188 E. H. Rieseszfeld und W. Haass.

Uber die Einwirkung yon Oron auf wasrige, kolloide Losungen anorganischer Stoffe.

Von E. H. RIESENBELD und W. HAASE.

Uber die Einwirkung von Ozon auf wafirige, kolloide Losungen anorganischer Stoffe war bisher so gut wie nichts bekannt, es sollen daher die ersten auf diesem Gebiete gewonnenen Erfahrungen im folgenden kurz zusammengestellt werden.

Das von uns angewendete, aus reinem Sauerstoff in der ublichen Anordnungl) dargestellte Ozon war 5 bis 8 Vol.O/, ig. Die Konzen- tration wurde bei den einzelnen Versuchen nicht bestimmt, denn es stellte sich bald heraus, daB sie ohne groBen EinfluB auf das Er- gebnis der Versuche war. Das Sauerstoff-Ozon-Gemisch wurde in einem langsamen Strome, 3-6 Liter in der Stunde, durch 25 ccm der zu untersuchenden kolloiden Losung geleitet, die sich in einem kleinen, auf das sorgfaltigste gereinigten Glaskolbchen befand.

Wir untersuchten zunachst einige Met a l lh y d r 0s o l e, und zwar das Goldsol, Silbersol und Quecksilbersol.

Das kolloidale, waBerige Go1 dsol wurde nach der FARADAY- schen Methode 2, durch Redulition schwach karbonatalkalischer , er- warmter Goldchloridlosung mit verdunnter atherischer Phosphor- losung in der bestandigen, hochroten Form im Verlaufe von 24 Stunden erhalten. Dieses Sol wurde im Wasserstrahlpumpenvakuum auf dem Wasserbade bei 35O unter sthdigem Durchleiten eines schwachen Luftstromes auf etwa ein Drittel eingeengt. Hierdurch war es mog- lich, das Sol vollstandig von Ather zu befreien. Der Goldgehalt dieses Soles wurde durch Flockung desselben mit einigen Tropfen verdunnter Salpetersaure und Wagung des Niederschlages bestimmt. Er betrug 0,1656 g Au im Liter des Sols. In dem eingeengten Filtrate konnte Gold mit der Methode von VANINO 3) nicht gefunden werden. Der Gehalt an kristalloidgelostem Gold des Sols muBte also unter- halb von 3.10-6 g/ccm liegen.

1) Vgl. Z. B. RLESENFELD u. BEJA, Diese 8. 132 (1923), 180. a) Phtilos. Trans. Roy. Soc. London 147 (1857), 154. 3, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 32 (1899), 1968.

Bnwirkzcng von Oxon auf waji’vige, kolloide LGwngen anorg. Stoffe. 189

Oeon veranderte die Farbe des Soles im Laufe von einer Stunde von Rot in Blau. Bei einigen Solen, die nicht gut genug gereinigt waren, trat im Verlaufe yon weiteren 12 Stunden eine vollstandige Flockung derselben ein. Die blaue Farbe der gereinigten Sole da- gegen war praktisch unbegrenzt haltbar. In allen Fallen aber ver- schwand nach kureer Zeit, meist schon nach wenigen Stunden, jedoch spiitestens nach 12 Stunden, der Ozongeruch der Losung vollstandig, wahrend reines Wasser ihn unter den gleichen Bedingungen mehr als 24 Stunden behielt.

Es lag nun nahe, zu untersuchen, ob mit diesem Farbnmschlag, der auf eine Teilchenvergroberung hindeutete, auch eine chemische Umseteung verbunden war. Der Versuch ergab, dalj das mit Ozon behandelte Sol um 20°/, armer an kolloidem Gold war als das un- behandelte Sol, und daB sich dieser Verlust in der Losung als kristall- loid gelost befand. Einige Zahlen mogen dies belegen: 100 ccm Sol geflockt ergaben 0,01676 g Au; dasselbe Sol ozonisiert und dann geflockt ergab 0,0144g Au; im Filtrate des ersteren wurde kein Au gefunden, in dem des letzteren 0,0036 g Au. Es ist damit erwiesen, daB Ozon neben seiner koagu l i e renden Wirkung, auch eine l o s e n d e besitzt, indem es das Gold oxydiert und in eine losliche Verbindung uberfuhrt.

Es handelt sich hierbei um eine spezifische Wirkung des Oeons, wie dadurch bewiesen wurde, daB durch das gleiche Sol stundenlang Luft oder Sauerstoff durchgeleitet werden konnte, ohne daJ3 ein Farbumschlag oder eine Losung von Gold beobachtet werden konnte.

Daruber, als welches Salz das geloste Gold vorhanden ist, laljt sich nichts aussagen, da die Losung auljer Chlor- und Karbonationen noch die Ionen aller moglichen Sauren des Phosphors, wenn auch nur in ganz geringer Menge, enthalt. Der Farbenumschlag der kolloiden Goldlosung ist wohl auf die Salzwirkung der gelosten Gold- salze zuruckzufuhren. Neben dieser chemischen Einwirkung geht noch eine katalytisch zerstorende Wirkung des Goldsoles auf das in Wasser geloste Ozon nebenher. Dieses ist aber keine spezifische Einwirkung des Goldes, sondern nur eine Funktion der grol3en Ober- flachenentwicklung. Denn alle untersuchten kolloidalen Losungen zeigen diese katalytische Wirkung in der gleichen Weise.

Zur Herstellung von kolloidalem Si lber bedienten wir uns zunachst der Methode von GRABOWSKI I), indem wir Silbernitrat-

Ber. d . deutsch. chern. Ueg. 86 (1903). 1215ff.

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losung unter Zusatz \-on wenig Natriumacetat mit Pyrogallollosung reduzi erten und dann dialysierten. Eine solche Losung entsprach nicht unseren Anspruchen, da Spuren des organischen Reduktions- mittels trotz langer Dialyse nicht aus den1 Sole entfernt werden konnten. Daher wandten wir die Reduktion mit atherischer Phos- phorlosung in Anwesenheit von Alkali, wie sie beim Gold ublich ist, auch auf das Silber an, und gelangten so zu recht konzentrierten, auBerst bestandigen Hydrosolen. Diese Sole konnte ohne eine Veranderung zu erleiden, gekocht und im Vakuum eingedampft werden. Durch 8 tagige Dialyse wurden sie empfindlicher. Die Herstellung dieses Soles erfolgte auf nachstehende Weise :

200 ccm 1/1000 n-AgN0,-Losung werden mit reinster, karbonatfreier, ver- diinnter Natronlauge so lange tropfenweise unter Umschiitteln versetzt, bis die entstehende, blaulich-wei0e Trbbung sich nicht mehr verstarkt. Zu dieser Losung wird nun sofort tropfenweise unter heftigem Umschutteln frisch bereitete, ver- diinnte iitherische Phosphorlosung hinzugegeben, wobei momentan die Reduktion- eintritt. Das Sol kann dann noch durch eine Collodiummembran mehrere Tage dialysiert werden; besonders, wenn zu befiirchten war, daB ein GberschuB des Reduktionsmittels angewandt wurde, ist dieses Dialysieren zu empfehlen. Urn es von dem uberschiissigen Ather zu befreien, wird es 2 Stunden auf dem Wasserbade im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 40° unter Durchleiten eines langsamen Luftstromes erhitzt. Ein auf diese Weise gewonnenes Sol erscheint rehbraun in der Durchsicht und olivgriin in der Aufsicht. Die nachder be- schriebenen Methode hergestellten Sole sind wochenlang unverandert bestiindig.

Ozon wirkte auBerst rasch auf das Silbersol ein; 25 ccm wurden in kurzer Zeit (30 Minuten) vollig entfarbt. GroBere Mengen Flussig- keit beanspruchten entsprechend langere Zeit, um entfarbt zu werden. In der wasserklaren, in der Durchsicht wie in der Aufsicht ungetrubten, von Tyndalleffekt freien Losung war alkalische Reaktion und ein Gehalt an Silberionen einwandfrei nachzuweisen, nicht aber die Existenz eines Peroxydes. Ozon hat also das Silber in das Oxyd bzw. Hydroxyd iibergefuhrt, welches im Wasser mit stark alkaliwher Reaktion loslich ist. Bei Silberhydrosolen, bei denen noch ein Teil des Phosphors unverandert war, konnte beobachtet werden, da13 diese Sole, nachdem sie durch Ozon entfarbt worden waren, in dem MaBe wie das in der Losung noch befindliche Ozon durch Belichtung zerstort wurde, sich wieder leicht braun farbten, was auf eine schwache Reduktion durch zuriickgebliebenen Phosphor zuruckzufuhren ist. Erst durch mehrnialiges Ozonisieren derselben Probe, konnte diese Erscheinung endgultig beseitigt werden. Bei reinen Solen trat eine solche Ruckkehr der Farbe des Soles nicht auf. Gegen Luft, wie gegen Sauerstoff war auch dieses Sol praktisch unbegrenzt bestiindig.

h’. H. Riesefifdd und W. Haase.

Einwirkung 00% Oxon auf wa/hge, kolloide Losungen. anorg. Stoffe. 191

Als letztes Metallsol untersuchten wir das kolloidale Quec k - s i lber . Die in der Literatur bekannten Darstellungsmethoden von NORDLUND '), GRABOWSKI '), GUTBIER3) und BILLITTER4) fubrten einerseits nur zu sehr kurzlebigen und unbestandigen Solen und andererseits zu Hydrosolen von ungleichmOBiger TeilchengroBe.

Es gelang uns, die Unzulanglichkeiten dieser Darstellungs- methoden zu beseitigen und mit der schon beim Silber bewahrten Methode, der Reduktion durch verdunnte, atherische Phosphor- losung bei schwach alkalischer Reaktion Quecksilberverbindungen in das Metallhydrosol uberzufuhren. Die Dauer der Bestandigkeit und die Teilchengrolje des Soles hing nur von der Auswahl des Salzes ab. Die besten Erfahrungen machten wir mit Mercuronitrat und best- gereinigtem und in Wasser feinst aufgeschlammtem Mercurohydroxyd bzw. Oxyd. Die Reduktion des Mercurichlorids und des Mercuri- nitrats fiihrte zu groberen und deshalb weniger bestandigen Solen.

Die Herstellung eines solchen Quecksilbersoles gestaltete sich wie folgt : a) 120 ccm Leitfiihigkeitswasser werden mit 2.5 ccm einer etwa*/,n-Kalium-

carbonatlosung versetzt und hierzu wenige Kubikzentimeter Hg,O-Suspension in Leitfiihigkeitswasser gegeben. Diese Suspension wurde durch Fiillung von Mercuronitratlosung mit reinster Natronlauge und griindlichem Auswaschen erhalten. Der brkunlich-schwarze Niederschhg wurde in Wasser durchgeschiittelt und 12 Stunden ruhig stehen gelassen. Die iiberstehende triibe Losung war dann die benutzte Suspension. Reduziert wurde diese Losung mit lI2ccm ver- diinnter, frisch bereiteter titherischer Phosphorlosung.

b) An Stelle der Suspension konnte auch Mercuronitratlosung benutzt werden. 100 ccm Leitfiihigkeitswasser und 5 corn n-Kaliumcarbonatlosung werden gemischt und 0,l ccm konzentrierte Nercuronitratlosung hinzugegeben. Die Reduktion erfolgte in diesem Falle auch mit 'iZ ccm Phosphorlosung.

Selbst die undialysierten Sole waren, vorausgesetzt, daB kein UberschuB des Reduktionsmittels verwendet wurde, mehr als 14 Tage unverandert bestandig; nach dieser Zeit machte sich eine Koagulation des Soles bemerkbar. Nach Verlauf von 3-4 Wochen war das Sol volls tandig geflockt.

Die Farbe der bestandigen Sole war nach Entfernung des Athers auf dem Wasserbade im Vakuum in der Aufsicht grau-we8 mit einem intensiven orangefarbenen Schein und in der Durchsicht schwach braunschwardich. Kochen koagulierte das Sol zu winzig kleinen Quecksilbertropfchen, wahrend Sieden im Vakuum bei 35O

1) Diss. Upsala 1918.

3) 2. anorg. Chem. 32 (1902), 347ff. 4 ) Ber. d. deutsch. chem. C k S . % (1902), 1929.

2) I. c.

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unverandert vertragen wurde. Es war auch hier zweckmaBig, die uberschussigen Phosphorverbindungen durch Dialyse und den Ather durch Abdampfen im Vakuum zu entfernen.

Ozon koagulierte die Sole schon nach sehr kurzer Einwirkung, meist fand sich ein schwarzer Niederschlag, der als Quecksilberoxydul gedeutet wurde, das infolge seiner geringen Loslichkeit nicht voll- stgndig in Losung ging.

Wir wandten uns nun dem Studium einiger ko l lo ida le r O x y d e bzw. H y d r o x y d e zu, von denen wir die des Kupfers und Bleies naher betrachteten.

Der Versuch, ein metallisches Kupfersol durch Reduktion mit atherischer Phosphorlosung herzustellen, mil3lang ; die Reduktion fuhrte nur zu dem Sol des Kupfe roxydu l s . Dieses Sol hatte LOBRY DE B R U Y N ~ ) nur unter Zubilfenahme t o n Gelatine oder Zucker als Schutzkolloid erhalten konnen.

E. H. Riesenfeld ulzd W. Haase.

Wir gewannen das Kupferoxydulhydrosol, indem wir 100 ccm einer kalt geslttigten Loaung von frisch bereitetem, bestgereinigtem Cupritartrat (d-Wein- saure) mit einem Tropfen verdiinnten Ammoniaks versetzten und auf etwa 70° erwarmten. Diese warme, fast farblose Losung wurde mit 1 ccm verdiinnter, Btherischer Phosphorlosung versetzt und im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 40° 2 Stunden lang unter Durchieiten eines langsamen Luftstromes erhitzt. Die Losung ftirbte sich zunachst schmutzig braunlich, nach einiger Zeit ging die Farbe in Griin iiber. Daa Sol erschien in der Durchsicht gelbgriin und in der Aufsicht griin mit orangefarbenem Schimmer. Es war auch in uncliaiysierter Form wochenlang unverandert bestiindig.

Das Sol konnte im Vakuum bei 35O mehrere Stunden ohne Zer- setzung erhitzt werden; ebenso war es unverandert bestandig gegen- fiber einem Durchleiten von Luft, von Sauerstoff und von Ozon. Das letztere erscheint urn so merkwurdiger, da sonst diese Oxydul- verbindung recht unbestandig ist.

Fur das Kupfe roxydso l war aul3er wenigen anderen nur die Methode von GRAHAM~), welche auf der Eallung einer Kupfersalz- losung in Gegenwart von Znclrer beruhte, urld die Methode von LEY a)), die in der Verseifung von Kupfer-Succinimid besteht, bekannt. Wir gelangten zum Oxydsol durch Reduktion von Cupritartrat (der d-Weinsaure) mit Hilfe von n/lO-Pyrogallollosung. Es war dies

--Fa

1) Ber. d. deatsch. chem. Ces. 35 (1902), 3079ff. 2, Phil. Trans. Roy. SOC. LO7LdOTL 151 (1861), 183ff. 3) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38 (1905), 2199ff.

Einwirkung von Oxon auf wabrige, kolloide Losungen anorg. Stoffe. 193

eine in der Durchsicht wie in der Aufsicht braune Losung, die durch langere Dialyse gereinigt wurde.

Durch Ozon konnte dieses Sol entfarbt werden. Wahrscheinlich war die Reinigung nicht vollstandig genug, so daI3 Pyrogallol durch Ozon zu Sauren (z. B. Essigsaure) oxydiert wurde, die mit dem Kupferoxyd losliche Salze bildeten. Weil diese Befurchtung vor- liegt, wurde die Pyrogallolmethode zur Herstellung von Kolloiden nicht weiter benutzt. Die Auflosung des Kupferoxydhydrosols rtihrt also wahrscheinlich nicht von der Einwirkung des Ozons auf das Kupferoxyd, sondern von der oxydierenden Wirkung desselben auf das Pyrogallol her und ist daher eine indirekte Reaktion.

Durch Zerstaubung an Bleielektroden in reinem Wasser ge- langten wir zu einem weiflblaulichen Bleisole.1) Dieses Sol bestand wohl groBtenteils aus Oxyd und Hydroxyd in kolloidaler Form. Als dieses Sol kurze Zeit mit Ozon behandelt wurde, farbte es sich orangebraun und flockte aus. Es hatten sich a.lso hohere Bleioxyde gebildet .

Das Verhalten von Ozon gegenuber Metallhydroxydsolen ist sehr bemerkenswert. Das gegen Sauerstoff unbestandige Kupfer- oxydul ist in Solform gegen Ozon recht bestandig, und das gegen Sauerstoff bestandige Bleihydroxyd wird in Solform durch Ozon schnell oxydiert.

Endlich wurden noch einige Erfahrungen uber das Verhalten der Sul f idhydrosole gewonnen. Es wurden untersucht die Sole des Arsens, des Antimons und des Wismuts, ferner die des Silbers, des Quecksilbers und des Kupfers.

Es erscheint unnotig, auf die Darstellungsmethoden der genannten Sole naher einzugehen, da sie von den allgemein ublichen nicht ab- wichen.

Ar s e n t r isulf i d h y d r o s o 1 wurde im Verlaufe von einer halben Stunde von Ozon zerstort. Es wurde elementarer Schwefel in Form von Schwefelmilch abgeschieden, Schwefelsaure und Arsensaure gebildet.

An t i mon t r i s u l f i d h y d r o s ol wurde nach Verlauf von 2 Stunden von Ozon in der gleichen Weise wie das Arsensol zerstort. Es trat Schwefelabscheidunp auf, Schwefelsaurebildung und Oxydation des Antimons zum Pentoxyd. Das sehr lange dialysierte Sol reagierte nit dem Ozon vollstandig schon nach funfviertel Stunden.

- l) BILLITTER, 1. c.

Z. nnorg. u. allg. Chem. Bd. 147. 13

194 E. H. Riesenfeld uwd W. I . i a a ~ ~ .

W is m u t t r i s u l f i d h y d r o s ol wurde von Ozon n i c h t zersetzt, sondern nur geflockt. Es zeigte sich also, daf3 die Eiiiwirkung des Ozons der Fahigkeit des Metalls, funfwertige Verbindungen zu bilden, parallel geht. Beim Arsen, bei dem der Ubergang in die funfwertige Form am leichtesten erfolgt, ist auch der Angrief des Sulfidsoles durch Ozon am heftigsten. Das Antlmon steht in der Mitte und beim Wismut, das keine in neutraler Lijsung bestandigen fiinfwertigen Verbindungen zu bilden vermag, reagiert auch das Sulfidsol nicht inehr mit Ozon.

Anders als die eben genannten Sulfidhydrosole verhalten sich die Hydrosole des Silbersulfids, des Quecksilbersulfids und des Kupfersulfids.

S i lbe r su l f idhydroso l wird schon duroh 11/2-2 Minuten lange Behandlung mit Ozon vollstandig zu Silbersulfat umgesetzt.

Q u e c ks il b e r s u l f i d h y d r o s o l erleidet die gleiche Umsetzung erst in Stunde. Es entsteht auch hier eine fsrblose Losung, die Quecksilbersulfat enthalt.

Kupfe r su l f idhydroso l wird ebenfalls, aber erst durch 3/q stundiges Einleiten von Ozon, in Sulfat verwandelt. Die Reihenfolge der Oxydierbarkeit der Sulfide durch Ozon ist

also dieselbe wie die ihrer Oxydierbarkeit durch Sauerstoff. Nur fallt die groBe Reaktionsfahiglieit des Silbersulfids auf. Diese hangt offenbar mit der von uns beobachteten schnellen Oxydation des Silberhydrosols und der besonders von MANCHOT I) studierten leichten Angreifba,rkeit des metallischen Silbers zusammen. Diese spezifische Wirkung des Ozons auf Silber bleibt noch aufzuklaren.

Samtliche Sulfide wurden auch in gefallter Form, gereinigt und in Wasser suspendiert, mit Ozon behanclelt. Hierbei konnte in keinem Falle praktisch irgendwelche Einwirkung beobachtet werden; die beobachtete Osonwirkung erstreckte sich also nur auf kolloid geloste Substanzen. Nur bei diesen ist die Oberflachenentwicklung so grolS, daf3 im Verlaufe weniger Minuten oder Stunden schon eine chemische Einwirkung beobachtet werden kann.

Zusammenfassung.

1. Silbersol wird durch Ozon unter Silberhydroxydbildung schnell gelost, aus Quecksilbersol wird Quecksjlberoxydul ausgeflockt,

l) Diem 2. 183 (1924), 341.

Einwiykung uon Oxon auf waprige, kolloide Losungen anorg. Stoffe. 195

Goldsol wird nur teilweise gdost, die rote Farbe des Soles schlagt dabei infolge der Salzwirkung der gelosten Goldverbindungen in Blau um.

2. Wahrend Kupferoxydulsol gegen Ozon recht bestandig ist, wird Bleioxydsol leicht oxydiert.

3. Arsentrisulfidsol wird unter Bildung von Arsensaure, Antimon- trisulfidsol wird langsamer untcr Bildung von Antimonsaure zer- stort. AuBerdem entstehen Schwefel und Schwefelsaure. Wismut- trisulfidsol hingegen ist bestandig. Die Einwirkung des Ozons auf die 3 Sulfidsole geht also der Bestsndigkeit der funfwertigen Ver- bindungen der 3 Metalle in neutraler Losung parallel.

4. Silber-, Quecksilber- und Kupfersulfidsole werden von Ozon unter Sulfatbildung aufgelost.

&%%%T&, Pl~ysikalisch-Chesches Institut der Uniuersibat.

Bei der Redaktion eingegmgen am 13. Juni 1925.

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