrad und bei Solen mit Sekund~trteilchen auch noch deren chemische Zusammensetzung und ihr Gef/ige hinzu. Die gr~3beren Teilchen eines aus fiinfprozentiger Gelatinel6sung durch Verdfinnen hergestellten Gelatinesols haben also gr6Bere Neigung auszufallen als die feineren Teilchen in einem aus einprozentiger Gelatinel6sung hergestellten Sol.

KOLLOIDES UND SEIVIIKOLLOIDES EISENOXYD 377 III I

Vergleicht man die Versuche mit gealterten und nicht gealterten einprozentigen Gelatinesolen, so erkennt man, da6 die erste F~illung bei gealterten Gelatinesolen bereits bei einem geringeren Gelatinezusatz erfolgt, als bei den nicht gealterten Solen. Auch hier diirfte der Grund darin liegen, dat] beim Altern yon Gelatinesolen eine Dispersitfitsverringerung eintritt.

F/Jr alas Auftreten der ersten F/illung ist es gleichgfiltig, ob das noch fehlende Wasser zur Gelatinel6sung oder zur Eisenl6sung gesetzt wird, denn sowohl bei den Reihen der Gruppe 1 wie bei den Reihen der Gruppe 2 liegt innerhalb der Versuchs- fehler der Beginn der F/illung an derselben Stelle.

Ein deutlicher Unterschied tritt auf zwischen den kristalloiden L6sungen nahe- stehenden Eisenoxydsolen 4 und 5 und den typisch kolloiden Eisenoxydsolen 1, 2 und 3, wenn man die Abh/ingigkeit der Lage des Punktes der ersten F/illung yon der Verdfinnung der Eisensole aus Tab. I[ feststellt. Bei den den Kristalloiden nahe- stehenden Solen 4 und 5 ist u m s o m e h r Gelatine, bei den typisch kolloiden Solen 1 und 2 u m s o w e n i g e r Gelatine zur ersten F/illung notwendig, je st~irker die Eisen- sole verdfinnt waren.

Urn die Verh/iltnisse niiher zu untersuchen, kann man sowohl yon der Ver- dfinnung wie yon der Konzentration der Eisensole ausgehen. In den folgenden Figuren 5, 6, 7 und 8 ist auf den Abszissenachsen einmal die Verdiinnung, das andere Mal die Konzentration der Eisensole aufgetragen, auf den Ordinatenachsen immer die Milligramm Gelatine, die zur Erreichung der ersten F/illung nOtig sind. Bei der Bewertung der Kurven ist zu berficksichtigen, dai~ bei den F~illungen mit fiinf- prozentiger Gelatine immer nur Bruchteile eines Kubikzentimeters gebraucht wurden und schon deshalb die Werte ziem]ich ungenau sind; zudem war besonders auch

26

18

?z6

~ 72

.~. 8

6

i

%

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,2, 3 ~- Verdb'nnung der Fe2a J-So le

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Fig. 5 Fig. 6

378 ROBERT WINTGEN UND ERICH ~EYER

bei den FNlungen yon Sol 1 mit ftinfprozentiger Gelatinel6sung das Auftreten der ersten F~llung nur unscharf zu erkennen; deshalb liegen auch hier in den diesbe- ziiglichen Ktirven (s. Fig. 5 und Fig. 7) die Werte sehr zerstreut.

Es ergibt sich folgende merkwtirdige 2.I Beziehung: Die zur ersten F~illung n61ige Ge- ~ q 8

latinemenge ist v o n d e r V e r d f i n n u n g der Eisenoxydsole bei den typischen kolloiden ~ #

L6sungen 1 und 2 linear abhiingig, bei den J2 kristalloid~ihnlichen oder semikolloiden 4 und

5 ergeben sich Kurven. Die Abhg.ngigkeit ~ 10 der zur ersten F/illung n6tigen Gelatinemenge ~ 8 von der K o n z e n t r a t i o n der Eisenoxydsole ~ 6 aber wird umgekehrt bei den Kolloiden durch ~ Kurven, bei den Semikolloiden durch Gerade 2 angegeben, und zwar nimmt die zur ersten F~illung nOtige Oelatinemenge bei den typi-

schen Kolloiden mit dem Gehalt der Eisen- oxydsole zu, bei den Semikolloiden aber ab. Der Grund hierffir dfirfte wohl in folgendem liegen: Die typisch kolloiden Sole 1 und 2 enthalten nur wenig freie Salzs~iure (s. R.

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Fig. 7 W i n t g e n und M. Bi l tz , loc. cit.), die Sole 4 und 5 aber noch relativ viel. Bei den Solen 1 und 2 wird es sich also um eine ziemlich reine gegenseitige FNlung von Kollo- iden handeln. Es kommt erst dann zu einer AusfNlung, wenn die Eisenoxydteilehen durch die Gelatineteilchen bis zu einem gewissen Grade entladen sind. Um diesen

Punkt zu erreichen, ist bei den konzentrierteren Eisensolen, well in ihnen mehr Teilchen

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Fig. 8

KOLLOIDES UND SEMIKOLLO1DES EISENOXYD 579

enthalten sind, eine gr6t~ere Menge Gelatine n6tig, als bei den verdfinnteren. Bei den Solen 4 und 5 aber, die kristalloiden L6sungen nahestehen, handelt es sich um zwei Vorgfinge: um eine Zerteilung der Gelatine durch die in diesen Solen schon in betr~ichtlichem Mat3e enthaltene freie Salzsiiure und wie oben um die gegenseitige F~illung yon Eisenoxyd und Gelatine. Geht man bei den Eisenoxydsolen yon nie- derer zu hoher Konzentration, so steigt damit auch die Menge der freien Salzs~iure; dadurch wird auch bei den F~,llungen mit hoher Eisenoxydkonzentration die Zer- teilung der Gelatine besonders grof3 sein. In den F~illungen mit den Eisensolen h6herer Konzentration werden also nicht nur mehr Eisenoxydteilchen, sondern auch mehr Gelatineteilchen vorhanden gewesen sein als bei den F~iIlungen mit niedriger Eisenoxydkonzentration, und zwar wird die Zunahme der Gelatineteilchen gr6f3er sein, als die der Eisenoxydteilchen. Deshalb ist hier bei Sol 4 und 5 zur Erreichung der ersten Fiillung bei den konzentrierten Eisenoxydsolen trotz gr6t~eren Gehaltes an Eisenteilchen wegen der feineren Zerteilung der Gelatine weniger Gelatine erforderlich, als bei den verdfinnteren Eisenoxydsolen. Aus demselben Grunde liegen auch die Werte ffir Sol 4, das weniger freie Salzsiiure enth~ilt, hBher als die

Werte yon Sol 5 mit gr6f~erem Salzs~iuregehalt. So werden die Verh~iltnisse im grof3en und ganzen liegen. Einen besseren Einblick wird man erst erhalten k6nnen, wenn Genaueres fiber die Ladung der Gelatineteilchen und der Eisenoxydteilchen, namentlich fiber die Aenderung der Ladung beim Verdfinnen der Sole, bekannt ist.

Bei den bisher vornehmlich besprochenen Versuchen der Gruppe 1 war das ,,fehlende Wasser" zum Gelatinesol gegeben worden. Die Versuche der Gruppe 2, bei denen das fehlende Wasser zum Eisenoxydsol hinzu kam, sollen in der zweiten Mitteilung niiher er6rtert werden.

Koln, Ch~misches lnstitut der Universit~f.