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2) Ueber die Einwirkung von Orthonitrozimmt- aldehyd auf Malonsiiure ;

von Denselhen.

E i n h o r n u. B e h r e n b e c k , uher die Einwirkung

Wenn man gleiche Theile o-Nitrozimmtaldehyd, Malon- saure und Eisessig 6 Stunden auf dem Wasserbad erwarmt, so vollzieht sich dieselbe Reaction, wie sie beim Zimmtaldehyd und seiner p-Nitrovcrbindung beobachtet worden ist und es bildet sich die o-Nitrophenylbutin-c-dicarbonsaure , welche beim Erkalten der Reactionsmasse zu einem Krystallbrei er- starrt. Um dieselbe zu isoliren, ruhrt man sie mit etwas Eis- essig an und filtrirt ab. Zur vollstaudigen Reinigung empfiehlt es sich, die Saure in Soda zu losen und mit Thierkohle zu behandeln. Fallt man sie hernach mit einer Mineralsaure aus, so krystallisirt sie aus Eisessig in schonen, schwach gelb ge- farbten Nadeln vom Schmelzpunkt 212 bis 213'), die in Benzol, Aether und Chloroform wenig , hingegeri leicht in Alkohol, heifsem Wasser und Eisessig loslich sind.

Bei der Elementaranalyse wurden die fur die o-Nitro- phenylbutin-c-dicarbonsaure verlangten Zahlen erhalteu :

I. 0,2397 g gaben 0,4816 GO, und 0,0820 H,O. 11. 0,1074 g 5,l cbcm Stickgas von 12O und 740,5 mm B.

Berechnet fur Gefunden c__h-

C,*H" I. 11. C 54,75 54,79 -

N 5,33 - 5,49.

Silbersalz. - Versetzt Inan die aminoniakalische Losung der Saure mit Silbernitrat, so scheidet sich beim Verdunsten uber Schwefelsaure das Silbersalz in gelblichen Blattchen ab.

H 3,42 3,84 -

I. 11. 0,1643 g 0,0974 AgC1.

0,1301 g gaben 0,0590 Ag.

Berechnet fur Gefunden c--4

C,OH,NOBAg;Y I. 11. Ag 45,05 45,33 44,86.

von Orthonitrozimmtaldehyd auf Malonsaure. 375

Kupfersalz. - Das auf snaloge Weise dargestellte gelb- grune Kupfersalz ergab bei der Analyse folgendes Resultat :

0,2083 g gaben 0,0515 CuO. Berechnet fiir Gefunden C1,H,NO,Cu

CUO 24,54 24,72.

Die o-Nitrophenylbutin-a-dicarbonsaure ist ubrigens nicht unter allen Urnstanden das einzige Einwirkungsproduct, welches bei der Condensation von o-Nitrozimmtaldehyd mit Malonsaure entsteht ; schon vor langerer Zeit beobachtete Herr Dr. L u d- w i g D i e h 1 im hiesigen Laboratorium, dafs beim halbstundigen Erhitzen auf 120 bis 125O von 15 g o-Nitrozimnitaldehyd mit 10 g Malonsaure, die init Eisessig iibergossen waren, neben der eben beschriebenen noch eine zweite Saure entsteht, welche sich von der ersten durch absoluten Alkohol trennen lafst. Zu dem Zwecke lost man das Gemenge in absolutem Alkohol auf und lafst erkalten, wobei dann die o-Nitrophenyl- butin-a-dicarbonsaure in Losung bleibt , wahrend die andere Saure auskrystallisirt. Wiederholt nian diese Operation , so sind beide Sauren volistandig von einander getrennt. Von der Losung der o-Nitrophenylbutin-a-dicarbonsaure wnrda der absolute Alkohol abdestillirt und dieselbe aus wasserigem Alkohol umkrystallisirt, wobei sie in schwach gelb gefiirbten Nadeln vom Schmelzpunkt 212 bis 213* erhalten wird.

0,2580 g gaben 0,5192 CO, und 0,0877 H,O. I. 11. 0,2277 g ,, 0,4596 ,, 0,0801 III. 0,23125 g ,, 10,5 cbcm Stickgas bei 746 mm B. und 23O. IV. 0,2321 g ,, 10,6 ,, n ,, 24O und 751 mm B.

Berechnet fur Gefunden - \

C,,H,NO, I. 11. 111. IV. .c 54,75 54,90 54,99 - - H 3,42 3,77 3,90 - - N 5533 - - 5,02 5,05.

Die in absolutem Alkohol schwer losliche Saure wurde aus 80 procentigem Alkohol umkrystallisirt und dabei in sfern- formig gruppirten, farblosen Nadeln erhalten, welche bei 269"

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schmelzen und beim Erhitzen explodiren. In Petrolather und Benzol ist die Saure unloslich, ganz wenig vermag sie sich in Aether und Chloroform zu losen, etwas leichter in heifsem Eisessig, und von wasserigem Alkohol und heifsem Wasser wird sie leicht aufgenornmen.

E i n h o r n u. G e h r e n b e c k , Einwirkung u. s. w.

I. 0,2098 g gaben 0,3899 COP und 0,0607 HsO. 11. 0,1564 g 0,2944 ,, 0,0503 ,,

111. 0,3762 g 16,6 cbcm Stickgas bei 23O und 752 mm B. IV. 0,2294 g ,, 10,3 n n 25' n 751 n

Berechnet fur Gefunden c-

C,!?HllNO, I. II. 111. IV. C 51,24 50,67 51,33 - - H 3,91 3,21 337 - - N 4,94 - - 4,92 4,94.

Demnach komrnt der neuen Saure die ernpirische Formel CrPH11N07 zu und sie unterscheidet sich von der o-Nitro- phenylbutin-c-dicarbonsaure nur durch den Mehrgehalt von einem Molecul H,O, welches sie weder beim Verweilen im Exsiccator, noch beim Erwarmen auf l l O o verliert, wohl aber beim langeren Kochen niit Wasser, wobei sie dann in die o-Nitrophenylbuten-c-dicarbonsaure ubergeht. Deshalb ist das Molecul H 2 0 auch nicht als Krystallwasser, sondern als Con- stitutionswasser aufzufassen und die Saure als 0-Nitrophenyl- butan-a-hydroxy-a-dicarbonsaure anzusprechen, welche sich durch einen der Aldolbildung ahniichen Condensationsvoraang gebildet hat, der sich zwischen dern o-Nitrozirnmtaldehyd und der Malonsaure gemafs folgender Gleichung vollzogen hat :

COOH NO, I I

COOH I

H I I I / I

NO!? I

YH1 0 + CH, = CBH, OH CH . CH=CH-CH COOH CH=CH-CH COOH

Die Saure stellt unzweifelhaft das primare Einwirkungs- product dar, wahrend die o-Nitrophenylbutin-a-dicarbonsaure, die wasserarmere Verbindung, erst in der zweiten Phase der Reaction entsteht.

(Geschlossen am 12. September 1889.) Druck yon W i l h e l m K e l l e r in Giefsen.