Über die Einwirkung von p-Toluolsulfonazid auf Malonester und alkylierte Malonester

Einw. von p-Toluolsulfonazid auf Malonester. 6 5

Mitteilungen aus dem chemischen Institut der Universitat Heidel berg.

176. Uber die Einwirkung Ton p-Tolwolswlfonazid auf Malonester und alkylierte Malonester.

Theodor Curtius und Wilfrid Klavehn. I)

Von

(Eingegangen am 10. Dezember 1925.)

I m AnschluS an die Untersuchungen von Theodor Cur- t i u s und Gus tav E h r h a r t 2 ) iiber die Einwirkung von Benzol- sulfonazid auf Malonester haben wir das p-Toluolsulfonazid mit Malonester und alkyliertem (Methyl- und Xthyl-) Malonester in Reaktion gebracht.

Ubereicht iiber die erhaltenen Resultate. p - T o 1 u o 1 s u 1 f o n a e i d , p-CH,C,H.,SO,N,, wurde am

p-Toluolsulfochlorid und Na-Azid nach den Angaben von Th. C u r t i u s und G. KraemerS) dargestellt. Dasselbe ist bei

1 ) W i l f r i d K l a v e h n , 1naug.-Diss. Heidelberg 1923. Maschinen-

2) Dies. Journ. [2] 106,66 (1923). I n d e m A b d r u c k s ind n a c h - schriftlich hinterlegt bei der Universitiitsbibliothek.

s t e h e n d e D r u c k f e h l e r w i c f o l g t zu k o r r i g i e r e n : ,N=N ,N=N -. -.

in C,H,SO,. N/ - - \C(OH) : b. COOH

S. 70 : C,H,SO,. N' ~ I \ \C(OH)C. COOH

N= N N=N s.71 oben: 1 >N . CH,CONH9 in 1 >N. CH,CONH,

C(ONH,) 0 CH=C(ONH,) Ebenda Zeile 5 von unten: Dazoessigester in Diazoeesigester. S. 74 Zeile 6 von unten: 1-Benzol-sulfamino usw. in 4-Benzol-sulf-

9, G e o r g K r a e m e r , ,,nber p-Tduolsulfonasid und sein Verhalten gegen arom. Kohlenwasserstoffe und Aminbasen". 1naug.-Diss. Heidel- berg, Druck von Klohe u. Silber 1916.

Journal f. prakt. Chemie [a] Bd. 112. 5

amino naw.

66 Th. Curt ius u. W. Klavehn: Zimmertemperatur fliissig und krystallisiert erst bei niederer Temperatur in weiBen, langen Prismen vorn Schmp. 22O. Es Ferpufft in der Flamme unter starker Rauchentwicklung. Der Beginn der Stickstoffabspaltung des in Malonester gelijsten Adds lag unter geivahnlichem Druck bei 111O, unter 14 mm Druck bei 105O.

E inwi rkung von p-Toluolsu l fonaz id au f Malon- s a u r e e s t e r.

Nach mehrstiindigem Erhitzen von p-Toluolsulfazid mit iiberschiissigem Malonester bis gerade unterhalb der Tempe- ratur von 1054 bei welcher unter 14 mm Druck die Stickstoff- entwicklung beginnt, und nach der Verseifung des fliissigen, gelb gefarbten Reaktionsproduktes mit Alkali erhalt man durch Ansauern der klaren, gelben, alkalischen Lijsung mit ver- dtinnter &lin.ineralsaure das l-Toluol-4-carbonsiure-5-oxytriazol als gelb gefarbtes 01, welches sich alsbald in das feste, intensiv gelbe 1 -T 01 u 01 s u l fo n - 4 - c a r b o n s a u r e - 5 - t r ia z o lo n (Toluol- sulfamino-diazomalonsaure) vom Schmp. 125 O umlagert,.

Oxytriazolearbonstiure

N=I --f CH,C,H,SO,W/ ‘CO. H.COOH

Triazoloncarbonslure oder

N -+ CH,C,H~SO,NH. C O . C/ / I . COOH . (I)

\N Sulfamino-diazomdonsaure

Die Umwandlung veryauft so schnell, daB das Oxytriazol als solches nicht isoliert werden konnte. Nimmt man den Eisenchlorid-Enolnachweis sofort nach dem Ansauern der eis- gekiihlten Liisung vor, so erhalt man selbst dann nur schwache, voriibergehende Rotfarbung. Dies steht mit den Ergebnissen von Dimroth l ) im Einklang, wonach die Stabilitat der Enole

Ann. Chem. 338, 152 (1905).

Einw. von p-Toluolsulfonazid auf Malonester. 6 7 mit zunehmender Aciditat abnimmt, also in diesem Falle die Konstitution durch die stark negative aromatische Sulfogruppe sehr zugunsten der Keto- bzw. Diazoform verschoben wird. Infolgedessen konnte durch Verl-ochen der freien Saure mit Wasser kein freies Triazolon nach dem Schema:

Oxytriazolcarbonsiiure Oxytriazol Triazolon

erhalten werden ; sondern es trat sofort auBer Kohlensiiure- auch Stickstoffabspaltung ein unter Bildung von p-Toluol- su l faminoglykolsaure vom Schmp. 153".

C,H,SO,NH.CO.C/,/ .COOH - f C,H,SO,NH. COCH,OH I- N, N + HOH

\N + co, 1

Sulfaminodiazomalonsaure Toluolsulfaminoglykolsaure

Dies ist eine ausgesprochene Diazoreaktion. Aber auBer dieser gibt die Sulfamhodiazomalonsaure (I) keine weiteren Diazoreaktionen. Weder durch Halogenwasserstoff, noch durch Jod, noch durch Kochen nit organischen Siiuren vermag man die entsprechenden Essigsaurederivate zu erhalten. In allen Fallen aber, wo auch nur Spuren von Wasser vorhanden sind, selbst beim Verkochen in Eisessig oder Alkohol kommt es zur Bildung von Sulfaminoglykolsaure nicht von deren Acetyl- oder Athylderivat , welche wiederum durch Mineralsauren leicht in Sulfamid und Glykolsaure gespalten wird.

Erhitzt man die Diazosaure in wasser f re ien Medien, wie in hochsiedendem Ligroin, Toluol, Xylol, so entsteht unter Entmicklung Ton Kohlensaure und der halben Nenge Stickstoff ein schwach gelblicher Kijrper vom Schmp. 192O, dessen Brutto- formel untcr Vorbehalt sich anniihernd zu C,,H,,O,N,S ergibt, dessen Konstitution aber noch nicht aufgeklkt ist. Dimro th') hat bei der Spaltung des Diazomalonsaureanilids durch Ver- kochung mit wagrigem Methylalkohol ein Nebenprodukt C,,H,,O,N, erhalten, dessen empirische Formel auf unser Diazomalonsauretoluolsulfamid ubertragen gleich C,,H,,O,N,S, sein wiirde, noch besser mit den gefundenen Analysenwerten

1) Ann. Chem. 335, 91. 5*

68 Th. Cur t iu s u. W. Klavehn:

ubereinstimmt. Dieser Korper wiirde als esterartiges Anhydrid am Toluolsulfontriazoloncarbonsaure und Toluolsulfaminoglykol- sliure von der Konstitution:

N=?i C,H,SO,N/ I

\CO.CH.CO.OCH,.CO.NH.SO,C,H, aufzufassen sein. Doch ist dies unwahrscheinlich, denn bei der Hydrolyse rnit Salzsaure im Rohr wurde kein Sulfamid, sondern die freie Sulfosaure und ein noch nicht nlher unter- suchtes, farbloses 0 1 erhalten.

LaBt man die Sulfaminodiazomalonsaure einige Stunden in gekuhlter alkoholischer Salzsaure stehen, so scheidet sich ihr E s t e r in groBen, klaren Prismen ab. Derselbe kann ebenfalls erhalten werden, wenn man das vom uberschiissigen Malonester befreite Reaktionsprodukt aus Toluolsulfonazid und Malonester mit Na-Athylat zunachst in das Na-Salz des 1 -To 1 u o 1 s u 1 fo n- 4 - c a r b on s a ur e e s t e r - 5 -ox y t r i a z o 1 iiber- fuhrt. Durch Anduern fallt dann der freie Oxy t r i azo le s t e r als dickes, zahes 01 von weiBlicher Farbe, welches im Gegen- satz zur freien Saure sich unter Farbvertiefung erst nach einigen Stunden in das intensiv gelbe 1 -Toluolsulfon-4- carbons a u r e e s t e r - 5 - t r i a z o 1 on, T o lu o 1s ulf am in o - d iazomalones t e r umlagert. Dcr Athylester schmilzt bei 85O, der Methylester bei 8 3 9 Auch hier konnten aus dem ursprunglichen Reaktionsprodukt keine Enolformen isoliert werden , der Atbyleeter des letzteren gibt ganz schwache Eisenchloridreaktion , der Methylester eine etwas starkere. Durch die Estergruppen wird anscheinend die Aciditat der Sulfogrnppe gemildert, weshalb die Enolester stabiler sind wie die der vorhin beschriebenen Enolsaure.

Die Toluolsulfaminodiazomalonester zeigen gar nichts vom Oerhalten eines Diazofettsaureesters. Gegen anhaltendes Kochen mit Siuren, sogar rnit konzentrierter Salzsaure, sind sie merk- lich bestandig; auch beim Kochen mit Toluol tritt keine Ver- anderung ein. Gibt man aber zu der Toluollosung Kupfer- pulver, so findet unter Stickstoffentwicklung ganz langsame Zersetzung statt. D i m r o t h l) erklart diese Bestandigkeit

den

I) Ann. Chem. 273, 339.


der Diazomalonesterderivate durch die starlre Zunahme der

Stabilitat des =C /N 11 -€tinges bei Einfuhrung von Substituenten. "

Im Vergleich mit typischen Diazoestern sind nur graduelle Unterschiede in der Bestandigkeit vorhanden. Auch unser Sulfaminodiazomalonester gibt uber seinen Schmelzpunkt erhitzt langsam Stickstoff ab, bei Zugabe von Kupferpulver tritt stiirmische Gasentwicklung ein.

lhre Diazonatur verraten die Toluolsulfamindiazomalon- ester am deutlichsten, wenn starke basische Nittel, wie Ammoniak, oder Hydraz in zur Einwirkung gebracht werden.

Th. Cur t iu s und J.Thompson1) hatten durch Einwirkung von Ammoniak auf Diazoacetylglycinester das Ammonsalz des LOxytriazolglycinesters erhalten. I m gleichen Sinne verliiuft die Reaktion bei der Einmirkung von starkem, waErigen Ammo niak in der Bombe auf den Toluolsulfaminodiazomalon- ester. Man erhalt das Ammoasalz des 1 -Toluolsulfon- 4-carbonamid-5-oxytriazol und durch Ansauern der gelben klaren Liisung das freie Oxytriazol ah zghes 01. Nach dem Aufkochen mit Alkohol krystallisiert daraus das durch Um- lagerung entvtandene 4 - To1 u 01 su l f a m i n o c a r b ons Bur e- 5 - oxyt r iazol in schwach gelblichen Schiippchen vom Zersetzungs- punkt 140 O.

Sulfamino- Ammonsals des Sulfoncarbonamid- diazomaloaester oxytriazol

/N=-N N

\N \c(oH): c . CONH, -* C,€I,SO,NH. CO. C' 1 1 . CON€& --t C,H,SO,N I

fre iea Triazol (iilig) Diazoamid (Zmischenprodukt)

N======= N --t C,H,SO,XH. GO. C /

b ( O H , - A H 4-ToluolsulfaminoearbonsIiure-5-oxy~iazol (fest)

I) Ber. 39, 1383, 3398 (1906).

70 Die gleiche Reaktion murde in der Bombe mit Anilin ein- zuleiten versucht, doch fand hierbei nicht einmal Abspdtung der Estergruppe statt.

Durch Einwirkung von Hydraz in auf Diazoess iges te r haben Th. Cur t iu s , A. D a r a p s k y und A. Bockmiihll) unter Ammoniakabspaltung Azidoessigsaurehydrazid erhalten:

K,CHCOOR + ZNH,NH, = N,.CH,CONHNH, f NHs .

l'h. Curt ius u. W. Klavehn:

Diazoessigester Azidoessigsaure hydrazid

La6 t man a u f To 1 u o 1 s u 1 f a m i n o d i a z o m a1 on e s t e r Hydraz in im UberschuB einwirken, so setzt zwar sofort eine lebhafte Ammoniak- und Stickstoffentwicklung ein, welche sich aber nach ganz kurzer Zeit beruhigt. Es konnte aber kein analoges T o l u o 1 s ul f a m in o a z i d o m a1 o n s a u r e h y d r a z i d ge- fa& werden. Dasselbe kann auch nicht in groBeren Mengen entstanden sein, denn es scheidet sich nach einiger Zeit ein B i s d i am m o n ium s a1 z d e s 1 -Am i n o - 4 - t o 1 u o 1 s u 1 fa ni i n o - ca rbon s a w e- 5- o xy t r i az o 1 vom Schmp. 2123 * in reichlichen Mengen ab. Diese Reaktion mit Hydrazin verlauft also in diesem Falle der mit Bmmoniak vollkommen analog, nur da6 beim Hydrazin der RingschluB spontan erfolgt.

C,F&SO,NH. CO C,H,SO,NH. CO

1 N A/? I"

C/l' + 3NH,NH, --f

COOR CONHKH, l\K

Sulfaminodiazomaloneater Sulfaminodiazomalonhydrazid (Zmisehenprodokt)

C,H,SO,N(N,tJ,)CO I .N---- ----IT

--t C' I ~ ( o w , H , ) . N . NH,

Bisdiammoniumsdz

Mit verdlinnter Salzsaure erhalt man aus dem Bisdiammoa- salz das freie 1 -Amino - 4- t o l u 01s u 1 famin oc a r b o n s l u r e - 5-oxyt r iazol vom Schmp. 164O in farblosen Prismen mit stark saurem Charakter. Mit aromatischen Aldehyden liefert es =oh1 charakterisierte Kondensationsprodukte, z. B. mit Benzaldehyd:

N==N C,H,SO,NH. C O . C / I

LC(OH)N. N : CH . C,H~

I) Ber. 41, 344 (1908).

Einw. yon p-Toluolsulfonazid auf Malonester. 7 1

Um die S t a b i l i t a t d e s Oxyt r iazol r inges in bezug auf die Ersetzbarkeit des Hydroxylwasserstoffatoms durch Radikale zu prufen, lieBen wir unter den verschiedensten Bedingungen J o d a1 k y 1, D i m e t h y 1 s u 1 fat , C h l o r k o h 1 en s a u r e e s t e r und sogar Benzoylchlor id unter Druck auf d a s Na-Salz des T o luo lsu l f on- 4- ca rbon s Bur e e s t e r -5-ox y t r i az o 1 einwirken. Es trat in keinem Falle eine Reaktion ein; die urspriinglichen Ester wurden vollkommen rein zuriickerhalten, wie jeweils durch Schmelzpunkt und Analyse festgestellt werden konnte. Der Oxytriazolkijrper scheint durch den Eintritt der stark negatiren Substituenten merkwiirdig widerstandsfihig gegen jegliche Substitution seines Hydroxylwasserstoffatoms geworden zu sein.

Ein wi rkung von p-Toluolsu l fonaz id auf mono a 1 k y li e r t e M a1 o n s ii u r e e s t e r.

Nan hatte annehmen kijnnen, daB monoalkyl ie r te Malon- ester ebenfalls mit Sulfazid reagieren wiirden und zwar nach dem Schema:

N=N-+ I N-N R. SO,. N< + C H , . C E = R.SOp N/ I +R,OH.

Sulfazid COOR, I

COOR,

I ‘C0.C. COOR

Methylmalonester CHa Oso-Triazolon

In diesem Falle ware ein d re i f ach subs t i t u i e r t e s Oso- t r i azo lon zu erwarten gewesen, und zwar nur in obiger Form, weil Tautomerien wegen des fehlenden Wasserstoffatoms nicht in Frage kommen.

Die Untersuchung wurde sowohl mit Met h y lmalonester, als auch mit A thylmalonester durchgefiihrt. Ein Produkt konnte nicht gefaBt werden. Allem Anschein nach tritt gar keine Reaktion ein, auch wenn maa au%er dem verminderten Druck noch neutral wirkende alkoholabspaltende Mittel, wie Chlorzink, Chlorcalcium, anwendet. Durch genaue Wagung vor und nach der Reaktion wurde kein Gewiahtsverlust konstatiert.

Bei der Aufarbeitung des etwas dunkelgefarbten Produktes durch Behandlung mit Alkali bzw. hithylat wurde nahezu alles Azid und ein gro%er Teil des angewandten Alkylmalonesters zuriickgewonnen. Sauert man die alkalische Losung an, so

72 Th. Curtius u. W. Kiavehn:

entsteht unter Ausscheidung einer kleinen Menge des oft irre- fiihrenden p-Toluolsu l fonamids , CH,C,H,. SO,. NH,, vom Schmp. 138 stets ein eigentumlicher schwacher isonitrilartiger Gteruch. Fast immer wurde als Nebenprodukt auch ein geringer Prozentsatz des vorhin beschriebenen To l u o l s u l f o n - carbon s Bur e e s t e r oxy t r i a z ol s isoliert , welches von Verun- reinigung des Methyl- bzw. Athylester rnit freiem Malonester bei der Darstellung herruhrt.

Weiterhin wurde mit der Temperatur iiber den Eintritt der Stickstoffabspaltung des Azids hinausgegangen. Nach Re- endigung der Reaktion wurde das dunkelrot gefarbte, noch fliissige Produkt vorsichtig mit verdunntem Alkali aufgenommen, wobei sich Warme entwickelte, aber auch oollkommene Ver- schmierung und Verharzung eintrat. Nach dem Digerieren mit Alkali fie1 beim Snsauern des dunkelrot gefarbten Filtrats in groBen Nengen Toluolsulfamid aus, wiederum begleitet von dem starken, auSerordentlich unangenehmen , Kopfschmerzen erregenden i s on i t r i l a r t i g en G e r uc h. Der letzterem zugrunde liegende Kijrper ist fliichtig und scheint unbesthdig zu sein, denn nur in einem einzigen Fall konnte durch sofortiges Durchleiten von Wasserdampf durch die wieder alkalisch ge- machte Lijsung in vorgelegtem Silbernitrat ein schwach ver- puffendes Silbersalz isoliert werden. Die Ausbeute war aber fur die weitere Untersuchung zu gering.

0. Dimroth ' ) erhielt bei der Einwirlrung von Phenylazid auf N a -&hylmalonester das 1 -P h e n y 1-4- ii thy1 -5-oxy t ri az 01:

C&=/-N I \c. OH: c , C,H, '

in verhBltnismB6ig guter Ausbeute und zwar durch einstiindiges Kochen der atherischen Losung des Phenylazids mit Athyl- malonester in Gegenwart von trockenem Natriumathylat. Diese Versuchsbedingung wandten wir aof die Reaktion mit p-Toluol- sulfonazid an. Doch fand hier wieder keine Einwirkung statt. Sogar durch mehrstundiges Kochen rnit Alkoholat in absolut a lkohol i scher Losung trat nur Abspaltung von Stickstoff- natrium ein. Daneben entstand stets wieder, wenn auch in

*) Ber. 36, 4041 (1902).


kleinerer Menge, p -T 0 luo lsu If on a m i d und der sogenannte I s o n i t r i l g er u c h.

Ansf iihrung niiil Beschreibung der Versnche. I. Kondensation von p-Toluolsulfonazid rnit Malonsanreester.

mit nachherigem Zusatz von Natriumalkoholrst. 1. In der Wlrme unter vermindertem Druck

Die Versuche wurden zuerst mit Ma1 o n sa u r eme thyl - e s t e r durchgefuhrt. Der Methylester war durch Veresterung von Calciummalonat mit gasfiirmiger Salzsaure dargestellt worden.

1-p-Toluolsulfon- 4 -ca rbonsaa reme thylester-5-oxy - t r i azo l und p-Toluolsnlf on-4-carbonsi iure-

tn e t h y les t e r - 5 - t r i a z o lon bz w. p- Toluol su l fonamino- diazom a lonsaurem e t hy les t e r , N=N N=N

cH,c61&s02N/ I CH,C,E,SO,N/ 1 \C(OH): e. COOCW, \CO. OH.COOCH,’

Oxytriasol Triazolon

CH,C,H,SO,”I. CO. C 11 . COOCH, . <: Diazoester

9,8 g Toluolsulfonazid (1 Mol) werden mit 13,2 g Malon- sauremethylester (2 Mol) im Vakuumdestillationsapparat bei 20 mm Druck und looo ungefahr 6 Stunden lang digeriert. Es findet keine Gasentwicklung statt. Man vermindert dann den Druck auf 12 mm und destilliert den iiberschussigen Malonest,er ab. Das fliissige, im Verlauf dsr Einwirkung dunkelgelb sich farbende Produkt wird nach dem Erkalten rnit der berechneten Menge Na-Methylat in absolutem Methyl- alkohol versetzt und darauf rnit der dreifachen Menge Wasser verdiinnt. Unverbrauchte Anteile von Ester und Azid werden ausgeathert. Die Hare, getbe Lijsung wird mit verdiinnter Schwefelsaure angeszuert. Es scheidet sich sofort das 1 -To- lu o 1 s ul f o n - 4 - ca rbon s Bur e m e t h y 1 e s t e r - 5 - o xy tri a z o 1 als schweres, gelbliches 01 Bus, welches nach mehreren Stunden zum 1 -To 1 u o 1s u l f o n - 4 - c a r b on s ilur e m e t h y 1 e s t e r - 5 - t r i a - z 010 n bzw. zum To1 u o l su l famin odiaz oma lonsaur em e thyl -

74 e s t e r krystallinisch erstarrt. Die harte Masse wird aus heiSem Methylalkohol umkrystallisiert. Intensiv gelbe , etwas griin- sticbige, langgezogene Prismen vom Schmp. 83 O. Ausbeute

Th. Curt ius u. W. Klavehn:

12,4 g (85O/,). 0,2463 g gaben 0,4009 g CO, und 0,0908 g H,O. 2,596 mg ,, 0,322 ecni N bei 23O und 758 mm.

Berechnet fiir C,,O,,O,N,S (297): GefuIiden : c 44,44 44,42 O l i o

N 14,21 14,2G ,, . H 3,70 3766 ? l

Diese r Methy le s t e r ist sehr leicht liislich in &her, Chloroform oder Benzol, in der Warme leicht lijslich in Alkohol oder Ligroin, unlijslich in Wasser und verdiinntem Alkali, etwas liislich in heiBer konzentrierter Salzsiislre ,, aus der er unverandert wieder auskrystallisiert.

Durch Zugabe von Na-Athylat tritt Auf lZisung unter Riick- bildung des Natriumsalzes des Oxytriazolesters ein. Auf Zusatz von Saure fallt das freie Oxytriazol wieder olig aus. Derselbe befindet sich in forhgesetzter Umwandlung in die Diazoform, wie man deutlich an der zunehmenden Viscositat, Farbvertiefung und der schnell abnehmenden Eisenchlorid-Enolreaktion er- kennen kann. Nach ungefahr 2 Stunden ist die Umlageruag beendet ; dieselbe kann durch Impfen oder durch Umkrystalli- sieren sehr beschleunigt werden. Das Oxytriazol selbst zeigt susgesprochen sauren Charakter, rStet Lackmus und liist sich leicht in verdilnntem Alkali, was nach der Umlagerung in die Diazoform nicht mehr der Fall ist.

Der E n o l e s t e r gibt als Saure eine R e i h e gu t c h a r a k - t e r i s i e r b a r e r Sa lze , sowohl mit anorganischen wie mit organischen Basen. Die Salze mit den Metallen der Alkalien und der Schwefelammongruppe sind lijslich in Wasser und zeigen groBe Krystallisationsfahigkeit, so das gelbe A mmon- und Na t r iumsa lz , das r o t e F e r r i s a l z , das gr i ine Nickel- s a l z , das r i j t l iche Kobal tsalz . Dagegen sind die Sa lze d e r E r d a l k a l i e n und der Schwermeta l l e sehr echwer lijslich und meist amorph voluminijs, wie das gelbe Bar ium- und Calc iumsalz , das weiBe Blei-, S i lbe r - und Queck- s i l be r sa l z und das blaugri ine Eupfersa lz . Das Silber- und Kupfersalz sind unbestandig und zersetzen sich nach der

Einm. von p-Toluolsulfonazid auf Malonester. 7 5

Fallung unter Gasentwicklung und Schmierenbildung. -- Von den organischen Stickstoff basen gibt das P i p e r i d i n ein besonders s c h 6 n k r y s t a l l is i e r en d e s S a1 z.

Das N a t r i um s a1 z d e s 0 x y t ri a z o 1 c a r b o n s a u r em e thy 1 - e s t e r s gewinnt man durch Versetzen einer gesattigten heiI3en Lijsung des Diazoesters in wafirigem Methylalkohol mit der berechneten Menge Na-Methylat in Methylalkohol. Der krystalline Niederschlag ist leicht 1Sslich in Wasser, schwer lbslich in Alkohol und Natronlauge, und besteht aus feinen, gelben Nadeln vom Zersetzungsp. 156 O unter schwachem Verpuffen. Seine maximale Ausloschung zur Langsaohse betragt etwa 35O.

0,3808 g gaben 0,2725 g BaSO,. Berechnet fiir C,,H,,O,N,SNa (319): Gefunden :

S 10,05 9,83 . Durch Umsetzung des in Wasser gelosten Na-Salzes mit

Bariumchlorid erhalt man das hellgelbe Bar iumsa lz als amorphes Pulver.

0,6716 g gaben 0,2171 g BaSO,. Bercchnet fir C,,€I,,O,N,SBs, (364,5) : Gefunden: Ba 18,84 18,SO o/o .

Durch Bebandlung des Diazomalones te rs mi t wiiBrigem Ammoniak tritt unter Warmeentwicklung Aufltisung ein. Nach dem Abkiihlen scheidet sich das Ammoniumsnlz des E n o l e s t e r s in groBen prismatischen Tafeln vom Zersetzungs- punkt 154O ab. Leicht liislich in Wasser, 1Sslich in Alkohol, schwer Eijslich in starkem Ammoniak. Auslaschung zur Langs- &ache etwa loo.

3,550 mg gaben 0,548 ccm W bei 23,5O und 755 mm, Berechnet fur C,,H,,O,N,S (314): Gefunden:

N 17,85 17,67

Das P ipe r id insa l z krystallisiert aus der heiBeo, alkoho- lischen Lijsung des Diazoesters mit uberschussigem Piperidin nach einiger Zeit in gelben Rhomboedern, Schmp. 146O unter Zersetzung.

1,980 mg gaben 0,256 cem N bei 210 und 748 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (381): Gefunden:

N 14,71 14,77 O1,.

76 Th. Curtius u. W. Klavehn:

In der Kiilte leicht loslich in Alkohol oder Chloroform, in der WBrme lSslich in Wasser und auch in Benzol, unloslich in Ather oder Ligroin.

2. Kondensation yon p-Tolnolsnlfonnzid mit Nalonester bei Gegenwart yon Natrinmlthylat.

1 -Toluolsulfon-4-carbonsaureathylester - 5 - oxyt r iazol a n d Toluolsu l fonamino diaz o ma 1 onsiiur e a t h y les t er.

16 g Malonsaureathylester (1 Mol) in 100 ccm absolutem Alkohol werden mit 2,3 g Natrium in 100 ccm absolutem Alkohol versetzt. Zu der gut gekuhlten Lbsung fiigt man unter Umschutteln 19,? g T’oluolsulfonazid (1 BIol). Schon bei dem ersten Zusatz des Azids tritt unter Warmeentwicklung eine intensive Gelbfarbung auf, welche aber im Verlauf der Reaktion an Intensitat nachla6t. Nach weiterem Erwarmen auf dem Wasserbad verjagt man den Hauptanteil des Lbsungsmittels. Es hinterbleibt ein dickflussiges, gelb gefiirbtes Produkt, welches in Eiswasser gelost mird. Zur Entfernung etwa nicht konden- sierten Esters und Azids wird die neutral reagierende waBrige Losung mehrere Male mit Ather ausgeschuttelt und dann mit verdiinnter Schwefelsaure angesauert. 1 - Toluol sulfon- 4- c a r b on s Bu r e ii t h y 1 e s t e r - 5 -ox y t ri a z o 1 fiillt als gelbes 01 zu Boden. Es zeigt nur undeutliche Eisenchloridreaktion. In bedeutend kurzerer Zeit wie beim Methylester ist die Um- lagerung zur festen krystallinen Masse des 1 -Toluolsulfon- 4 - ca rbons iiur e at h y 1 e s t e r - 5- t r i az 01 on oder Tolu ol s ulf- aminod iazomalonsaurea thy le s t e r beendet. Ausbeute: 28 g (90 O/J. Durch Umkrystdlisieren aus heiSem Alkohol erh‘alt man einen im Habitus dem Methylester sehr ahnlichen, anisotropen Korper, von etwas hellerer Farbe und einer groBeren maximalen Ausloschungsschiefe (42- 44 O) und vom scharfen Schmp. 854

0,2586 g gaben 0,4420 g CO, und 0,0936 g H,O. 5,992 mg ,, 0,740 ccm N bei 26O und 755 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,N,S (311): Gefunden: C 46,3 1 46,61

N 13,51 13,53 ,, . H 4,18 4105 1 ,

Verhalten und Loslichkeit ahnlich wie beim Methylester.


Die Sa lze d e s Enol -Athyles te rs verhalten sich ahnlich denen des Methylesters.

Das Na t r iumsa lz krystallisiert in rosettenformig, an- geordneten prismatischen Nadeln von intensiver Gelbf arbung und einer maximalen Aiisliischungsschiefe Ton etwa 55

0,2346 g gaben 0,1621 g BaSO&. Berechnet fiir C,,H,,O,N,SNa (333): Gefunden:

S 9,26 9,7 1 'lo . Das Ble isa lz erhalt man als voluminosen Niederschlag

durch Umsetzung aquivalenter Mengen des h'a-Enolesters mit Bleinitrat. Es bildet ein amorphea, weiBes, kaum lijsliches Pulver.

0,5204 g gaben 0,1423 g PbO. Berechuet fur C,,H,,O,N,SPb, (413,5): Gefunden:

P b 25,05 25,38 O i 0 . Das A mm onsa lz krystallisiert in gelben, langgezogenen,

schiefwinklig begrenzten Prismen von monoklinem Aussehen mit einer maximalen AuslSschung von etwa 47O. Schmp. 154" unter Zersetzung.

1,666 mg gaben 0,249 ccm N bei 210 und 752 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N,S (326): Gefund en :

N 17,18 17,18 O j 0 .

Das P ipe r id insa l z krystallisiert in groben, gelben Rhom- Maximale Aus- boedern vom Schmp. 152'' unter Zersetzung.

lijschungsschiefe etwa 50 4 4,186 mg gabeu 0,519 ccm N bei 22O und 755 mm.

Bereclrnet fur Cl,H,,O,N,S (396): Gefmden : N 14,15 14,21 o/o I

In Alkohol ist seine Ldslichkeit auch in der W&rme geringer, wie die des Piperidinsalzes des Methylesters.

l-Toluolsulfon-4-carbonsaure-5-oxytriazol u n d Toluolsulfaminodiazomalonsiiure,

N=====--N ; C,HT,SO,NH .CO . c 7 H 7 s 0 9 N ~ c ~ o ~ ~ : A. COOH

Die Dar s t e l lung d e r f r e i en S a u r e erfolgt nach den fiir den Methylester gemachten Angabeo. Nur wird anstatt


rnit Xthyllat zu behandeln, ohne weiteres rnit Natronlauge 1 : 10 in der Warme verseift. Um die Saure rein zu erhalten, geht man aber besser vom fertigen Diazomalonester aus.

I0 g Toluolsulfondiazomalonsaureathylester w erden mit Natronlauge (1 : 10) auf dem Wasserbade erwiirmt, bis aller Ester nach etwa 20 Minuten in Losung gegangen ist. Nach starker Kuhlung der klaren, gelben Losung sauert man vorsichtig rnit eiskalter, verdiinnter Schwefelsaure an. Die 1 -To luo l su l fon -5 -0xy t r i azo l - 4 - c a r b o n s a u r e filllt als zkhes, schon stark gelb gefarbtes 01 aus, welches alsbald zur T o l u o 1 s u 1 f a m i n o d i az om a1 o n s a u r e kry stallin erstarrt. Aus- beute 7,5 g (80 Beim Umkrystallisieren aus Alkohol ver- meidet man, der leichten Zersetzbarkeit wegen, zu lange Be- handlung in der Warme. Die Saure erscheint in schwach anisotropen, gelben Krystiillchen von undeutlicheln Habitus. Sie schmilzt roh bei 1159 nach dem Umkrystallisieren bei 124O; nach mehrtigigem Stehen im Exsiccator aber, wohl auf Zersetzung beruhend, erst bei 144O. Die Analyse wurde rnit frisch bereitetem Material ausgefiihrt.

0,2355 g gaben 0,3618 g GO, und 0,0764 g H,O. 4,981 mg ,, 0,618 ccm N bei 16O uud 755 mm.

Berechnet fiir C,,H,O,NsS (283): Gefunden: C 42,40 42,59 Of,,

N 14,84 14,75 ,, . H 3,18 3 8 9 11

Die Diazosaure ist leicht llislich in Alkohol, Ather oder Chloroform, schwer liislich in Ligroin oder Benzol, unter Zer- setzung loslich in heiBem Wasser. Sie reagiert stark sauer und lost sich unter Warmeentwicklung in verdunnten Alkalien oder Ammoniak, wobei unter Riickbildung in die Oxytriazol- form saure und normale Salze gebildet werden.

Die s a u r e n Alka l i sa lze wurden nur voriihergehend be- obachtet ; d a s no rma l e, stark hygroskopische, N a t r on s a1 z, sowie das gleichfalls hygroskopische , schon bei Wasserbad- temperatur sich zersetzende Ammonsalz konnten wohl isoliert werden, indem man die Liisung im Exsiccator zur Trockne verdunsten lief3 und den Ruckstand mit absolutem Alkohol aufnahm, doch ergaben die Analysen nur ungenaue Werte. Das Natron- und Ammonsalz, besonders das letztere, sind

Einw. von p-Toluolsulfonazid auf Malonester. 70

intensiv gelb gefarbt. - Auch die Meta l l sa lze zeigten sich wenig bestandig. Analysenrein wurde durch Umsetzung des normalen Amrnoniumsalzes mit Bariumchlorid nur das D i- ba r iumsa lz als intensiv gelbes, in Wasser sehr schwer los- liches Pulver erhalten.

1,1921 g gaben 0,6613 g BaSO,.

Berechnet fur (C,,H,O,N,S),Ba, (836): Gefunden: Ba 32,86 32,65 a/o .

Mit S i l b e r n i t r a t gibt die AmmonsalzlGsung einen dicken, voluminijsen Niederschlag, der sich nach kurzer Zeit unter Schwarzung in der Warme sofort unter Spiegelbildung zersetzt. Mit Kupfe r su l f a t mird eine blaugriine, sich unter Gasent- wicklung zersetzende Fallung erhalten. Desgleichen mit F e r r o - und Ferrisalzen. Mit B l e i n i t r a t gibt das Ammonsalz einen schwach gelblichen Niederschlag. Auch m i t P ipe r id in konnte kein krystallisierendes Salz erhalten werden.

Hydrolyse d e r p-Toluolsu l faminodiazomalons lure .

Toluol s ulfam inogly kolsau r e , CH,. C,E,SO,SH, COCB,(OH).

5 g Toluolsulfamino-diazomalonsaure werden mit der zehn- fachen Menge Wasser am Verdrangungsapparat auf dem Wasser- bade erwilrmt. Es entwickelt sich schon bei etws 35O unter Schaumbildung und Aufbrausen Kohlensiiure und Stickstoff. Nach einer Viertelstunde ist unter Auflosung der Substanz die Gasentwicklung beendet. Erhalten wurde die berechnete Xenge Kohlensiiure und 1 Mol. Stickstoff. Beim Erkalten der Liisung scheidet sich die Toluolsu l famin oglyko 1 s a u r e in weiBen filzigen Flocken aus.

Aus Wasser umkrystallisiert, bildet sie lange, spiel3ige Nadeln, die nach ihrer Langsflache verwschsen sind, mit einer max. Auslijschung von etwa 35O.

Ausbeute: 3,s g (94 o/o).

Schmp. 153O. 0,2664 g gaben 0,4610 g CO, und 0,1155 g €&O. 2,662 g ,, 0,141 ccm N bei 21' nnd 745 mm.

C 47,14 47,l'J

N 6,11

Berechnet fur C,H,,O,NS (229): Gefunden :

H 4,83 4,85 1,

6903 1,

80 Th. Cur t ius u. W. Klavehn:

Die Saure ist leicht loslich in heiBem Wasser, in Alkohol, Eisessig oder Ather; fast unloslich in Chloroform, Ligroin oder Benzol. Von verdiinnten Alkalien wird sie aufgelost und fallt durch verdiinnte Sauren wieder aus; beim Erwarmen mit konzentrierter Salzsaure wird sie in Toluol, Sulfamid nnd Glykolsaure gespalten.

Das abgeschiedene p -Tolu o 1 s ulfon amid krystallisierte aus heiBem Wasser in farblosen Blattchen, schmilzt bei 138O und ist leicht lbslich in Alkohol und Ather:

4,891 mg gaben 0,338 ccm N bei 17" und 754 mm.

Berechnet fur C,H,O,NS (179): Gefunden: N 7,91 8,07 O / O .

Die Glykolsaure wurde nach Oxydation mit maBig starker Salpetersaure durch Entfarbung von Permanganat charakterisiert.

S p a l t u n g d e r Toluolsu l faminodiazomalons i iure d u r c h E r h i t z e n i n Toluol.

Verb indung , C,,H,,04N,S oder C,,K,,O,N,S,. Man erwBrmt 5 g Toluolsulfaminodiazomalonsaure mit

50 ccm Toluol am Verdrangungsapparat, Auch hier verlauft die Reaktion unter Kohlensaure- und Stickstoffentwicklung sehr heftig, so daB des ofteren gekuhlt werden muB. Zum SchluB tritt vollkommene Auflijsung ein. Es wurde 60°/, der berechneten Kohlensaure und I/, des Gesamtstickstoffs abgespalten. Aus der erkalteten Lijsung scheidet sich der Kbrper grob krystallinisch ab. Ausbeute 2,s g. Aus heiBem Alkohol umkrystallisiert, bildet er schwach gelbe, sternformig angeordnete, anisotrope Nadeln von etwa 43 O maximaler Ausloschung, Schmp. 192, unter Zersetzung. Unlijslich in Wasser, Ather oder Ligroin, wenig loslich in Benzol, loslich in Chloroform oder Alkohol, besonders in der Warme.

Die Analysen ergaben ubereinstimmende Werte, aus denen die Bruttoformel berechnet wurde. Die Giiltigkeit derselben ist in Frage gestellt, weil man zur Ermittlung der Indizes durch den Schwefelwert dividieren mug.

I. 0,2112 g gaben 0,3592 g CO, und 0,0759 g H,O. 3,940 mg ), 0,1605 g ,, 0,1481 g BaSO,.

0,392 ccm N bei 27O und 755 mm.

Einw. von p-Toluolsulfonazid auf Malonester. 8 1 11. 0,2108 g gaben 0,3607 g CO, und 0,0755 g H,O.

3,320 mg ,, 0,2204 g ,, 0,2067 g 13aS0,.

0,339 ccm N bei 28" und 757 mm.

Rerechnet fur Berechnet fur Gefunden: C,,H,,O,N,S (253): C,,H,,08?t7,S, (494): 1. 11.

C 47,26 46,14 46,38 46,67 "/,, H 3,96 3,67 4,02 4,02 ,, N 11,03 11,lT 10,85 11,10 ,, S 12,62 12,97 12,67 12,87 >, . Die Verbindung reagiert gegen Lackrnus neutral. In

Blkalien und Animoniak lost sie sich auf, fallt aber auf Saure- zusatz nur in verschmierter Form wieder aus. Das gelbiiche Amm onsalz ist hygroskopisch.

Berechnet flr C,,H,,04N,S : 5,254 mg gaben 0,694 ccm N bei 21.5" und 754 ma].

Befunden : N 15,51 15,19 o/io.

Die Spaltung im Rohr mit 20 prozent. Salzsaure bei 160 bis 170° ergab drei Korper, von denen bisher nur einer als p - T olu ol s u l f o n s anr e vom Schmelzpunkt 36 O erkannt wurcle ; es wurde kein Sulfonamid abgespalten.

Die Sdfosaure krystallisierte nach Eindampfen der salz- sauren Losung auf dem Wasserbad und mehrstiindigem Stehen im Exsiccator in farblosen, groBen Prismen, we!che zerfiieBlich varen und bei Handwiirme schmolzen.

Der zweite Horper ist ein wasserdarnpffliichtiges wasser-, saure- und atherun'iosliches 01 vom nahezu gieichen spezifischen Gewicht wie Wasser.

Der dritte Korper wird als weiges, wasserliisliches Salz in ganz kleiner Ausbeute vom Schmp. 230 erhnlten.

2,108 m g gaben 0,282 ccrn N bei 21,5O und 754 mm. Gefunden: 15,54 n/o N.

Diese beiden KFrper sind noch nicht rHher untersucht worden.

1-Toluolsu l fon - 4 - carbons i iureamid - 5 -0xy t r i azo l und 4 -To l u 01 su If am ino c a r b onsiiur e - 5 - o xy t riaz 01,

5 g Toluolsulfaminodiazomalonsaureathylester werden mit der dreifachen Menge konzentrierten wagrigen Ammoniaks im

Journal f. yrakt. Chemie [ZJ Ed. 112. t;

82 Th. Curt ius u, W. Klavehn:

Rohr zwei Stunden lang auf 75O erhitzt. Man erhLlt eine vollkommen klare gelbe Lijsung. Nachdem das uberschussige Ammoniak auf dem Wasserbad vertrieben ist, verdunnt man rnit vie1 Wasser und sauert in der Kalte mit verdiinnter Schwefel- saure an. 1 -Toluolsu l fon- 4 - ca rbonsaureamid - 5 - oxy- t r i a z o l fallt als klebriges, gelbes 01 zu Boden, welches sich durch Aufkochen mit Alkohol i n das 4-Toluolsulfamino- ca rbons %UP e- 5 -oxy tri az 01 vom Zersetzungsprodukt 1 40° umlagert. Ausbeute: 3,8 g (84O1,). Der Korper krystallisiert in stark anisotxopen, schief abgebrochenen Prismen, und ist loslich in Wasser, Alkohol, Ather, schwer lBslich in Chloro- form und Benzol, unloslich in Ligroin.

0,1736 g gaben 0,2700 g CO, und 0,0570 g H,O. 3,350 mg ,, 0,567 ccm N bei 18O und 754 mm.

Berechnet fur CloHl,O,N,S (282): Gefunden: C 42,57 42,43 O l 0 H 3,57 3,68 ,, N 19,87 19,71 9,

1 -Amino- 4-Toluolsulfaminocarbona~ure-5-oxytriaeo1,

C,H,SO,NH. G O . C' 1 . b ( O H ) . N . NH,

N=N

15 g Toluolsulfonamino-diazomalonsaureathylester werdeii in Alkohol gelost und mit 11 g Hydrazinhydrat (etwas mehr wie 3 Mol.) auf dem Wasserbad erwarmt. Am Anfang t.ritt unter Rodf arbung Stickstoffentwicklung und Geruch nach Ammoniak auf; beide Erscheinungen lassen sehr schnell nach und horen ganz auf. Gibt man jedoch neue Mengen Hydrazin hinzu, setzten beide sofort wieder ein. Nach etwa einer halben Stunde scheidet sich aus der heiBen Lijsung ein fester Korper aus, der nach volligem Erkalten ahgesaugt und aus heiBem Wasser umkrystallisiert wird. Ausloeute: 9,4 g (54 O/,,,). Man erhiilt ihn als B i s - d ia m m o n i u m s a1 z d e s 1 -Amino - 4 - t o l u o 1- su l faminocarbonsaure - 5 - oxyt r iazols in langgezogenen, weiBen, prismatischen Krystallen rnit 44 O Maximalausloschung. Schmp. 2 12,5 9

0,2714 g gaben 0,3325 g CO, und 0,1260 g H,O. 2,051 mg ,, 0,615 ccm N bei 18' und 753 mm.

Einw. von p-Toluolsulfonazid auf Malonester. 83 Berechnet fur C,,H,,O,N,S (361): Gefunden :

c 33,22 33,41 a/o

N 34,88 34,85 ), . H 5,26 5,19 7 7

Das Salz ist schwer loslich in kaltem, leichter in heigem Wasser, schwer loslich in Alkohol oder Chloroform, unliislich in Ather, Ligroin, Benzol.

Siiuert man die heiBe Loaung des Bis-diammoniumsalzes mit verdiinnter Salzsaure an, so falit das freie 1-Amino- 4 - to luo 1s ul f am i n o c a r b on s ii u r e - 5 -ox y tr i a z o 1 fein krystal- linische in fast berechneter Menge aus. Er bildet zarte, schwach anisotrope, schief abgebrochene Prismen. Schmp. 164 O

unter Zersetznng. Auger in viel heiBem Alkohol, ist der Kiirper in allen andern gebrauchlichen Solvenzien schwer- bzw. unloslich.

0,2192 g gaben 0,3254 g CO, und 0,0735 g H,O. 2,242 m g ,, 0,456 ccm N bei 18O und 755 mm.

Berechnet fur C,,Hl,O,N,S (297): Gefunden: C 40,41 40,49 O l i p

N 2337 23,70 ,, . €I 3,70 3784 ,,

Ben za l ver b in d u n g d e s 1 -Amino - 4 - t o lu olsul f am in o- carbonsaure-5-oxyt r iazol ,

N-=N C,H,SO,NHCO. C/

yC(OH).d .N: CH.C,H,

Die Losung des Aminooxytriazols in heiBem Alkohol wird mit wenigen l’ropfen Benzaldehyd versetzt. Nach kureer Zeit scheidet sich in voluminSsen Flocken die Benzalverbindung aus. Man kocht noch einmal auf, saugt scharf ab und wascht mit heifiem Alkohol und Ather nach. Nach Trocknen im Exsiccator bei looo erhalt man die Benzalverbindung als weiBes Pulver vom Schmp. 212O unter Zersetzung. Sic ist in viel hei6em Wasser loslich, dagegen schwer in organischen Losungsmitteln, und krystallisiert in ganz feinen, schiefwinklig begrenzten, anisotropen Prismen.

0,1869 g gaben 0,3644 g CO, und 0,0684 g 13,O. 3,110 mg ,, 0,483 ccm N bei 23O und 755 mm.

6*

84 Th. Curt ius u. W. Klavehn: Berechnet fur C,,H,,O,N,S (385): Gefunden :

C 52,96 53,18 Oj,,

H 3,92 4710 9 )

N 18,18 17,81 ,, . m - PI' i t r o b en z a1 v e r b i n d u n g.

y - s C,H,SO,NH. CO . C/* I

~C(OH).N.N.CH.C,H,NO,

Dieselbe wurde wie die Benzalverbindung dargestellt. Sie krystallisiert in anisotropen, gelben Nadeln oder Schuppchen und schmilzt bei 210° unter Zersetzung.

3,508 m g gaben 0,591 ccm N bei 21° und 755 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N,S (430): Gefunden :

N 19,55 19,41

o - 0 xy b e nz alv e r b in dun g. Man versetzt die heibe, alkoholische Losung des Amino-

oxytriazols mit wsnigen Tropfen Salicylaldehycl und verdiiunt nach dem Erkalten mit vie1 Waseer. Erst nnch Igngerem Stehen fallt die Oxybenzalverbindung voluminos aus. In Wasser und Alkohol ist sie bedeutend leichter loslich, mie die beiden zusrst beschriebenenBenzalverbindungen. Sie krystallisiert in schwachgelben Schiippchen. Bchmp. 190" unter Zers.

2,572 m g gaben 0,378 ccn3 N bei 21° und 760 mm. Bereclinet fur C,,H,,KT,S (401): Gefunden : N 1?,46 17,19 Ole.

11. Einwirkung von Toluolsulfonazid auf alkylierte Malonsaureathylester.

Versuchsre ihe I. Reak t ion u n t e r verminder tem D r u c k u n t e r h a l b d e r S t icks tof fabspa l tungs tempera tur

des Azids. A n g e w a n d t e Men g e n : Reakt ionsdauer:

10 Ytundeu 1 9101. Toluolsulfonazid (19.7 8) t = 1000

p = 25 mm 2 Mol. dlkylmaloneater (MethylmaIonsBureathylester : (31,8 g)) (Athylmalonsiiurelithylester : (37,4 g)>.

Es findet keine Gasentwicklung statt. Das flussige Gemisch farbt sich im Verlauf der Reaktion dunkel. Es konnte keine

Einw. von p-Toluolsulfonazid auf Malonester. 85

Gewichtsabnahme konstatiert werden, welche bei erfolgter Kondensation 5,3 g hatte betragen miissen. Nehr als die Halfte des angewandten Malonesters wurden wieder abdestilliert. Dieser Versuch wurde mehrere Male sowohl mit Methyl- ma lonsaurea thy le s t e r als auch mit ~ t h y l m a l o n s a u r e - Hthyles t e r durchgefiihrt. Auch bei Gegenwart neutral wirken- der alkoholabspaltender Mittel, wie Zinkchlorid oder Calcium- chlorid, verliefen die Versuche negativ. - Die Trennung eines etwa entstandenen Reaktionsproduktes aus Azid und Ester wurde auf ubliche Weise sowohl rnit Na-Athylat als auch rnit maBrigem Alkali (1 : 10) versucht. Es tritt in beiden Fallen kaum Losung ein. Nach dem dusschiitteln mit lither und Ansiiuern derselben trat ganz schmacher Isonitrilgeruch auf. AuBer dem S. 72 erwahnten, als Verunreinigung aufzufassen- den To luolsu l f o n c ar b ones t e r ox y t r i az 01, filllt nach einigem Stehen der Losung eine kleine Menge Toluolsu l fonamid vom Schmp. 138O aus.

5,704 mg gaben 0,648 ccm N bei 16,5' und 757 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (311) Oxytr iaxo l : Gefunden: N 13,51 13,31 O l i o .

6,772 mg gaben 0,418 ccm N bei 1 8 O und 753 mm. Bcrechnet fir C,€I,O,NS (179) S u l f a m i d : Gefunden :

N 7,91 8,03 O l i o .

BuBer diesen beiden KBrpern wurde nach dem Eindampfen der sauren Losung und Ausziehen mit nbsolutem Alkohol ein geringer Prozentsatz I s o b e rn s t e ins Bur e, vom Schmp. 129 O

bzw. Athylmelonsi iure vom Schmp. 111O gefafit, die am der Verseifung der Alkylmalonester herkommen.

Versuchsre ihe 11: R e a k t i o n u n t e r ve rminde r t em D r u c k obe rha lb d e r St ickstoffabspal tungstemperatur

d e s Azids. 20 g Azid (1 Mol) t : 1100 Dauer: 40 g McthFlmalonsaureUthylestei. (2 Mol)

Das Reaktionsprodukt ist nach Aufhoren der Stickstoff- entwickluag dunkelrot gefarbt. Unter betrachtlicher Warme- entwicklung tritt in verd. Natronlauge (1 : 50) LBsung ein unter Hinterlassung von dicken, klebrigen Schmieren, die nicht weiter untersucht wurden. Beim Ansauern des schmutzig gefarbten

p : 35 mm 6 Stunden


Filtrate trat neben jenem s t a r k e n I son i t r i l ge ruch (S. 72) eine Fallung ein, welche sich wiederum als Toluolsu l fonamid erwies:

2,864 mg gaben 0,218 cem N bei 250 und 754 mm. Berechnet fur C,H,O,NS (179): Gefunden:

N 7,91 8,26 .

Versuchsre ihe III. Reak t ion m i t t rockenem Athy la t a l s K on den s a t i o n smi t t el.

10 g Azid Dauer: 9,6 g &hylmalonsLureathylester 5 Stunden 3,4 g Na-Athylat

Das Gemisch von Azid, Methylmalonsaureathylester und Na-Xthylat wurde in trockenem &her am Riickfluf3 auf dem Wasserbad erwtmt. Nach 5 Stunden wurde der Ather abdestilliert und der Riickstand mit Wasser aufgenommen. Es bildete sich auf dem Wasser eine Schicht, welche im Scheide- trichter getrennt wurde, und sich als unveriindertes Azid erwies. Die klare wiiBrige, nur leicht gelb gefarbte Losung wurde angesauert und ausgeathert. Beim Ansauern schied sich wiederum etwas unverandert Toluo 1 su l foncar b onsaur e- ii t hy le s t e r - ox y t ri az o l ab. Durch Destillieren des iitherischen Auszugs wurde nunmehr auch die Hauptmenge des Athyl- mdonsaureesters (7,3 g) zuruckgewonnen. Aus dem Ruckstand krystallisierten weiBe Schuppen eines Kijrpers aus, denen jener scharfe isonitrilartige Qeruch anhaftete. Die Schuppen erwiesen sich durch die Analyse als Toluolsulfonamid.

3,213 rng gaben 0,225 ocm N bei 24O und 753 mm. Berechnet fur C,H,O,NS (179): Gefunden :

N 7,91 7,98 O i 0 .

Genau dieselbe Versuchsanordnung wurde mit absolutem Alkohol als Verdiinnungsmittel und bei dessen Siedetemperatur durchgefuhrt. Es fand aber hier nur Abspaltung der Azidogruppe statt. Denn der im Verlauf der Einwirkung entstandene krystalline Niederschlag war Na-Azid, dessen waBrige Losung mit Eisenchlorid die bekannte blutrote Farbung gab. Durch Destillation der angewarmten Losung in vorgelegtes Silbernitrat wurde Silberazid ausgef iillt, welches beim Erhitzen in der Flamme de tonierte.


Ve r s u c h e, mi t d e m N a t r i u m s a1 z de s p-T oluol s ul f o n- 4 -ca rbonsaurea thy le s t e r - 5 - oxyt r iazols Subs t i t u t ions -

p roduk te zu e rha l ten . Dimethylsu l fa t : 5 g Natrium-Enolathylester wurden in

wenig Wasser gelost und mit nberschiissigem Dimethylsulfat in der Kalte tropfenweise versetzt. Nach kurzer Zeit triibt sich die LGsung. Es scheidet sich der nnveranderte Enolester vom Schmelzpunkt 85 O in oliger Form ab; diese Erscheinung erklart sich durch die Zersetzung des Dimethylsulfats mit Wasser unter Abspaltung von Schwefelsaure, welche den Ester aus seiner Natriumverbindung frei macht.

J o d a t h y 1, C h 1 o r k o h 1 en s a u r e m e t h y 1 e s t e 1:: Da ein Silber-Enolester nicht darzustellen war, wurde das Natriumsalz 4 Stunden lang mit Jodathyl bzw. Chlorkohlensauremethylester am RackfluB gekocht. Nach Wegdestillieren der Halogenver- bindungen und Auswaschen mit absolutem Ather hinterblieb das unangegriffene Natriumsalz.

Benzoylohlor id: Nachdem Versuche nach Schot ten- Baumann negativ verlaufen waren, wurden aquivalente Mengen Natriumsalz nnd Benzoylchlorid in trockenem Ather auf 100 O

in der Bombe drei Tage lang erhitzt. Beim Offnen der Bombe war nur noch schwacher Geruch nach Benzoylchlorid zu bemerken. Trotzdem erwies sich der aus dem Ather sehr schijn auskrystallisierende, gelbe KGrper als der reine, ursprung- liche Ester vom Schmp. 85O.

3,548 mg gaben 0,403 ccm N bei 15O und 758 mm.

Rerechnet fur C,,H,,O,N,S (311): Gefunden : N 13,51 13,46 'lo.

Documents

Über die Einwirkung von p-Toluolsulfonazid auf Malonester und alkylierte Malonester