Ueber die Elementaranalyse Organischer Körper

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    12-Aug-2016

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<ul><li><p>Ueber die Elementaranalyse organischer K(irper. </p><p>You </p><p>E. H. v. Baumhauer. </p><p>Hierzu Tafel I. </p><p>In einer im Jahre 1853 gemaehten Mittheilung an die kSnig- liche Akademie der Wissenschaften in Amsterdam, t~ber die Bestim- mung des Sauerstoffs in organisehen KSrpern, welche keinen Stiekstoff enthalten, hatte ieh gewissermaassen eine Verbindlichkeit ~ibernommen, welche his jetzt nieht erledigt worden ist. In der That schloss ich meine Note mit den Worten: ,ffir die stiekstoffhaltigen Substanzen w~insche ich dahin zu gelangen, den Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauer- stoff durch eine einzige Operation und folglich in derselben Substanz- menge_bestimmen zu k6nnen." Heute bin ich im Stande dieses Ver- spreehen zu 15sen. </p><p>Ich werde in wenigen Worten an das Princip erinnern, auf welchem die damals yon mir vorgeschlagene Methode zur quantitativen Bestimmung des Sauerstoffs in stickstofffreien Substanzen beruhte. Diese Methode bestand darh~, dass man bei dem gewShnlichen Verfal~ren zur Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs eine vorher gemessene ~enge Sauerstoff anwandte, um das durch die Bildung der Kohlen- s~ure und des Wassers redueirte Kupfer wieder zu oxydiren; die Differenz der Sauerstoffmenge, welehe in diesen beiden Produeten der Analyse enthalten ist und derjenigen Menge Sauerstoff, deren Ver- schwinden in dem Apparat man findet~ gab die Menge des in der analysirten Substanz enthaltenen Sauerstoffs. </p><p>Beim Arbeiten nach dieser Methode war es unerl~sslieh~ den ge- sammten Kubikinhalt des Apparates zu kennen, um ft~r das Gasvolum die Correctionen far Temperatur und Barometerstand anbringen zu kSnnen; und wenn ieh aueh ein Mittel bezeiehnet babe, mit dessen H~lfe man diesen Zweck ziemlich genau erreichen kann, so muss man </p><p>*) Vo~ erf. mitgetheilt, aus dem FranzSsischen fibertragen yon der Redaction. F r e s e n i u s, Zeitschrift. V. Jahrgang. 10 </p></li><li><p>14:2 v. Baumhauer: Ueber die Elementaranalyse organischer K6rper </p><p>doch erkennen, dass es vorzuziehen ist, die Menge einer Substanz durch das Gewicht, als dureh Messen des olums zu bestimmen, besonders wenn die dabei angewandten Apparate nieht anders als etwas eompli- eirt sein kSnnen. </p><p>Seit dieser Zeit haben sieh mehrere Chemiker mit der L0sung des Problems, den Sauerstoff in organischen Substanzen direct zu be- stimmen, beseh~ftigt. </p><p>M a u m e n ~ *) hat vorgesehlagen, die Substanz mit Bleigl~tte und ein wenig phosphorsaurem Kalk zu verbrennen. Man erh~lt hierbei, ausser Kohlens~ure und Wasser, metallisehes Blei, und die Quantit~t dieses Bleies erlaubt zu bereehnen, wie gross in dem zur Bildung der Kohlens~ure und des Wassers nSthigen Sauerstoff die Menge ist, welehe nieht dureh die organisehe Substanz selbst geliefert wird. --- S t ro - m e y e r **) bewirkt die Verbrennung dureh Kupferoxyd und berechnet den Sauerstoffgehalt der Substanz aas der Menge .Kupfer und Kupfer- oxydul, welche sieh gebildet hat. Zu diesem Zweeke 15st man, nach der Operation, den Inhalt des Rohres in einer Misehung yon Salzs~ure und schwefelsaurem Eisenoxyd und bestimmt dann mit Cham~leonl0sung das gebildete Eisenoxydul; die w~hrend der Verbrennung dem Kupfer- oxyd elltzogene Sauerstoffmenge loiter sieh aus diesem ersuche leieht ab. </p><p>A. Ladenburg ***) spricht sieh folgendermaassen tiber meine Methode aus: ,Auch eine Notiz yon Baumhauer will ieb hier er- wahnen, welehe den Gedanken zu einer sehr ht~bschen Methode der Sauerstoffbestimmung aussprieht, naeh weleher jedoch nieht gearbeitet werden kann~ da der Verfasser die versproehene detaillirte Darlegung der Versuche nicht gegeben hat." </p><p>Der eben genannte Chemiker bestimmt den Sauerstoffgehalt in organisehen Substanzen dureh Verbrennen derselben in einem Gemiseh yon gewogenen Mengen jodsauren Silberoxydes und Sehwefels~ure, und bestimmt die Menge des gebildeten Jodsilbers durch Maassanalyse. </p><p>Zuletzt endlich hat C. G. Wh e el er t) eine Methode verSffentlioht zur Bestimmung des Kohlenstoffs, Wasserstoffs und Stiekstoffs in der- selben Menge stickstoffhaltiger, organiseher Substanz. Bei dieser Me- rhode, welche einfaeh eine Combination der Dumas'sehen Stickstoff- </p><p>*) Compt. rend. 55. 482. **) Ann. d. Chem. u. Pharm 127. 247. </p><p>***) Ebendaselbst 135. 1. t) Journ. f. prakt. Chem. 96. 239; unsere Zeitschrift im Berich~III die-. </p><p>ses Heftes. Die Redaction. </p></li><li><p>v. Baumhauer: Ueber die Elementaranalyse organischer K(irper. 143 </p><p>bestimmung naeh dem Velum mit der gewShnlichen Methode zur Be- stimmung des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs ist, wird der Sauer- stoff auch wieder aus dem Verluste gefunden. </p><p>Da alle bisher besehriebenen Methoden zur gleichzeitigen Bestim- mung des Sauerstoffs, Kohlenstoffs ~ Wasserstoffs und Stickstoffs mlt dem unangenehmen Umstand behaftet s!n.d, umst~tndlieh zu sein und viel Zeitaufwand zu bedt~rfen, so fahren die Chemiker fort~ den Sauerstoff aus der Differenz zu bestimmen. Ieh hoffe in dem einfaehen Verfahren, zu welchem ieh gelangt bin, alle Sehwierigkeiten umgangen zu haben, besonders naehdem ieh Kenntniss yon Laden- b u r g 's Untersuehungen genommen hatte. </p><p>Die Methode, welche ich heute ver6ffentliche, habe ich bereits vor einer Reihe yon Jahren anzuwenden versucht, aber immer mit zu un- sieheren Resultaten: was mir fehlte war ein KSrper, weleher durch Erhitzen stets eine genau bestimmte, constante Menge Sauerstoff ab- gibt. Ich hatte versucht, diess Ziel zu erreichen dureh Anwendung yon chlorsaurem Kali, aber obgleich ie]~ dasselbe im Zustande chemi- scher Reinheit anwandte, erhielt ich niemals t~bereinstimmende Resul- tate, indem ich das Salz in einem Glaskolben erhitzte; tier Grund dieser Thatsaehe ist in dem Auftreten der weissen Dgmpfe zu suchen~ welehe niemals fehlen, wenn man chlorsaures Kali erhitzt. </p><p>Das yon Ladenburg empfohlene, yon ihm aber in anderer Weise benutzte jodsaure Silberoxyd entsprieht ~ollkommen der obigen Anforderung. Ich babe, seiner Vorsehrift gem~tss~ dieses Salz darge- stellt, indem ieh in einer Retorte mit langem Halse Jod mit rauchen- der Salpeters~ure (spee. Gew. ~ 1,5) behandelte; man verdampft das Gemiseh mit Wasser und wiederholt diese Operation so oft, bis alle Sa]peters~ure entwiehen ist. Das weisse, krystallinische Pulver wird in Wasser gelSst und die L(isung nach dem Absitzen filtrirt; die klare Flassigkeit fSllt man jetzt mit neutralem salpetersaurem Silberoxyd, doeh so, dass immer noch freie Jods~ure in der Fltissigkeit bleibt. Der Niedersehlag wird dureh Decantation ausgewaschen and darauf in einer yon organischen Stoffen freien Atmosphere, am besten im Dunk- len, bei einer Temperatur, welche sieh bis zu 150 C. steigern darf, ohne dass man Zersetzung zu beftirchten h~tte, getrocknet. </p><p>Indem sich das Salz dureh die Hitze in Jodsilber verwandelt, sell es 16,96 ProB. Sauerstoff abgeben; ieh land ira Mittel mehrerer gentigend ilbereinstimmender Versuche die Zahl 16,92. </p><p>Bei der Auseinandersetzung meiner Methode werde ieh zun~chst das sehr einfache Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs, Wasser- </p><p>10" </p></li><li><p>144 v. Baumhauer: Ueber die Elementaranalyse organischer K6rper. </p><p>stoffs und Sauerstoffs in den organischen Materien beschreiben; flir dieses Verfahren ist es vollkommen gleichg~iltig, ob die Substanz Stick- stoff enthalt oder nicht, --- darauf werde ich das complicirtere Verfahren, welches erlat~bt auch den Stickstoff zu bestimmen, kennen lehren. </p><p>1. Best immung des Koh lensto f f s , Wassers to f f s und Sauers to f f s . </p><p>Man fiillt ein an beiden Enden offenes Verbrennungsrohr yon 70--80 Centimeter L~nge in folgender Weise. (Siehe Tafel I. Fig. 1.) </p><p>1) Eine Sehicht yon circa 20 Centim. ,mit Kupferdrehsp~nen (z). 2) Eine L~nge yon 20 Centim. mit kleinen Porcellansttickehen, </p><p>welehe vorher mit Salzs~ure gewaschen und dann geghht worden sind (x). </p><p>3) Eine Schicht yon etwa 25 Centim. mit stark gegltihtem grob- k6rnigem Kupferoxyd (c). Die einzelnen KSrnchen haben die Gr6sse des Buchweizens and sind dureh Sieben yon dem feineren Pulver be- freit. Man kann vor and hinter diese Lage einen kleinen Asbest- stopfen einsehieben. </p><p>4) Die in einem Schiffehen yon Glas, Porcellan eder Platin, oder bei fli]ehtigen Substanzen in einem kleinen Glasktigelchen, abgewogene zu analysirende Substanz. Man fiihrt dieselbe mit einem Glasstabe bis auf eine Entfernung yon 5 Centim. hinter das Kupferoxyd ein (e). Hat man schwer verbrennliche Substanzen zu ana!ysiren, so kann man sie mit Kupferoxyd mischen, ehe man sie in dem Schiffchen einfiihrt. </p><p>5) In einer Entfernung yon 6- -7 Centim. nach hinten befindet sieh ein zweites Schiffchen, welches ein bekanntes Gewicht jodsauren Silberoxydes enth~lt. </p><p>Bei Ausftihrung dieser Methode bedarf man eine.s Stromes reinen Wasserstoffgases, sowie eines Stromes reinen Stiekstoffs. Diese Gase werden geliefert dureh den constanten Entwieklungsapparat flir Wasser- stoff A (Taf. I.) and durch den mit Stickstoff geftillten Gasometer B, welehe durch einen Hahn vereinigt sind. Um die Gase zu reinigen l~sst man sie zuerst dureh eine mit Kupferdrehsp~nen gefiillte R6hre, welehe man wahrend des ganzen Versuches im Gltihen erhalt, darauf dureh zwei U-fsrmige R5hren streichen, yon denen die erste Bimsstein enthalt, weleher mit Schwefels~ture getrankt worden ist, w~thrend die andere zur H~lfte mit Natronkalk, zur andern Halfte mit Chlorcaleium </p></li><li><p>v. Ba(unhatmr: Ueber die Elementaranalyse organischer KSrper. 145 </p><p>gefttllt ist; die zweite U-f0rmige R0hre ist mit dem Verbrennungsrohr O0 verbunden. </p><p>Ehe man die zur Absorption des Wassers und der Kohlens~ure bestimmten Apparate vorlegt, erhitzt man den hintern Theil des Rohres bis ein wenig i~ber die Schichte der Kupferdrehspi~ne und leitet einen langsame.~ Strom yon Wasserstoff dureh die R0hre, um die G~wissheit zu erlangen, dass in dem metallischen Kupfer keine oxydirten Stellen sind. Man verdr~ngt darauf das Wasserstoffgas durch Stickstoff and erhitzt, indem man einen sehwachen Gasstrom unterh~tlt, denjenigen Theil der RShre, in welchem sich das Porzellan *) und das Kupfer- oxyd befinden. </p><p>Das Chlorcaleiumrohr i und der Kaliapparat k werden dutch einen wohlgetrockneten Stopfen mit dem Verbrennungsrohre verbunden. </p><p>Analysirt man stiekstofffreie Substanze~l oder auch stickstoffhaltige, in welchen man aber nicht durch eine einzige Verbrennung sowohl den Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff als auch den Stickstoff zu be- stimmen wtinseht, so ist der Apparat bei der punktirten Linie xx be- endet. Nachdem man eine Zeit lang den Gasstrom dureh den Appa- rat hat streiehen lassen~ wagt man die Absorptionsapparate. Der Stiekstoffstrom hat nur den Zweek, den ganzen Apparat mit diesem Gase zu fallen und die KalilSsung damit zu s~ttigen; es ist diess eine Vorsiehtsmaassregel, welehe bei allen Versuchen beobachtet worden ist. Naehdem man die gewogenen Absorptionsapparate wieder an ihre Stelle gebraeht hat, erhitzt man mit grosser Vorsicht, indem man langsam das Register schiebt, die zu analysirende Substanz, dabei fortw~hrend einen langsamen Gasstrom yon Stiekstoff unterhaltend. Sobald die Substanz ganz verbrannt oder wenigstens vollst~ndig verkohlt ist, schreitet man zu der sehr allm~hlichen Erhitzung des jodsauren Silber- oxydes; der entwickelte Sauerstoff verbrennt die kleinen Kohlenpar- tikelchen und oxydirt dus aus der Reduction des Kupferoxydes ent- standene Kupfer; was an Sauerstoff tibrig bleibt, wird durch die Sehicht Kupferdrehsp~ne z zuri~ekgehalten. Nachdem das jodsaure Silberoxyd </p><p>*) Das Porzellan dient allein dazu~ alas Kupfer you dem Kupferoxyd zu trennen. IVIit dem 0feni we|chen ich in den Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 90, p. 25~ beschrieben habe, ist man im Stande einen bestimmten Theil der RShre zu erhitzen, und hiermit so l~ngsam als man w~nscht fortz~schreiten. Dieses Resultat wird mit H~ilfe eines kleinen Registers erhalten, welches man ~iber das Drahtnetz des 0fens fortschiebt und dessen L/~nge etwas gr0sser i~t als die der Abtheilungen des Kamins. </p></li><li><p>146 v. Baumhauer: Ueber die Elementaranalyse organischer K(irper. </p><p>vollkommen zersetzt is~, lasst man noch einige Zeit einen schwachen Stickstoffstrom den Apparat durchstreichen; darauf entfernt man die Absorptionsapparate, um sia zu wagen. Man schliesst jetzt nach und naeh die tt~hne des Ofens bis auf diejenigen, welche die Kupferdreh- spiina z erhitzan; ohne den Sticksteffstrom zu unterbrechen wartet man his das Kupferoxyd wieder vollkommen erkaltet ist, worauf man ein neues gewogenes Chlorcalciumrohr vorlegt. Man ersetzt jetzt de~ Stickstoffstrom dutch einen Strom Wasserstoffgas um das an der 0ber- fl~tche der Kupferdrehsp~na gebildete Kupferoxyd zu reduciren; der Sauerstoff, welcher darin enthalten ist, findet sich condensirt in Form yon Wasser, welches man durch Wiigen der vorgelegten Chlorealcium- riihre bestimmt. Das so gefundene Wasser setzt den Analysirenden in Stand, die Mange Sauerstoff zu berechnen, welche das jodsaure Silber- oxyd m eh r enthielt, als zwr vollst~ndigen Verbrennung der organischen Substanz erfordert wurde, d. h. in anderen Worten, zu ihrer Umwand- lung in Kohlens~ure und Wasser. </p><p>Nachdem man mit Htilfa eines Drahtes die Schiffchen aus der VerbrennungsrShre gezogan hat, ist diese zu einer neuen Analyse vor- bereitet. </p><p>Aus der ziemlich grossen Anzahl yon Analysen, welche ich nach dieser 5fethode ausgeftihrt habe, werde ich einige mittheilen, theils um dan Grad der Genauigkeit, dessen das Verfahren fiihig ist, theils um die Methode der Bereehnung der Analyse zu zeigen. </p><p>1) Genommen: 0,452 Grin. trockne Oxals~ture und 1,256 Grin. troeknes jodsaures Silberoxyd. Erhalten: </p><p>Kohlens~ure 0,443, hierin (3 0,1208 und O 0,3222 Wasser 0,090 )) H 0,010 )) O 0,080 </p><p>Das zuletzt erhaltane Wasser wog 0,1495, woher O 0,133. </p><p>Wie wir vorhin anfiihrten, liefert das jodsaure Silberoxyd im Mittel 16,92 Prec. Sauerstoff; 1,256 Grin. daher 0,2125 0. ttier- nach ist es leicht die Menge des in der 0xals~ure enthaltenen Sauer- stoffs zu berechnen. </p><p>@ enthalten in der CO2 0,3222 O )) im H~O 0,0800 .0 )) )) H20 0,1330 </p><p>Hiervon muss man abziehen O aus AgJOs </p><p>Rest filr O aus der Oxals~ure </p><p>0,5352 0,2125 </p><p>0~3227. </p></li><li><p>v. Baumhauer: Ueber die Elementaranalyse organischer KSrper, </p><p>Man findet hieraus Oxals~ure : </p><p>folgende procentische Zusammensetzung </p><p>Oefunden. Berechnet. (3~ 26,73 26,66 H2 2,21 2,23 @4 71,39 71,11 </p><p>100,33 100,00. </p><p>147 </p><p>der </p><p>2) Genommen: 0,493 Grm. trockne HarnSiiure und 4,125 Grin. trocknes jodsaures Silberoxyd, welche 0,6979 Grin. Sauerstoff liefern. Erhalten : </p><p>Kohlens~ure 0,643, hierin C 0,1754 und O 0,4676 Wasser 0,107 )) tt 0,0119 )) O 0,0951 </p><p>Da~ zuletzt erhaltene Wasser wog 0,309, hierin O 0,2747. I~ieraus berechnet sich der Sauerstoffgehalt der Harns~ture wie </p><p>folgt : @ enthalten in der CO2 0,4676 O )) im H~O 0,0951 O )) )) H~O 0,2747 </p><p>0,8374 Hiervon muss man abziehen O aus AgJO~ 0,6979 </p><p>O aus der Harnsi~ure 0,1395 Die procentische Zusammensetzung findet man demnach : </p><p>Gefunden. Berechnet. (~ 35,58 35,71 H4 2,41 2~38 N4 - - 33,33 03 28,30 28,58 </p><p>2. G le ichze i t ige Best immung des Koh lensto f f s , Wassers to f f s , Sauers to f f s und St i cks to f f s ....</p></li></ul>

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