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Zeitschrgt fur Chemie 5. Jahrgang . Jul i 1965 . Heft 7
Herausgeber : Im Auftrage der Chernischen Gesellschaft in der Deutschen Demokratischen Republik Prof. Dr. H. Dunken, Prof. Dr. L. Kolditz. Prof. Dr. E. Profft Unter Mitarbeit von Prof. Dr. H. Beyer, Prof. Dr. R. Geyer, Prof. Dr. H. Grohn, Prof. Dr. R. Havemann, Prof. Dr. S. Herzog, Prof. Dr. H.-A. Lehmann, Prof. Dr. S. Rapoport, Prof. Dr. G. Rienacker, Prof. Dr. G. Schott und Prof. Dr.-Ing. K. Schwabe
uber die empirischen Regeln der Molekulspektroskopie zweiatomiger Molekeln
Von H. Miiller und P. Brauer
Institut fur Physikalische Chemie der Friedrich-Schiller-Universitiit, Jena
1. 2.
3. 3.1.
3.1.1. 3.1.2.
3.1.3. 3.1.4.
3.2.
Einfuhrung Klassifizierung der empirischen Regeln und der zwei- atomigen Molekeln Diskussion der empirischen Regeln Beziehungen zwischen Kraftkonstante ke und Kern- abstand re Beziehungen vom Typ kerz = const Beziehungen vom Typ der Badger-Regel ke(re - d)" = const Beziehung von Wu und Chao Beziehungen, die noch weitere physikalische GroDen (Elektronegativitiiten, Ionisierungsenergien USW.)
enthalten Beziehungen zwischen Dissoziationsenergie De und Kernabstand r,
1. Einfiihrung Die Grundlage der quantenchemischen Behandlung von Vielelektronensystemen bildet die Schrodinger- Gleic hung
Aus den Losungen yn dieses Eigenwertproblems und den Eigenwerten En lassen sich im Prinzip alle Eigen- schaften des Systems berechnen. Da eine exaktr Lo- sung von (1) nur fiir den Fall eines Elektrons im Felde von hochstens zwei positiven Ladungon moglich ist, ist man im allgemeinen Fall auf Naherungsverfahren angewiesen. Der rechnerische Aufwand steigt be- kanntlich schnell mit der Anzahl der Atome und be- sonders eine grolje Elektronenzahl verhindert bald jede Erweiterung. So sind zur fjberbruckung dieser Schwierigkeiten aus dem umfangreichen empirischen Material der Chemie auf halbempirischem Wege zahl- reiche Gesetzmiiaigkeiten , ,abgeleitet" worden. Dazu gehoren vor allem Relationen, die Molekuleigenschaf- ten, wie Schwingungsfrequenz me, Kraftkonstante k,, Kernabstand re und Dissoziationsenergie D,, be- stimmter Molekulklassen zueinander in Beziehung setzen. Auf Grund der Art des Auffindens besitzen solche Relationen eine sehr einfache mathematische Struktur ; demgegeniiber ist jedoch ihre Allgemein- giiltigkeit recht erstaunlich. Die Abweichungen vom Erfulltsein solcher Beziehungen, die bei guten Regeln innerhalb von & 5% liegen, sind in vielen Fiillen nicht auf Fehler der experimentell gewonnenen Molekiil- konstanten zuriickzufuhren, sondern auf die Unzu-
( H - E ) y = 0, <w*lw> = 1 (1)
3.2.1. Beziehungen vom Typ D,r: = const 3.2.2. Beziehungen, die noch weitere physikalische GroBen
(Kraftkonstanten, Ionisierungsenergien) enthalten 3.2.2.1. Beziehungen vom Typ ksrz/De = const 3.2.2.2. Beziehungen, die die Ionisierungsenergie enthalten 3.3. Beziehungen zur Berechnung von Schwingungsfre-
quenzen 3.3.1. Beziehungen zur Berechnung der Frequenzen von
Molekiilen AB aus denen der Molekule AA und BB 3.3.2. Beziehungen zur Berechnung der Frequenzen aus an-
deren Molekuleigenschaften 4. Kritische Bemerkungen zur Anwendung der empiri-
schen Regeln 5. Zusammenfassung
langlichkeit der vorgeschlagenen Formeln. Die wich- tigste Eigenschaft dieser halbempirischen Relationen besteht heute in der Moglichkeit, mit einer derartigen Systematik gewisse Voraussagen uber unbekannte Molekulparameter zu machen. Dafiir sind nicht nur ein geordnetes Vorliegen der wichtigsten Beziehungen notwendig, sondern auch Aussagen iiber den Grad der Genauigkeit, mit dem die einzelnen Regeln die Eigen- schaften bestimmter Molekulgruppen korrelieren. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb eine Reihe sol- cher Relationen geordnet, zusammengefaljt und ihre Giite an neuerem experimentellem Material [I] bis [ 5 ] von 186 zweiatomigen Molekiilen mit insgesamt 400 Elektronenzustiinden uberpruft. Bei der Untersu- chung von empirischen Regeln jungeren Entste- hungsdatums wurden in den meisten Fiillen die Mole- kulparameter aus den Originalarbeiten ubernommen. Auftretende Abweichungen von den empirischen Re- geln werden hier - abweichend von den meisten Ori- ginalarbeiten - einheitlich durch den mittleren Feh- ler der in der Relation auftretenden Konstanten er- faat, wodurch eine bessere Vergleichsmoglichkeit der Gute der einzelnen Beziehungen erreicht wird. Treten in einer empirischen Regel zwei Konstanten auf, so erfolgt ihre Festlegung iiber eine Ausgleichsgerade. Berechnet man schlieljlich mit einer solchen ewpiri- schen Regel eine Molekuleigenschaft - bei bekannten ubrigen Molekulparametern - so ist deren Fehler durch die Streuung (mittlerer Fehler) der Konstanten der Relation bestimmt. Wegen siimtlicher Einzelhei- ten in den Berechnungen siehe Brauer [ 61.
31 Z. Chena., 5 . Jg. (1985) Heft 7 241
2. Hlassifizierung der empirischen Regeln iind der zweiatomigen Molekeln Die hier zu besprechenden Regeln lassen sich in fol- gende drei Gruppen zusammenfassen :
f ( D e , re) = 0, (3a) f (De, r e , 90 = 0, (3b)
(4a) / (me ,me ,we ) = O , / (me , 92) = 0, (4b)
k, = 5,8883 W : ~ A (5)
AA BB AB
wobei in den aufgefuhrten Gleichungen wegen der Re- lation
(pA = reduzierte Masse in Atomgewichtseinhei- ten, 60, in cm-l, ke in dyn cm-l)
entweder ke oder me enthalten sein kann. g, steht fiir die Gesamtheit weiterer in die empirischen Regeln eingehender Molekulparameter ; gi kann einerseits die reduzierte Masse p bedeuten [die wegen G1. (5) in den obigen Beziehungen auftritt] oder die Gruppennum- mer n (Summe der Valenzelektronen im Molekul), aber andererseits auch weitere physikalische Molekul- groDen, wie Ionisierungsenergie, Elektronegativitat usw., darstellen. Der groDte Teil dieser Regeln wurde entweder rein empirisch oder auf dem Weg iiber em- pirische Potentialfunktionen gefunden ; nur ein gerin- ger Teil konnte aus einfachen Molekiilmodellen halb- theoretisch hergeleitet werden. Wegen einiger auDer- halb der obigen Systematik stehender Regeln siehe [6l- Alle diese empirischen Relationen gelten selbstver- standlich jeweils nur f i i r ganz bestimmte Molekiilklas- sen. Eine grobe naturliche Einteilung zweiatomiger Molekiile entnimmt man dem Periodensystem der Elemente (PSE). Bezeichnet man dort die einzelnen Gruppen mit
Hauptgruppe: l a , 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, Nebengruppe: lb , 2b, 3a, 4a, 5a, 6a, 7a,
so erhalt man durch Kombination der Elemente be- stimmter Gruppen des PSE zu zweiatomigen Molekii- len z.B. folgende Molekiilgruppen : l a - la , la-2b, 2b-2b1 usw. Demgegeniiber richtet sich eine Eintei- lung in Perioden nach den abgeschlossenen Elektro-
'nenschalen der Elemente; dabei stehen in der K- Periode Elemente mit abgeschlossener K-Schale, in der L-Periode Elemente mit abgeschlossener L-Schale usw. Hiernach ergeben sich folgende Molekulperio- den: KK, KL, LL usw. Hydride und Deuteride wer- den durch die Symbole H und D gekennzeichnet, Mo- lekulionen durch die ubliche Vorzeichenindizierung. Eine noch genauere Einteilung in Molekulklasven hat Chrk [7] bis [13] ausgearbeitet, worauf aber hier nicht niiher eingegangen werden kann.
3. Diskussion der empirischen Relationen 3.1. Beziehungen zwischen Kraftkononstante ke und Kernabstand re 3.1.1. Beziehungen vom T y p kerz = const Kratzer [14] zeigte fur die funf Halogenwasserstoff- molekule im Grundzustand die Gultigkeit der Bezie-
(6) hung k, rz = K = const
Tabelle 1 -
Zahl 1 K loll 1 f a,, Gruppe I der Molekiile in erg in yo
~~
1 a-H 2 a-H 1 a-1 a 4b-4b 5b-5b 6b-6b 7b-7b
5 5 5 2 9 7
10
2,80 3,96 1,57
(17252) 19,17 17,10 12,43
Tabelle 2 I
Zahl I If * 1011 f a,, Gruppe 1 der Molekule in erg in yo
3b-H 4 b-H 5 b-H 7 b-H
Tabelle 3
Molekul
co SiO cs SiS GeO SnO SnS PbO PbS
NO NS PO As0 SbO
Tabelle 4
4,50 5,423 6,20 7,35
K * lo1' in erg
48,30 47,30 44,230 44,90 50,30 50,40 40,04 47,80 51,30
F= 47,24 41,78 42,230 44,OO 43,70 41,10
F= 42,623
Zahl der a . 10" b * 10-6 & a,, Gruppe 1 Molekiile 1 in erg 1 in dyn/cm 1 in Yo
I I I
6b-6b 5 17,84 I -0,44 5b-5b I 31,15 I -3,123 1 a-1 a 1 2,OO I -0,030
mit K = 8,23. erg; der prozentuale Fehler des Kernabstandes betragt dabei dre= f0,75%. Der Aus- druck (6) wurde ebenfalls von Glasstone [15], Davies [l6] und Heath, Linnett und Wheatley [17] gefunden. Smith [18] hat diese Regel auch auf andere Molekul- gruppen iibertragen, mit den in Tab. 1 zusammenge- faDten Ergebnissen. Es l&Dt sich zeigen, daB diese Re- gel auch noch auf weitere Hydridmolekulgruppen ausgedehnt werden kann, wie aus Tab. 2 ersichtlich ist. AuDerdem gibt diese Regel gute Ergebnisse fiir Molekule vom Typ AB, wobei A Atome einer Haupt- gruppe und B Atome einer anderen Hauptgruppe des PSE sind, wenn man der auftretenden Unsymmetrie der Molekiile durch Einfiihrung des Ausdrucks (nA + nB)1/2 Rechnung tragt ; ni sind dabei die Haupt-
242 Z. Chem., 5. Jg. (1965) Heft 7
quantenzahlen der Valenzelektronen der Atome des betreffenden Molekiib. GI. (6) besitzt dann die Form
(7) Die Resultate sind in der Tab. 3 zusammengestellt. Jenkins [I91 konnte ebenfalls einen linearen Zusam- menhang zwischen ke und r e 2 feststellen, erhielt aber fur einige Molekiilgruppen (Tab. 4) dadurch bessere Ergebnisse, da13 er die zugehorigen Geraden nicht durch den Ursprung legte
k e rZ/(nA + n#2 = K = const.
ke = a[rz + b (a, b = const). (8) Die genannten Gleichungen konnen nicht fur ange- regte Zustande von Molekiilen verwendet werden. Zur Berechnung dieser ist die Regel von Birge [20] und Mecke [21] geeignet, die besagt, da13 fur alle Elektro- nenzustiinde eines Molekuls die Beziehung
we rz = K = const (gal oder
k, r$ = K' = const (9b)
gilt. Diese Formeln wurden erstmals bei Morse [22] zitiert. Die Ergebnisse, die damit erzielt wurden, zeigt fur 18 Molekiile die Tab. 5. Morse [22] untersuchte die Abhiingigkeit der Schwin- gungsfrequenz vom Kernabstand an verschiedenen Elektronenzustiinden von 21 Molekiilen und kam zu dem Ergebnis
bzw. me ri = K = 3 10-21 cm2 (10a)
( lob) e erU - const.
Bei stark unsymmetrischen Molekulen AB modifi- zierte Morse unter Einfiihrung der Atomgewichte A, Gl. (10a) wie folgt
k r6 -1 = K ' -
w e ?$ ' 4 A A A B / ( A A + A B ) ~ = 3 * Om2. (1oc)
Verwendet man zur Uberpriifung dieser Regel mo- dernere Molekiilparameter, so zeigt sich, daB dieser Faktor keine Verbesserung der Regel bringt. Wenn auch verschiedene Autoren bewiesen haben, da13 die Morse-Regel in gewissen Fiillen betriichtlichen Feh- lern unterworfen ist, so ist erst von Clark [23] festge- stellt worden, da13 die Morse-Konstante eine periodi- sche Gruppenfunktion der betreffenden Atome ist. In Bild 1 findet man die Morse-Konstante aus Gl. (10a) in Abhiingigkeit von der Summe der Elektronen der beteiligten Atome des Molekiils fur ,,Nonhydride" aufgetragen, wiihrend Bild 2 die analoge Darstellung fur Hydride zeigt (fur letztere ist von Morse und Mulliken eine mittlere Konstante von 6 . 10-21 cm2 berechnet worden). 1st die Periodizitiit bei den zwei- atomigen Molekiilen vom Typ der ,,Nonhydride" nicht so deutlich zu erkennen, so tritt sie bei den Hy- driden auffallig zutage. Die in Bild 2 angedeuteten Singularitiiten wiirden den Edelgashydriden entspre- chen. Aus dieser Darstellung ist ersichtlich, daB es keine empirische Relation vom Typ der Morse-R-gel geben kann, die alle moglichen zweiatomigen Mole- kale mit angeregten Zustiinden umfaBt, sondern daB solch eine Relation von der Stellung der Atome des je- weiligen Molekiils im PSE, ucd zwar sowohl von der Gruppe als auch von der Pcriode, abhiingt. Von Morse ist diese p.jriodischc! Abhiingigkeit wahrscheinlich deshalb nicht bsmerkt worden, weil er aus Mange1 an
7
Tabelle 5
I I 1 I I I I I I
Molekiil
cc NN co Be0 NO BF ZrO BH CH NH CD MgH A1H MgD BaH HH HD DD
Zahl der Zustiinde
5 5 4 4 4 4 5 4 4 6 4 4 5 4 5 6 9 8
K . 1014 in cm
28,05 25,86 25,04 25,11 26,02 23,03 18,89 34,77 35,55 33,75 25,63 46,15 40,36 32,39 58,44 24,93 21,94 18,Ol
" 5 70 ' 1; 'za 25 30 35 W 45 50 55 60 65 70 75 ' I , I I , , ,
Zn- Bild 2 Periodiritat der Morse-Rege msrz = 6 . 10P' cm' fUr Hydride; Pn = Summe der Elektronen im Molekiil
expzrimentellen Daten gezwungen war, Molekiile zu untsrsuchen, die ungliicklicherweise in das erste Mini- mum des Bildes 1 fielen und somit nur wenig um den angegebenen Mittelwert schwankten. Versuche, die Periodizitat der Morse-Regel auszu- schalten, unternahm Clark [24] bis [33]. Die Grup- penabhiingigkeit wurde durch Einfuhrung der soge- nannten Gruppennummer n, der Summe der Valenz- elektronen der Atome im Molekul, beriicksichtigt,
243
wahrend der Abhangigkeit von den Perioden durch Einteilung der Molekule in Molekulperioden (siehe Abschn. 1) und damit einer engeren Auswahl der Konstanten Rechnung getragen wurde. Weiterhin ist die Clarksche Konstante abhangig von der Elektro- nenstruktur q und r der beteiligten Atome A und B im Molekul. Im Unterschied zu der in der Einleitung ge- zeigten Einteilung in Molekulperioden teilt Clark die groBeren Periodcn M, N und 0 noch jeweils in Unter- perioden M, N , 0 und +3 ein, die die Auffiillung der d- und f-Niveaus charakterisieren. Durch diese verfei- nerte Einteilung wird natiirlicherweise die Zahl der Molekule, die fiir eine ,,strukturempfindliche" Kon- stante zur Berechnung herangezogen werden kann, sehr gering. Wegen Einzelheiten uber das Clarksche ,,Molekulperiodensystem" siehe [7] bis [ 131. Die von Clark modifizierte Morse-Regel lautet
bzw.
Fur die Deuteride hat Clark einen Isotopenfaktor ein- gefuhrt
um sie gemeinsam mit den Hydriden in die Regel ein- bauen zu konnen, der die Form i = (PA,HX/,uA,DX)*l2 besitzt und fur Hydride den Wert 1 annimmt. Tab. 6 zeigt die Ergebnisse fur die ,,Nonhydrid"-Molekule, Tab.7 die Werte fur die Hydride; Tab.8 schlieDlich enthalt die Ergebnisse fiir Wasserstoff und dessen Isotope. Clark und Webb [30] untersuchten ferner zwei Spezial- falle der Clarkschen Regel (11). 1st namlich die redu- zierte Masse ,u fur eine Molekulklasse annahernd gleich - wie z.B. fur die Hydride - so gilt statt G1. (11 b), wie auch Sutherland [34] zeigen konnte,
_ - -
GO, rz n1I2 = Kqr = const
k, r6ep-l n = K& = const.
(1la)
(1 lb)
(Ilc) WDX 3 1 / 2 - .
re n - bKqr = const,
k, rz n = const. (114 Berucksichtigt man andererseits, da13 fiir die KK- Periode genahert n1I2,uA = const gilt, so ergibt sich aus Gl. ( l l b )
Der Fehler des nach diesen beiden Formeln berechne- ten Kernabstandes fallt jedoch gro13er aus. Eine der Clarkschen Regel ahnliche, aber allgemein- gultigere Beziehung ist von Allen und Longair [35], [36] vorgeschlagen worden. Sie besitzt die Form
bzw.
wobei K jetzt aber fur jede Molekulperiode einen ein- heitlichen Wert besitzt, der auch fur die angeregten Zustande gilt. Die Beziehung (12b) 1aBt sich iibrigens fur die KK-Periode - wie Linnett [37], [38] gezeigt hat - aus der Potentialfunktion
k, rz n112 = const. (1le)
werz p y 2 = K = const (12a)
(12b) k, r! = K' = const,
U ( r ) = a/rm - be-nr (13) herleiten. Spater hat CZark 1271, [28] vorgeschlagen, entgprechend seiner Regel, die Konstanten in (12) als Funktion der Elektronenkonfiguration der Molekule zu berechnen. Eine Unterteilung der M-, N- und 0- Perioden in Unterperioden ist h i Verwendung dieser Regel nicht notig. Wie die Rssultate in Tab. 9 zeigen, ist auch eine solche Unterteilung der pp- , sp-, p d - , pa-> do- u n d p n-Molekiiltypen (vgl. Tab. 6 und 7), wie
Tsbelle 6
Periode
KK KK+ KL LL
LL+ KM LM MM KM -
LM MM KN
-
KN LN K% KO KO LO
-
- -
00
Molekultyp *) (Clark
[24] bis [33])
5s + SP + P P P P
5P + P P P P P P
SP
5P P P P P P P 5P
P P P P P P SP P P P P P P
5s
Pd
SS
Pd
bahl der ;ustiinde
46 9
31 3
11 3 3 2 2 4 9 4 6 2 5 6 6 3 3 3 2 2
~
K,,-1021 in om2
9,73 8,71
12,42 7,18
15,65 17,96 13,21
7,15 7,85 9,90
12,87 13,38 12J6 13,92
8,72 13,75 13,09 14,47 14,24 14,48 17,12 17,61
f 6% in yo
*) Dabei bedeutet z. B. , ,sp" ein Molekiil AB, dessen Atom A nur 8- und Atom B nur 8- und p-Valeuzelektronen besitzt.
Tabelle 7
Periode
KH/KD KH+/KD+
LH/LD
LII+/LD+
MH/MD
MH/MD
i i ~ + / j S ? ~ + NH/ND
NH/ND
NH+/ND+
O H / ~ D
OH+/OD+
-
OH/OD -
-
Molekiiltyp *) (Clark
[24] bis [33])
Zahl der !ustiinde
32 4 4 2 3
20 7 4 2 2 7 2 5 9 2 5 2 2 2 2 7 4 2 2 5 6 7 8 4
K,,.102' in om2
8,54 9,37 7,46 7,53
14,55 12,93 15,20 13,22 15,09 15,31 14,20 13,67 17,28
9,12 11,63 16,36
9,49 17,64 20,67 10,40 16,35 22,22 11,49 18,02 22,48 11,38 10,35 22,72 11,29
f 6% in yo
*) Dabei bedeutet z. B. ,,so" ein Hydrid bzw. Deuterid, dessen hochster besetzter Zustand vom Typ 8u ist.
244 Z. Chem., 5. Jg. (1965) Heft 7
Tabelle 8
Molekule
es Clark demonstriert hat, nicht erforderlich ; eine Strukturempfindlichkeit tritt nur bei den so-Typen der Hydride auf (Unterscheidung von Haupt- und Nebengruppen !). Die nach neuen Molekulkonstanten berechneten Ergebnisse in Tab. 9 zeigen weiterhin, daI3 die Fehler der Allen-Longair-Rsgel im Durch- schnitt geringer sind als die der Clark-R2gel, wahrend Clark und Stoves [27], [29] das Gegenteil behaupten. Fur einige spezielle Bindungen wurden in der Litera- tur Beziehungen mit von der Allen-Longair-Rsgel ab- weichenden Exponenten angegeben. So konnten Varshni, Mitra und Shukla [39] die Rnlation von Birge und Mecke [20], [ a l l
k, rt = K,, = const (14) zur Berechnung der Hydride benutzen. Die genann- ten Verfasser verwendeten, abgesehen von der Grup- pennummer, die gleiche Klassifizierung der Molekule wie Clark, konnten aber keine merkliche Verbesse- rung gegenuber der Clarkschen Rsgel erreichen. Ferner fanden Fox und Hartin [40], Clark [41] und Linnett [42] fur C-C-Bindungen die Beziehung
(15)
(16)
k, r! = K = const
iier,7,' = K = const,
und Linnett [43j fur N-€€-Bindungen
wahrend sich fur die C-H-Bindungen bei Linnett [43] wieder der Exponent 6 ergab
k, r! = K = const. (17) Schliefilich sei der Versuch Sutherlands [44] genannt, in die Allen-Longair-Regel die Gruppennummer n einzufuhren
k, r! n3I2 = K = const. (18)
3.1.2. Beziehungen vom T y p der Badger-Regel ke(re - d)" = const Eine der bekanntesten empirischen Beziehungen ist die Badger-Regel [45]
ke(re - di j )3 = K = const. (19a) Die Konstante K besitzt fur alle Molekule auch in an- geregten Zustiinden nach Badger den festen Wert K = 1,86 dyn cm2. di j ist konstant fur Mole- kiile, deren zwei Atome der i-ten und j-ten Periode des PSE angehoren, und wurde von Badger als ,,klein- ster Abstand der beiden Atome" gedeutet. In einer zweiten Arbeit zeigt Badger [46], daB eine bessero Ubereinstimmung mit dem experimentellen Material erzielt wird, wenn man der Konstanten K fur die ein- zelnen Molekulperioden verschiedene Werte zuordnet
ke(rt3 - dii)3 = K i j = const. (19b) Zu dem gleichen Ergebnis gelangten Glockler [47] so- wie Glockler und Evans [48]. Eine dritte Arbeit Bad- gers [49] beschaftigt sich mit der Gruppenabhangig-
'fabelle 9
Periode
K K
KK+ KL KL+ KM KN
KO LL LM LN LO MM NN 00
KH/DH
KH+/KD f
LH/LD
LH+/LD +
MH/MD
MH+/MD+ NH/ND
NH+/ND+ OH/OD
OHfODf
Zahl der hstande
3 43
9 32
2 17 5 9 7
14 8 7 2 8 6 5
3 2 1
5 9
19 4 4 2 2
20 7 4 2 2 4
12 5 5 4 2 2 2 7 4 2 2 2 6 7 5 8 4
Molekult yp nach Clark [24] bis [33]
ss
S P + P P PP S S + S P + PP PP S S + d P + P P d P S S + S P + P P S S S - S P S P P
5 S t P P 8s f S P + P P S S + P P P P SS+PP S S + P P PP
~
Grundzustande anger. Zust.
SO
PO P Z
PO PZ
Pf-7 PZ
PO P Z so Hauptgr. su Nebengr. Pa d a P Z
so Hauptgr. 5u Nebengr. PO P Z d o
so Hauptgr. so Nebengr. PU da PZ sa Nebengr.
SU
su
5 5
S O
su
13,28 8,27 7 3 3
12,48 9,09
13,80 10,17 16,24 18,02 17,89 16,07 19,80 28,51 23,21 28,63 40,32
1,34 2,oo
5,20 4,31 3957 6,31 3,87 2,99 8,08 6,60 6,48 8,26 6,66 5,73
11,58 6,41 7,31 9,90 7,51 6,69
12,47 7,35 8,87 8,76
11,91 8,12
12,76 8,06
10,62 12,99 9,48 8,OO
keit seiner RPgel, die formal die gleiche Gtstalt be- sitzt
K,, und d,, sind Konstanten fur solche Molekule, deren Atome der m-ten und n-ten Gruppe des PSE angehoren. Aus Mange1 an experimentellen Daten konnte Badger nur wenige Berechnungen durchfuh- ren. Pritchard und Sinner [ 501 fanden spater bei An- wendung von G1.(19) auf die Alkalihydride gute Ubereinstimmung, wahrend Schomaker und Stevenson [51] die Molekule der la-la-Gruppe erfolgreich un- tersuchten. In Bild 3 findet man re nach Gl.(19b) iiber k;1'3 fur insgesamt 400 Elektronenzusta.xde von
k,(re - d,,)3 = K,, = const. (19c)
Z. Chem., 5. Jg. (1965) Heft 7 245
4,5f -i
K , . l o 1 9
in e rg -cm
651 0 1 2 3
he- ''. 10 '/j in Idyn/cm) D~
Bild 3 Darstellung der Badger-Regel r, = K:ipk,l''+ di j fur 400 Zustande von 186 eweiatomigen Molektilen
a,, .lo* in cm
186 zweiatomigen Molekiilen aufgetragen. Aus der Verteilung der Punkte wird klar, daB eine empirische Beziehung von der Art der Badger-Regel niemals alle Molekiile gemeinsam durch nur zwei Konstanten er- fassen kann, sondern eine Einteilung in Molekiilpup- pen oder -Perioden mit jeweils unterschiedlichen Konstanten erfordsrlich ist. Tab.10 zeigt die numeri- schen Ergebnisse nach den Gln.(19b) und (19c). Die Streuung in G1.(19c) ist groBer als jene in Gl.(19b), da die berechneten Ausgleichsgeraden im Fall der G1. (19c) steiler verlaufen und sich somit Streuungen auf die Ordinate (Kernabstand) starker bemerkbar machen. Da die Konstanten di j bzw. d,, sowohl hohe positive als auch negative Werte annehmen, scheint es nicht gerechtfertigt, ihnen einen geometrischen Sinn zuzuschreiben, wie es Badger tat. Wiirde man trotzdem die geometrische Bedeutung der Konstan- ten beibehalten und somit ihren Wert von vornherein in gewissen Grenzen festlegen, so wiirde darunter die Brauchbarkeit der Regel stark leiden, da sich eine Veranderung von di3 bzw. d,, stark auf den Fehler des Kernabstandes auswirkt. Die Badger-Regel liiBt sich auch - wie bereits Badger [46] zeigte - auf mehratomige Molekiile anwenden. Ausfiihrliche Untersuchungen von Thompson und Linnett [521 uber die Brauchbarkeit der Badger- und Clark-Regel fur C-0-, C-H- und C-C-Bindungen in verschiedenen mehratomigen Molekiilen zeigten, daB die Clark-Regel hier der Badger-Regel uberlegen ist, wahrend Glockler und Matlack [53] feststellen konnten, daB die Badger-Regel fi ir 0-0-Bindungen gute Ergebnisse liefert. Andererseits wiesen Gordy [541 sowie Penney und Sutherland [55] darauf hin, daB die Badgersche Beziehung nicht ausreicht, um unbe- kannte Kraftkonstanten zu berechnen. Dieser Um- stand ist schon allein dadurch zu erkllren, daB der prozentuale Fehler der Kraftkonstanten etwa dreimal so grol3 ist wie der des Kernabstandes. Waser und Pauling [56] zeigten, daB eine ahnliche Relation fur Elemente im festen Zustand gilt, und zwar ist diese bei Elementen mit niedriger Kompressi- bilitiit tiquivalent zur Badger-Regel, wahrend bei ho-
28,793
4,371 18,970 22,617 17,944 13,380 15,327 41,530
6,352 189,02 28,878 11,884 14,905
24,846 16,368
45,423
44,137
!fabelle 10
-1,454
-1,198 -0,669 -0,756 -0,490 -0,249 -0,845 -0,177 -0,364 -3,003 -0,252
0,312 0,271
0,051 0,176
-0,269
-0,463
Periode
a' i
H/D/T H/D/'I
K H/D K+ H/D L/L+ H/D M/M+ H/D N/V+ H/D O/O+ H/D M/M+, N/N+, H/D
K/K+ K K L L L K M M M K N N N K 0 0 0
O/O+ I
Gruppe
m n
la H/D l a H/D
2a H/D 3 b H/D 4 b H/D 5 b H/D 6 b H/D 7 b H/D l a la l a 7b 2a 6 b 4 b 5b 4 b 6 b 5 b 5 b 5 b 6b 6 b 6 b 7b 7 b
Zahl der Zustiinde
7 Grund- u. '2,f-Zustiinde 21 angeregte Zustiinde
29 9
32 29 17 29
75
52 30 10 15 5
12 5 7 5
Zahl der Zustiinde
7 Grundzust. 4 angeregte Zustiinde
23 19 12 14
7 6
20 8
12 8
22 13 9
15 12
K ~ ~ . 1019
in erg * cm
0,570
0,712
2,222 2,943 0,638 2,657 3,974 6,741
5,304
2,634 1,865 0,918 1,724 8,883
58,955 0,627 0,636 0,722
di*. 108
in cm
0,279
0,296
0,314 0,194 0,878 0,471 0,377 0,158
0,232
0,606 0,902 1,375 0,985 0,764
1,977 1,426 2,362
-0,580
f 6%
in yo
heren Komprsssibilitaten eine Modifizierung durch Veranderung der Konstanten eintritt. Auch von der Badger-Regel findet man in der Litera- tur verschiedene Varianten. Wiihrend Varshni [57], [58] lediglich den Exponenten verandert - iibrigens ein Ergebnis aus der Sutherlandschen Potentialfunk- tion [59] -
ke(re - d,J2 = K,,, = const (208)
oder re = ak , + b (a = K,,, b = dmn) (20b) und damit die brauchbaren Ergebnisse der Tab. 11 erhalt, fuhrten Clark und Webb [30] die Gruppen- nummer n in die Badger-Regel ein
- 112 112
ke(re - dij)3 n112 = K . . a3 = const
k, rz n1I2 = K . . a3 = const,
(21) und Sutherland [44] vernachliissigt auderdem noch die Konstante d i j
(22)
246 Z. Chem., 5 . Jg. (1965) Heft 7
Tabelle 11
la-7b 1 20 lb-7b 7
2b-7b 6 2a-7b 20
3b-7b 33
2,439 1 0,173 6 3 3,637 -0,250 2,6
2,333 0,313 3,4 2,828 0,191 2,4
2,451 0,398 3,0
wobei er eine Reqel des unter Abschn. 3.1.1 bespro- chenen Typs erhalt. SchlieBlich hat Lovera [60] aus dem Mecke-Xutherland-Potential fur Molekule der 4b-6 b-Gruppe die Relation
(23) abgeleitet, die als Spezialfall der Badger-Regel anzu- sprechen ist. Fur 19 Molekule dieser Gruppe betraigt der ’Fehler im Kernabstand dre = 3,5y0. Erst Jen- s’ovsky [Sl], [62] konnte an Hand eines auoerordent- lich umfangreichen experimentellen Zahlenmaterials zeigen, da13 die Konstanto di , sowohl eine Funktion des Kernabstandes als auch des Bindungsgrades N ist, was ihn auf die folgende modifizierte Formel fuhrte
( 24)
k, (re + 1)3,75 = 287,4 . lo5 CGS
kfl3 == a/(., - b - log N + c ) ,
a == 4.194
4b-6b 4b-7b
b = 1,447 und c = 1,068
‘.” A k, in mdynlb
19 3,581 0,335 291 13 1 2,904 0,203 1 1,9
die wegen der Unlcenntnis genauer Werte fiir den Bin- dungsgrad besser fiir dessen Berechnung als fur die Voraussage von Kernabstanden geeignet ist.
2,166 -0,057
2,250 1,615 2,747 1,793 1,606 1,443 1,293 3,364
3.1.3. Beziehung von Wu und Chao Die Regel von Wu und Chao [63) geht auf die Berech- nungen Huggins [64], [65) mittels eines modifizierten Morse-Potentials zuruck und besitzt eine von den beiden besprochenen Gruppen abweichende Form
(25) log k, = ar, + b . Die Konstanten a und b sind jeweils charakteristisch fur eine Molekulperiode. Die mit (25) erzielten Ergeb- nisse findet man in Tab. 12. Es wird deutlich, daB aul3er bei der Wasserstoffgruppe und den Molekul- perioden KH, MH, NH und KK/KK+ erhebliche Streuungen auftreten, die die Regel ungeeignet er- scheinen lassen.
Tabelle 12
2,5 14,9 1,8
27,5 17,5 19,0 5,3 6,2
12,7 3, l
Periode
112
20
HH/HD/DD/TT Gruppe l a - l a K H KHf LH LH+ MH NH OH KK/KK+ KL LL
1,670 0,300
1,180 -0,013
23 20 31 9
29 8
30 16 27 52 30 11
-1,862 -0,255 -1,434 -0,966 -1,598 -0,975
-0,728 -0,640
-1,638 -1,622
-0,835
-1,879
3.1.4. Beziehungen, die noch weitere physikalische Gro- pen (Elektronegativitaten, Ionisierungsenergien usw.) enthdten Eine Beziehung zwischen Kraftkonstante und Kern- abstand, die die Elektronegativitaten Xi der beiden Bindungspartner enthalt und auch auf mehratomige Molekule anwendbar ist, wurde von Gordy [54], [66] angege ben :
(26) Fur den Bindungsgrad N werden, soweit nicht ge- nauer bekannt, ganzzahlige Werte verwendet. Zur Berechnung wurden die Elektronegativitaten X, von Gordey und Thomas [67] sowie Pritchard und Skinner [68] benutzt. Die Einteilung der Molekule erfolgt hier nach der Anzahl der Valenzelektronen (siehe Tab. 13). Die Ergebnisse der Regel (26) (Tab. 13) sind recht zufriedenstellend, obwohl Gl. (26) in zweifacher Weise kritisiert werden mu13. Da sei zunachst an eine Reihe kritischer Arbeiten von Tatevski und Spirido- now [69] erinnert, die den Begriff der Elektronegati- vitiiten als physikalisch nicht sinnvoll verwerfen. Aber selbst wenn man die Konzeption der Elektro- negativitaten akzeptiert, hatte man nur ihrer Diffe- renz, nicht aber ihrem Produkt eine physikochemi- sche Bedeutung beizulegen. Auf den letzten Umstand wies erst jungst JenBovsky [Sl], [62] hin. Eliminiert man in (26) mit Williams [70) unter Be- nutzung der Paulingschen Beziehung 1711
k, = a N ( x ~ x ~ , / r ~ ) ~ , ’ ~ + b .
XA = 0,761 (zA/rA)o’70 (27) das Produkt der Elektronegativitaten zugunsten der Valenzelektronenzahl ZA und des kovalenten Bin- dungsradius rA, so wird man auf die Gleichung
ko = 1,058aN(zAzB)0’525 rL2’525 + 0,30 (28) gefuhrt, in der man einen Spezialfall der Guggenhei- mer-Regel [ 72) erkennt
k e = a ’ 105(ZAZB)1/2r~b (29a) bzw.
we = a’. 103(z~zg)1~4p~1’2 r rb l2 , (29b)
aus der man k, in dynlcm bzw. w, in cm-l erhiilt, wenn man r, in A einsetzt. Die Ergebnisse, die
Tabelle 13
Molekulklasse
Molekiile mit normal kovalenten Bindun- gen, ausgenommen jene, die Atome mit 1 Valenzelektron besitzen
zweiatomige Alkali- metalle
zweiatomige Hydride, die 1 Valenzelek- tron besitzen
zweiatomige Hydride, die 2 bis 5 Valenz- elektronen besitzen
I 1
23 I 1,420 1 0,080
Z. Chm. , 5. Jg. (1965) Heft 7
Gl.(29b) liefert, finden sich in Tab.14; dabei teilt Guggenheimer die Molekeln nach Bindungstypen ein. In einer zweiten Arbeit konnte Guggenheimer [73] den Anwendungsberzich seiner Beziehung auch auf mehr- atomige Molekule ausdehnen, wahrend Baughan [743 G1. (29) auf Metalle anwendete. Nimmt man schliefilich mit Walsh [75] an, daS die Ionisierungsenergie IA eine grobe Naherung fur die Elektronegativitat X A ist, so kann die Gordey-Regel [Gl. (26)l auch mit Ionisierungsenergien ausgedruckt werden, was von Stevens [76] demonstriert worden ist
ke(a + brJ2 = 2 N ( I A + IB). (30)
Die Ergebnisse, zu deren Berachnung die experimen- tellen Dizten von Stevens [76] ubernommen wurden, zeigt Tab. 15.
3.2. Beziehungen zwischen Dissoziationse?~ergie D, und Kernabstand re
Wenn in der Einleitung betont wurde, da13 die Unzu- langlichkeit der empirischen Regeln in den meisten Fallen nicht auf experimentelle Fehler der verwende- ten Molekulkonstanteri zuruckzufuhren ist, so gilt das unter Berucksichtigung der grol3en Streuung experi- menteller Bindungsenergien im allgemeinen nicht fur solche R3geln, die D, enthalten. Aus diesem Grunde scheint hier eine Fehlerabschatzung, wie sie bei den bisher besprochenen empirischen Regeln durchge- fuhrt wurde, nicht im gleichen MaSe geeignet, um uber die Gute der einzelnen Beziehungen zu urteilen.
3.2.1. Beziehungen vom T y p Der: = const Bezuglich der Variationsbreite des Exponenten x sind die Verhaltnisse hier vergleichbar mit den im Abschn. 3.1.1 besprochenen Rsgeln vom Typ ker: = const. So schlug Pauling [77] fur homonukleare zweiatomige Molekule die Beziehung
(31) Dere = K = const vor: die mit G1. (31) erzielten Resultate enthalt Tab. 16, wobei die Molekule der einzelnen Haupt- gruppen mit recht unterschiedlicher Genauigkeit diese Relation erfullen. Fur die gleichen Molekule fanden Dunken und Miiller [78] die Beziehung
Der,2 = K = const (re = 2rA) , ( 32) in der re durch den doppelten kovalenten Bindungs- radius rA ersetzt wird. GI. (32) lafit sich aus einem dreidimensionalen FE-Model1 halbtheoretisch ablei- ten [79], wobei die Konstanten K fur die einzelnen Hauptgruppen berechnet werden konnen. Die Ergeb- nisse findet man in Tab. 1 7 ; hierbei wurden die Mole- kule der KK-Periode ausgelassen, da sie starke Ab- weichungen von G1. (32) zeigten. Speziell fur C-C-Bindungen gelangten Fox und Mar- tin [40] und unabhiingig auch Clark und Stoves [80] zu dem empirischen Ausdruck
(33) der fur eine Reihe solcher Bindungen zu einem Fehler von dD,= 3,9% fuhrte. Durch Einfuhrung der be- reits fruher beschriebenen Gruppennummer n modifi-
Derz = K = const,
Tabelle 14
Zahl der a' * 6r, Molekiilklasse ~ Molekiile in cm-1 1 i in %
Einfachbindung Mehrf achbindunp 36 polare Bindung - 1 57 1 2,065 I 1,84 I
Tabelle 15
Molekiilklasse
kovalente Molekiile mit 8, 10 und 11 Valenzelektronen
14 Valenzelektronen
2 Valenzelektronen
12 Valenzelektronen (Chalkogene)
polare Molekiile
Molekiile mit
Molekiile mit
Molekiile mit
Tabelle 16
Zahl der blolekiile
17
9
18
5 11
a . 108 in cm
0,oo
0,63
0,32
0,38 0,oo
- b -
l,oo
0,50
1,28
0,69 1,oo
K . l o 5
in kcal cm Mol-1 Gruppe 1 der g : k i i l e
1 a-1 a
5b-5b 4b-4b
6b-6b
Tabelle 17
Gruppe
1 a-1 a 2a-2a 1 2b-2b 3b-3b 4b-4b 5b-5b 6b-6b 7b-7b
Zahl der Molekiile
0,535 2,033 1,672 1,401
K . 10l6 in
:ma kcal Mol-
193
92 241 316 541 379 235
20,o 4,9
20,5 2,2
f 60, in yo
11,8
0,s 0,5
30,O 391 4,7 5,5
zierte Clark [41], [81] die Beziehung (33) und stellte fur Molekule vom Typ der ,,Nonhydride" die Regel
Der2nl12 = K = const
D,r$n = K = const
(34)
( 3 5 )
und fur die Hydride selbst die Beziehung
auf. Die Ergebnisse, die man aus diesen beiden Glei- chungen erhalt, findet man in Tab. 18. Man beachte die durchweg hohen prozentualen Abweichungen. Last man fiir den Exponenten x auch negative Werte zu, so kann man in dieser Gruppe der empirischen Re- lationen auch die von Barrow [82] gefundene Bezie- hung
De = are + b (36)
241 Z. Chem., 5. Jg. (1965) Heft 7
Tabelle 18
l a - l a , H, 4b-4b 5b-5b 6b-6b 7 b-7 b
So folgt aus dem Mecke-Sutherland-Potential nach Sutherland [59] die Relation
kerz/D, = mn. (38) An Hand heutiger Daten von 150 Molekiilen konnte festgestellt werden, daB das Produkt mn der Expo- nenten der genannten Potentialfunktion nur eine un- genugende Konstanz fur gewisse Molekiilgruppen zeigt. Bessere Ergebnisse erhielten Lippincott und Mitarb. [83], [84], [85] mit der aus ihrer Potentialfunktion
U ( r ) = D,[I - e-a(r-rde/2r] - [l + a f ( r ) ] (39)
(40)
bereits fur a = 0 abgeleiteten Beziehung
k, re/De = n . Der Parameter n wird empirisch durch
n =no (I / Io)y2 ( I / I o ) p (41) festgelegt, wobei I / I o die Ionisierungsenergie der Atome A bzw. B, bezogen auf die entsprechenden Atome in der gleichen Periode und ersten Gruppe des PSE, sind, und no einen gruppenabhangigen empiri- schen Zahlenwert darstellt. Somayajulu [86] hatte etwa zur gleichen Zict und unabhangig von GI. (39) die Beziehung (40) rein empirisch gefunden und an umfangreichem Zahlenmaterial uberpriift ; die Ergeb- nisse findet man in Tab. 19. Lippincott und Mitarb. [87] leiteten aus ihrer Poten- tialfunktion auBerdem eine Beziehung ab, die die Be- rechnung von Dissoziationsenergien angeregter Zu- stande gestattet. Mangels experimenteller Daten konnten solche Rechnungen allerdings bisher nur in wenigen Fiillen durchgefiihrt werden.
~ ~~~~ ~~
6 0,5337 5,959 10,7 2 0,2553 8,122 - 5 0,2917 6,731 24,1 4 0,8800 3,130 8 S 4 0,4571 9,197 28,3
~~
Zahl der Molekiile
K .lo30
in ccal cm4 Mol-
f 60, in 04 Periode
KH L H MH NH OH
HZ/HD/D,
6,49 18,03 21,95 27,94 30,65
0,319
12,o 22,9 13,6 18,O 20,8 290
K . 1022 in
ccal cm3 Mol-
K K KK+ K L LL KM LM MM K N LN NN KO 00
Tabelle 19
13 3
14 6 9 5 5 6 4 4 2 3
7,88 7,86
14,68 29,82 17,49
18,80 16,28 32,70 25,34 23,43 27,21
2 8 , ~
32,5 7 3
19,5 32,7 43,5 47,l 15,8 36,O 44,6 20,7 13,l 36,4
Gruppe Zahl der Molekiile
n . lo3 in d , p eV-l
f 60, in yh
1 a-H
2 a-H 1 b-H
3 b-H 4 b-H 5 b-H 6 b-H 7 b-H 1 a-1 a 1 a-7 b
Erdalkali- oxide
3b-7b
4b-5b 4b-6b
5 b-5 b 5b-6b 6b-6b 7b-7b
behandeln,
5 3 5 5 5 5 4 4 8
20
0,674 1,160 1,119 0,980 1,303 1,404 1,569
0,697 0,630
1,360 1,194 1,015 2,251 1,726 1,647 2,136 2,470 2,208 2,730
1,550
5,4 2,0
12,7 17,l 16,2
4,7
7,o
5,1
7,o 4,o
1J
7,6 6 3
6,7 10,7 10,3 13, l 6 S
3.2.2.2. Beziehungen, die die Ionisierungsenergie enthalten G1. (41) stellt bereits den Ubergang zu diesem Ab- schnitt dar. Jefimenko [88] hat aus einem klassischen Molekiilmodell f i i r die Dissoziationsenergie homo- nuklearer zweiatomiger Molekiile AA folgende halb- empirische Regel hergeleitet D, = e2/4re. ( I A / I H ) 1 / 2 (e = Elementarladung), (42) in der die Ionisierungsenergie I A des Atoms A auf die des Wasserstoffs I H bezogen wird. Eine denkbar einfache Relation lediglich zwischen Dissoziationsenergie und Ionisierungsenergie homo- nuklearer Molekiile wurde von Nitra [89] angegeben
(43) Die Ergebnisse, die mit G1. (43) erzielt wurden, sind in Tab. 20 zusammengestellt. AuBer den in Abschn. 3.2. genannten Beziehungen sind zahlreiche Versuche unternommen worden, die Bindungsenergien und -abstande in mehratomigen
I /D: = K = const.
4 4 (Bor-7b)
16 3
5 (4b-Oxide) 14 9 6 6
10
Oxide, Sulfide, Selenide und Telluride der 4. Hauptgruppe mit Erfolg angewendet hat.
.e der genani,,e. itor au
3.2.2. Beziehungen, die noch weitere physikalische Gro- pen (Kraftkonstante, Ionisierungsenergie) enthalten 3.2.2.1. Beziehungen vom T y p ker$/D, = const Eine Verkniipfung von Kraftkonstante, Kernabstand und Dissoziationsenergie erhalt man im Prinzip aus jeder Potentialfunktion U ( r ) unter Verwendung der bekannten Bedingungen
77(r)r=r6 = -0, [U(OO) = 01
U’(r)r=r , = 0 (37) I , u (r)r=re = k,
Tabelle 20
Gruppe 1 Molekiile ~ a 1 K 1 f SO,
249 32 2. Chem., 5. Jg. (1965) Heft 7
Molekiilen miteinander zu korrelieren : besondere Er- folge konnte u. a. Bernstein [go], [91], [92] verbu- chen.
3.3. Beziehungen zur Berechnung von Schwingungs- frequenzen 3.3.1. Beziehungen zur Berechnung der Frequenzen von Molelciilen A B aus denen der Molekiile A A und B B In diesem Abschn. wird lediglich eine Zusammenstel- lung der vorhandenen Relationen in historischer Rei- henfolge gegeben. Mit den folgenden Abkurzungen fur die drei auftretenden Frequenzen
(44) BB weAB = a, cotA = b und we = c
lauten diese Beziehungen : Howell 1931, [94]
a = 0,5(b + c), (45) Clark [95], [96], [97]
a = 0,49l(b + C) a3= 0,815bc2,
Purbrick [98] (48a)
(48b)
(49)
(50) (51)
(52) (53)
Man kann mit Hilfe der angegebenen Relationen bei Kenntnis der Frequenzen zweier homonuklearer Mo- lekule die Frequenz des zugehorigen heteronuklearen Molekuls berechnen. Fur A = B, d. h. fi ir a = b = c sollten diese Gleichungen zu Identitaten werden, was nur bei Clark [Gln. (46) und (47)] nicht zutrifft.
1/2 112 a = (~22. PBB b . C / ~ A B ) bzw.
BB 112 k t B = ( k t A . k, ) )
a0365 = O,5 . (60365 + cO,65),
a = 0,3(bc)lI2 + 0 , 7 ( b + c)/2 a2 = (bC)1/2 * (b + 4 2 ,
a035 = 0,48 . bO,5 + 0,52 . 7995
a4 = b c ( b + ~ ) ~ / 4 .
Varshni und Majundar [99]
Varshni [loo]
Mitra [loll -
3.3.2. Beziehungen zur Berechnung der Frequenzen aus anderen Molekiileigenschuften Rosen [lo21 stellte 1926 fest, daB genahert eine umge- kehrte Proportionalitat zwischen der Schwingungs- frequenz und der Ordnungszahl 2 bei zweiatomigen homonuklearen Molekiilen besteht
w, .2 = const, (54)
(55a)
(55b)
die Mecke [I031 auf heteronukleare Verbindungen er- weiterte
bzw.
Matuyarna [I041 schlug spater die besser erfullte Be- ziehung
(56) fur homonukleare Molekule vor, in der A das Atom- gewicht bedeutet und K eine Gruppenkonstante ist.
we ,U ' /~(ZA + ZB)1/2 = const
k,(ZA + ZB)ll2 = const.
log w, + K log A = const
Ersetzt man mit Clark [lo51 das Atomgewicht A durch die Ordnungszahl 2, so erhiilt man die Form
(57) log we + K log 2 2 = const.
Da in den beiden zuletzt genannten Gleichungen noch st,arke Abweichungen in der 3. Periode auftreten, fuhrt Varshni [lo61 fur 2 2 das Quadrat der effektiven Ladung ein
(58) I 2 2 + Z&. = n2- R
(78 = Hauptquantenzahl der Valenzelektronen des Hauptgruppenatoms mit der Ionisierungsenergie I ; R = Rydberg-Konstante) und erhalt endlich eine die experimentellen Daten sehr gut wiedergebende Glei- chung
l o g w , = a - b . logn21 . (59)
4. Kritische Bemerkungen zur Anwendung der empirischen Regeln Das Aufstellen empirischer Relationen, von der Art wie sie in der vorliegenden Arbeit besprochen wurden, erfordert die Kenntnis einer groBen Zahl empirischer MeBwerte und die oft muhevollen systematischen Un- tersuchungen bringen fur das Verstiindnis der Zusam- menhange im allgemeinen keinen Fortschritt. Gerade hier miil3ten theoretische tfberlegungen einsetzen, denn jene halbtheoretischen Regeln geben der Theorie den Hinweis, daB sich schon in grober Naherung Zu- sammenhange von allgemeinerer Natur finden lassen miifiten. Es ist daher von quantenchemischer Seite immer wieder versucht worden, mit Hilfe theoreti- scher Methoden solche Beziehungen zu finden, auch wenn dies, bis auf sehr wenige Ausnahmen, ohne Er- folg geblieben ist. Es sei nur an die vielfaltigen Bemu- hungen z.B. von Newing [107], [1083; Varshni [I091 und Finkelnstein [110], [lll] erinnert, die Badger- Regel abzuleiten, oder an die Untersuchungen Guggen- heimers [72 1, seine Regel [Gl. (i?9)] quantenchemisch zu verstehen. Von theoretischer Seite konnen also z. Z. keine Kriterien fiir die Brauchbarkeit der empi- rischen Regeln geliefert werden, so daB man diese Re- geln nur nach den Streuungen der experimentellen Daten beurteilen kann. Da es fur den experimentell arbsitenden Chemiker von Wichtigkeit ist zu wissen, welche empirische Re- gel am besten zur Voraussage von Molikulkonstanten geeignet ist, wurde der Versuch unternommen, eine ,,kritische Empfehlung" fur die Benutzung der em;-;- rischen Regeln in Form der Tab. 21 vorzulegx. & braucht sicher nicht betont zu werden, da13 die Be- rechnung einer gewunschten GroBe mit Hilfe einer der empirischen Regeln nur dann zum Ziel fuhrt, wenn diese GroBe die einzige Unbekannte in der betreffen- den Beziehung ist. Zur Berechnung von Kernabstanden fiir Molekule im Grundzustand sind am besten die RPgeln von Allen und Longair [35], [36] und Guggenheimer [72] geeig- net, wobei letztere Regel durch die Erschwernis der Einteilung der Molekule in Bindungstypen mit Vor- sicht zu verwenden ist. Da in einigen Molekulperioden bei der Allen-Longair-Regel der Fehler recht groB ist, verwende man fiir solche Molekeln besser die Regel von Varshni [58], die die Molekule in Gruppen des PSE ZusammenfaBt.
250 Z. Chena., 5. Jg. (1965) Heft 7
Tabelle 21 - Kon- stantc
Dt?
Zustande bzw. Molekiile
angeregte Zustande
Grund- zustande
hetero- nukleare Molekiile
homo- nukleare Molekule
Grund- zustande
Grund- zustande homo- nuklearer Molekiilc
Grund- sustande hetero- nuklearer Molekiile
angeregte Zustande
Verfasser
Birge nnd Mecke [20], [21] Allen und Longair [351, [361
Allen und Longair [351, [361 Cuggenheimer [721 Varshni [58I
Somayajulu [861
Dunken uud Muller [781. [791
Cuggenheimer [ 721
Varshni [lo61
Mitra [ l o l l
Allen und Longair [351, [361
Gleichung
k,r: = const (9b)
keri = const (12b)
k,r$ = const (12b) k, = a 106(z,za)1'a r;b (29) ke(r, - dme)* = const (20a)
k,r,D;' = const (40)
D,(2r A )* = const (32)
k, = a 106(z,z,)"* rTb (29)
log o, = a - b log na I (59)
Fur Kernabstiinde angeregter Zustande benutze man die Beziehung von Birge und Mecke [go], [21], wenn sowohl die Schmingungsfrequenz als auch der Kern- abstand eines Zustandes bekannt ist, um in den Besitz der Konstanten der G1. (9) zu kommen. 1st dies nicht der Fall, mu13 die Allen-Longair-R?gel verwendet wer- den. Zur Vorausberechnung von Dissoziationsenergien bringen die Rsgel von Sornayajulu [86] fur hetero- nukleare Molekule' und die RFgel von Dunken und Muller [78] fur homonukleare Molekiile die besten Erge bnisse. Zur Abschltzung von Schwingungsfrequenzen im Grundzustand bei Kenntnis des Kernabstandes ist die Guggenheimer-Rsgel [ 721 recht gut geeignet ; verlangt man hohere Genauigkeit, kann man fur homonukleare Molekule die von Varshni [lo61 verbesserte Matu- yama-Bexiehung [lo41 benutzen, wobei die Kenntnis der Ionisierungsenergie der Atome vorausgesetzt wird. Zur Berechnung der Schwingungsfrequenzen heteronuklearer Molekule kann man die Beziehung von Nitra [ lo l l verwenden, wenn die Frequenzen der zugehorigen homonuklearen Molekule bekannt, sind. J?ur angeregte Zustiinde mu13 man wiederum die Allen-Longair-Regel benutzen, wobei jedoch die Ge- nauigkeit sehr zu wunschen ubrig la&, da der Fehler der Schwingungsfrequenz dreimal gro13er ist als der des Kernabstandes.
5. Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden zunachst eine Reihe wichtiger empirischer Regeln, die Molekulpara- meter, z.B. u, bzw. ke, re, De usw., fur verschiedene Molekulgruppen miteinander korrelieren, geordnet und zusammengefaflt (Abschn. 2).
Da von theorebischer Sgite z.Z. kein Hinweis fur die Brauchbarkeit der einzelnen Rsgeln gege ben werden kann, wird deren Giite an neuerem experimentellem Material von 186 zweiatomigen Molekulm mit insge- samt 400 Elektronenzustanden uberpruft. Die inner- halb der einzelnen empirischen Rsgeln auftretenden Streuungen werden einheitlich durch Angabe des mittleren Fehlers der Konstanten dieser Rslationen charakterisiert (Abschn. 3). In Auswertung dieser umfangroichen Diskussion wer- den ,,kritische Empfehlungen" fur die Benutzung der untersuchten empirischen Rsgelu ausgearbeitet (Abschn. 4).
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Eingegangen am 5. Marz 1965 ZCA 1217
Uber die Badgersche Regel IV. Der Zusammenhang zwischen Bindungslange und Bindungsgrad
Von Lubor JenbvskG
Aus dem Institut fur Physik der Feststoffe der CSAV, Prag
1. Einleitung Die in der zweiten Mitteilung dieser Reihe [l] ange- gebenen Werte des Bindungsgrades, welche aus Bin- dungsabstanden und Kraftkonstanten nach der ver- besserten Badgerschen Formel [2] berechnet wurden, stimmen in den meisten Fallen mit modernen Vor- stellungen uber die chemische Bindung der betreffen- den Molekule recht gut iiberein. Trotzdem ware es sehr niitzlich, diese Werte durch weitere, moglichst unabhangige Uberlegungen zu uberprufen. Zu diesem Zweck soll zuerst der in der Uberschrift dieses Arti- kels genannte Zusammenhang untersucht werden, und zwar aus zwei Grunden: Erstens gibt es wenig- stens bei 30 Bindungen genugend Daten fur eine sta- tistische Bewertung dieses Zusammenhanges, und zweitens handelt es sich bei der Abhangigkeit der Bin- dungslange r vom Bindungsgrad N um eine schon lange bekannte Tatsache, die bereits von mehreren Autoren untersucht worden ist, und aus der zum er- sten Ma1 auf den nicht ganzzahligen Charakter des Bindungsgrades geschlossen werden konnte [3]. Es ist der Zweck dieser Arbeit, zuerst an einigen schon in der Literatur behandelten Bindungen zu zei- gen, wie die Bindungsgrade verschiedener Autoren mit den nach der verbesserten Badgerschen Formel ermittelten Werten ubereinstimmen. Ferner soll durch Vergleich der untersuchten Abhiingigkeiten r = f ( N ) auf eine neue GesetxmaBigkeit geschlossen werden.
2. Ergebnisse Der Begriff des Bindungsgrades wurde im Zusammen- hang mit dem Studium der Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Bindung gepragt. Eine Zusammenfassung entspre- chender Anschauungen ist neuerdings in einem ,,Kor- respondenz-Symposium" der Zeitschrift Tetrahedron [4) zu finden. In seinem Referat hat Ham [ S ] die wichtigsten Beziehungen zwischen Bindungsabstan- den und Bindungsgraden fur die C-C-Bindung nach Pauling, Coulson, Mulliken und Dewar diskutiert . Aus dieser Arbeit stammen die in Bild 1 dargestellten Geraden. Die ausgezogene Gerade wurde durch die Punkte der Tabelle UU (11. Mitteilung dieser Reihe [l]) mittels der Methode der kleinsten Quadrate ge- legt. Dabei wurden vorlaufig f i i r die Streuung dieser Allgaben nur die Fehler der Bestimmung von Bin- dungslangen und Kraftkonstanten verantwortlich ge- macht. Das ist streng genommen nicht richtig, denn fiir diese Streuung mu13 auch die Kontraktion der Bin- dung bei steigender Differenz der Elektronegativita-
Bild 1 Ahhiingigkeit
r = f ( N ) fiirdie Bindung Koh-
lenstoff-Kohlen- stoff nach Pau-
ling (. . ' . .), Mulliken
)> ( - . . . - . . . Coulson
(- - - -)
Dewar und Schmeising
) (-.- .- . uud nach dieser Arbeit (- 1
Z 50
t zw "P .s L
1.30
7 2 N+
252 Z . Chem., 5 . Jg. (1965) Heft 7
