H . Lunge. Cber die Fluoresxeiax u d Absorptionsspektren usw. I 609

Vjber die PZuoresxenx- und Absorptiomspektrem des Pr+++ und des Eu+++

I. Ubev die Energiexustunde des P r + + +

Von H e r b e r t Lamgel) (Mit 4 -4bbildungen)

Die linienhaften Absorptionen der Swertigen Ionen der Seltenen Erden in festen Korpern und ihre scharfen Eniissionslinien bei Ein- bau von geringen Mengen in ein geeignetes Grundmaterial bei Er- regung mit Kathodenstrahlen oder mit energiereichem Licht sind der Gegenstand zahlreicher Untersuchungen geworden z), ohne daB es bis vor kurzem moglich war, eine eingehende Deutung dieser Spektren zu geben. Es konnte lediglich wahrscheinlich gemacht werden, daf3 diese scharfen Linien Ubergangen innerhalb der 4f Schale zuzuschreiben sind, die bei den Seltenen Erden gleichmagig mit Elektronen anfgefullt wird, wahrend die 5s-Schale mit 2 und die 5p-Schale mit 6 Elektronen roll besetzt ist. Nachdem T o m a s c h e k und D e u t s c h b e i n 3 ) gefunden hatten, daB auch die reinen Salze der Seltenen Erden bei Erregung niit kurzwelligem Licht ein scharfes Fluoreszenzspektrum geben, war die Moglichkeit zu reinen Versuchen geschaffen, da nun Emission und Absorption am gleichen Xaterial beobachtet werden konnten. So gelang es G o b r e c h t 4 ) , die Fluoreszenzen des Sm+++, Eu+++, T b + + + und Dy+++ als nbergange von einem hoher gelegenen Term zum vollsthdigen Multiplett des Grundterms zu deuten und auf Grund dieser Er- fahrungen die Terme des Pr+++. das im reinen Salz nicht leuchtet, Zuni griigten 'l'eil zu analysieren.

Nach diesen Fortschritten von der enipirischen Seite her scheint es gegeben, die Theorie nach ihren Aussagen uber die Termlage zu befragen, soweit sie zu einer Antwort in der Lage ist, und ihre Ergebnisse niit dem experimentellen Befund zu vergleichen. Die moglichen Terme fur aquivalente 4f-Elektronen, mie sie hier vor- liegen, sind von G i b b s , W i l b e r und W h i t e 5 ) berechnet worden;

-~

1) D 88, 1. Tcil. 2) Literatur bei R. Tomaschek , Die Pliysik 1934, S. 33. 3) R. Tomaschek u. 0. Deu t schbe in , Phys. Ztschr. 34. S. 374. 1933. 4) H. Gobrech t , Ann. d. Phys. [5]28. S. 673. 1937. 5) R.C. Gibbs , D. T .Wi lbe r u. H. E.Whi te , Phys.Rev.29. S.790.1927.

610 Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 31. 1933

danach steigt die Znhl der Terme fur jedes Ion vom C e + + + (Z = 55) rnit einem Term, Pr+++ (2 = 59) mit sieben Termen und so weiter rasch an bis zum G d + + + (Z = 61) mit 119 Termen. Xach dem Gd nimmt die Zahl der Terme wiecler ab in der JTeise, daB die Ionen der symmetrisch zum Gd liegenden Seltenen Erden gleiche Terme besitzen. Der einfachste Fal l von Ubergangen innerhalb der 4J- Schale, cler auch empirisch ausreichend gedeutet ist, tritt also nkchst dem Ce+ ++, dessen Ternie von anderer Seite untersucht I\ orden sind l), beim Pr+++ auf. Deshalb sol1 in der rorliegenden Arbeit das Term- schema des PI-+++ niiher untersucht werden. Es \\ird gezeigt, daB sich die Termdeutung ron G o b r e c h t als 1 ichtig erweist und dariiber liinaus vervollstandigt T\ erden kann.

Kine Methode zur Rerechnung von Termabstanden in erster Naherung ist von Slater2) gegeben M orden. Unter Annahme reiner Russell-Saunders-Koppluig und unter Vernachlassigung der Wechsel- I\ irkung zwischen Bahnmoinent und Spin, so daB an Stelle der einzelneii Multiplettstufen nur die S c h erpunkte der Multipletts betrachtet

erden, erhiilt S l a t e r durch eine v-ellenmechanische Storungsrech- nnng fur diese Schnerpunkte lineare Gleichungen in den GroBen FL und G jk = 0, 1 , 2 . . .), \\ obei diese GroWen bestimmte Integrale he- zeichnen, die die radialen Eigenfunktionen der Schrbdingergleichung enthalten und die Storungsenergie der elektrostatischen AbstoBung der Leuchtelektronen darstellen. Zur Absolutbestimmung der Terni- abstande niiiDte man also das Feld kennen, in dein sich die Elek- tronen befinden, oder man miiMte bestimmte Snnahmen iiber dieses E’eld machen. S l a t e r schliigt deshalb einen indirekten Weg ein, um seine Theorie init experimentellen Ergebnissen zu vergleichen. Er nimmt die empirisch gefundenen Termschl) erpunkte als gegeben und bestimmt aus den dazugehorigen linearen Gleichungen in FL und GI. die GroWen F h und G h als Parameter so, daB die best- mogliche Annaherung an den experimentellen Befund erreicht \\ i r d. Dies fiihrt S l a t e r fur einige Anordnungen von s-, p - und d-Elek- tronen durch und erreicht befriedigende flbereinstiminung mit der Erfahrung. Von C o n d o n und S h o r t l e y ” ) uerden die Ergebnisse der Slaterschen Theorie ausfuhrlich mit dem bis dahin vorliegenden experimentellen Material verglichen, auBerdem n ird die Rechnung ausgedehnt auf andere Elektronenanordnungcii, von denen hier be- sonders diejenige von f f interessiert, die zugleich die Anordnung f 2 einschlieBt. Die S l a t e r s c h e Methode hat den Nachteil, daB bei _. ~

11 H. G o b r e c h t , A m . d. Phys. [5]31. S. 181. 1937. 2) J. C . S l a t e r , Phys. Btv. 34. S. 1293. 1929. 5) E. H. C o n d o n u. G. H. S h o r t l e y , l’hys. Rev.37. S. 1025. 1931.

H . Lunge. Cber die Fluoresxenz uizd Absorptionsspektren usw. I 611

mehrmaligem Auftreten des gleichen Multipletts nur der Qesamt- schu erpunkt dieser Multipletts erhalten \\ ird; dieser Mange1 ist von Ufford und Shor t ley ' ) behoben vorden. Frei ron diesem Kach- teil ist auch eine von v a n Vleck2) entuickelte Methode zur Term- berechnung mit Hilfe des Diracsclien Vektormodells, doch sol1 liier nicht naher darauf eingegangen verden.

C o n d o n und S h o r t l e y erhalten fur die Konfiguration fz, fiir die nach G i b b s , W i l b e r und White: ' ) 7 Terme, und zvar ' ( S D G I ) und 3(P FH) moglich s i d , die folgenden Energiegleichungen:

' X = F o + 6 0 F , + 1 9 8 F , + 1716F, 3 P = F o + 4 5 F 2 + 33F, - 1278F0 1D=Fo+19F , - 99F,+ 715F, " F = Ijb - 10F2 - 33F,% - 286F, ' G = F o - 3 0 F z + 97F,- 78F, 3 H = F U - 2 5 F , - 51F,- 13F, ' I = F 0 + 2 5 F 2 + 9 F , + F,

Die einzige bis clahin analgsierte Anordnung f 2 lag am La11 Tor, dessen Spektrum von R u s s e l l und Meggers5) neit- gehend untersucht worden ist. Das La I1 (2 = 57) besitzt genau die gleichen abgeschlossenen Schalen \vie die Ionen der Seltenen Erden, an6erdem 2 Valenzelektronen 5 s und 6 s, die bei Anregung auch in die Konfiguration f 2 iibergehen kiinnen und damit eine dem Pi-+++ vollig ahnliche dnordnung bilden. Die yon C o n d o n und S h o r t l e y aus den G1. (1) nach der unten beschriebenen Methode fdr L a 11 berechneten Termenergien standen t e i h eise in l ' ider- spruch niit den Angaben yon R u s s e l l uad Meggers , die daranfhin die Terme so umordnen konnten, claB eine gute flhereinstimniung erreicht I\ urde. Ein Vergleich des La 11-Termschemas niit dem \;on G o h r e c h t fur das Pr+++ aufgestellten Termschema legt es nahe, die S1 a te rsche Methode auch auf das Pr+++ anzuii enden, zumal S o b r e c h t gezeigt hat, daI3 fur die Ionen der Seltenen Erden an- genahert Giiltigkeit der Russel - Saunders- Kopplung angenommen I\ erden kann.

1) C . W. U f f o r d u. G. H. S h o r t l e y , Phys.Rev. 40. 6. 167. 1032. 2) J . H . v a n V l e c k , Phys. Rev.45. S. -105. 1931. 3 ) It. C. G i b b s , I). T. W i l b e r u. H. E. W h i t e , a. a. 0. 4) Die bei f f auftretenden Glieder mit den GroWen Gk fallen bei f' weg.

Die Fk nach S l a t e r unterscheiden sich von den Fk urn einen Faktor l/& 5) H. N. R u s s e l l u. F. W. M e g g e r s , Bur. of Stand. Journ. of Res. 9.

S. 626. 1932.

GI2 Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 31. 1938

Die Absorptionen des Pr+++ in Chloridlosung von 7000 h his zu 2200 A sind yon P r a n d t l und S c h e i n e r l ) gemessen worden. Ausfiihrliche Untersuchungen cler Emissionsspektren des Pr+++ in Erdalkaliphosphoren hat E v e r t 2 ) vorgenommen. G o b r e c h t 3 ) hat die Emission eines K,SO,Pr-Phosphors und die Ultrarotabsorption des Pr+++ im Sulfat und im Borat untersucht, wahrend Merz4) die Absorption des Pr+++ im Sichtbaren in verschiedenen Salzen ge- messen hat. Legt man dem tiefsten Multiplett 3H die Messungen von G o b r e c h t zugrunde, so bestimmt sich daraus der Schwerpunkt zu 3H = 2978 ern-' (der von G o b r e c h t gewiihlte Nullpunlrt wird beibehalten, um spater einen einfacheri Vergleich zu ermijglichen), entsprechend der Schwerpunkt yon SF zu 317 = 7329 cm-l. Fur "I' ergibt sich nach P r a n d t l und S c h e i n e r der Schwerpunkt zu 3P = 21529 c1n-l. Zwischen 3F und sP gibt G o b r e c h t 2 Singulet- terine an, die nach P r a n d t l und S c h e i n e r bei 16743 cni-' und 16 973 cm-l liegen. M e r z hat die Kristallfeldaufspaltung dieser Terme ausfuhrlich untersuclit4) und gibt eine Diskussion fur die verschiedenen dabei moglichen Termarten; seine Vermutnng: daR es sich nicht um znei getrennte Terme, sondern urn die Auf- spaltung eines einzigen Terms handeln konnte, durfte vielleicht des- wegen unzutreffend sein, ds die Trennung nach P r a n d t l und S c h e i n e r auch in Liisung sehr groki ist, \I" kein Kristallfeld vor- handen ist.

LaBt man die Singuletts zuniichst auBer acht, so erhalt man init den oben angegebenen Werten fur die Schwerpunkte der drei Tripletts aus den G1. (1) die Energiegleichungen

" H = 2978 = F,- 2 5 F 2 - 51F,- 13F, (2) 3 F = 7329 = F,- 10F,- 33F,- 286F,

I 3P = 21529 = F,, + 45 F, + 33 F, - 1257 F,

Urn einen nberblick uber die GroBen F,c zu gewinnen, kann man zunachst nach C o n d o n und S h o r t l e y die Glieder mit F , gegeniiber den anderen Gliedern vernachlkssigen, da sich F, beim L a 1 1 nach genauer Rechnung zu 0,262 cm-' ergibt und cla sich innerhalb einer isoelektronischen Iteihe, wie weiter unten gezeigt wird, die Fk-Werte bei benachbarten Elementen nur wenig unter- scheiden, so daB die Vernachlassigung im Hochstfalle einige 100 cm-'

1) W. P r a n d t l u. K. S c h e i n e r , Ztschr. f.anorg. Chem. 220. S. 107. 1931. 2) H. E v e r t , Ann. d. Phys. [5]12. S. 107. 1932. 3) H. G o b r e c h t , a. a. 0. 4) A. Merz, Ann. d. Phys. [5] 28. S. 569. 1937.

H . Lunge. fiber die Fluoreszenx und Absorptionsspektren usw. I 613

betragt; die ausfiihrliche Rechnung wird spater ergeben, daB diese Vereinfachung berechtigt war.

Man kann die so vereinfachten G1. (2) analytisch-geornetrisch auffassen als Gleichungen fur die Entfernungen je eines Punktes von einer Geraden, die in Nomialform gegeben ist. Eine solche Gleicliung lautet bekanntlich

(3) e = z c o s a + y sina - d ,

wobei z und y die Koordinaten eines Punktes, e seinen Iotrechten Abstand von der Geraden, d den Abstand der Geraden vom Nullpunkt und n den Winkel dieses Abstandes gegen die 2-Achse hedeuten. Bringt man (3) in die Form

wobei (3 den Winkel zwischen der Geraden und der z-Achse bezeichnet, und fiihrt man die neuen Veranderlichen x' = 2 cos 0 und y' = y cos @ ein, so geht d in d' und e in e' uber und man erhalt

(4) y' = d' + z' tg @ + e'. Vergleicht man (4) mit (2), SO sieht man, daB man die Termschwerpunkte

mit y', F, mit d', die Koeffizienten von F4 mit z' und die F4-Glieder mit e' identifizieren kann. Man kann also in einem 2'- y'-Koordinatensystem Punkte festlegen, indem man die Koeffizienten von F, als Abszissen, die Termenergien als Ordinaten auf- tragt, und hat eine Gerade so zu legen, dab die Abstande dieser Punkte von der Geraden den Koef- fizienten von E; proportional sind, wie dies in Abb. 1 ausgefuhrt worden I 1 I I I

ist. Aus dem Nullpunktsabstand der -40 -20 0 .,,7u 4ff 60

y cos ,9 = d + z cos ,3 tg + e ,

Geraden erhiilt man danu Po, aus ihrer Neigung gegen die Abszisse E2 und aus den Punktabstiinden Fv

Abb. 1. Graphische Bestimmung der Parameter E;, des P r + + +

Der groBe Vorteil dieser graphischen Methode liegt darin, daB man sofort iiberblicken kann, ob die Termzuordnung richtig ist, und daB man sofort zu bestimmten Aussagen uber empirisch fest- gelegte, aber noch nicht analysierte Terme kommt. Denn legt man in Abb. 1 in Hohe der beiden unbekannten Singuletts (16 743 cm-1, 16 973 cm-l) Parallelen zur Abszisse und denkt sich nacheinander die Koeffizienten von Fa der Singuletts nach (1) als Ordinaten auf- getragen, so miissen die Abstande der so gewonnenen Punkte von der Geraden den entsprechenden Koeffizienten von F4 proportional sein. Dann sieht man sofort, daB IS ausscheidet, da e8 wesentlich hoher liegen muS als die ubrigen Terme. Ebenso fallt ID aus, da der damit bestimmte Punkt uber die Gerade zu liegen kommt, wahrend der negative Koeffizient von Fa fordert, dafi er sich unter der Geraden befindet. Es bleiben noch die beiden Terme 1G und ' I

614 Annalen der Physik. 5. Folge. Band 31. 1938

ubrig. Eine Entscheidung uber ihre relative Lage ist auf diesem Wege unsicher, da sie (Abb. 1) zu dicht beieinander liegen. Nun hat Merz l ) festgestellt, daB der kurzerwellige Term in samt-

- ' S . . . - 31' . . . 1 31 529 'D . . . -

4B . . . 7 329 'Q . . . 1 16 743 3 H . . . 2 97s * I . . . 16 973

O L Abb. 2. Vergleich der herechneten Terme dcs P r + + + mit den beob-

achteten Werten

- -

42 GS8 - 21 577 + 48

6 070 - 7 103 - 226

+ I i i :3 155 - 16 743 1

16 973 -

lichen untersuchten Salzen eine grohere Kri- s tallfeldaufspaltung zeigt als der langernellige ; da die Einstellungsmoglichkeiten des Gesamt- impulses J mit wachsendein J zunehmen (in1 Falle volliger Nichtentartung wie 2 J + I), muh der kiirzerwellige Term das @Were J halien, also liegt lI hoher als lG.

Die GroBen F , bestiminen sich aus Sbb. 1 zu F, = 11 500 cm-l, F2 = 160 cni-I, F4 = 94 cm-'. Genauer und einsclilieBlich F6 erhiilt man die Parameter, indem man fur die funf nunmehr identifizierten Terme nach (1) 5 Gleichungen ansetzt uncl daraus nach der hekannten Methode der kleinsten Quadrate clie F, berechnet. Nach dieser Methode er- h&lt man F , = 12 100 cm-', F2 = 160,02 cm-1, F, -. 96,78 cm-1, E', = 0,713 cm-l. Die cla- mit ruckwarts berechneten Termwerte sind neben den empirisch bestitnmten Werten in Abb. 2 wiedergegeben; die numerischen Werte sowie die Differenzen enthalt die Tab. 1.

T a b e l l e 1 Vergleich der berechneten Terme des Pri++ mit den beobachteten Werten

Wie man sieht, ist die Obereinstimmung sehr gut, die Diffe- renzen sind kleiner als 250 crn-'.

Die vorliegende Rechnnng wird weiterhin gestutzt (lurch Be- trachtungen uber die GroBen F,, rnie sie ahnlich fur die Kon-

1) A. Merz , a. a. 0.

H . Lange. Uber die Fluoreszenx und Absorptionsspektren usw. I 613

figuration d 2 yon C o n d o n und S h o r t l e y l ) durchgefiihrt worden sind. C o n d o n und S h o r t l e y setzen in die Slaterschen Integrale F, uncl F, f iir die radialen Eigenfunktionen die Wasserstoffradialeigen- funktionen des Einelektronenzustandes 3d ein und berechnen daraus die ,,wasserstoffahnlichen" Integrale F2 ( 3 d 2 ) und F , ( 3 d 2 ) zu F2 (3d') = 203 2 cm-' und F 4 ( 3 d 2 ) = 14,7 2 cm-l, wobei 2 die effektive Kernladung bedeutet. F u r den wasserstoffunahnlichen Fall wird sich zwar der Absolutwert der Integrale andern, doch wird die Propor- tionalitat mit der Kernladung bestehen bleiben. C a d y 2 ) hat dies nachgepruft, indem er in der isoelektronischen Reihe S c l I (2 = 21) bis N i I X (2 = 28) nus den spektroskopisch ermittelten Termen der 3cE2-Konfiguration die Parameter F , und F , berechnete. Es ergab sich der erwartete Anstieg mit der Kernladungszahl. Urn eine gleiche Untersuchung fur die vorliegende Konfiguration 4 f 2 durch- zufuhren, mul3te man die entsprechenden Terme des Ba I (2 = 56) und des C e I I I (2 = 58) kennen. Leider ist bei diesen Elementen die Konfiguration 4jz noch nicht analysiert worden3); die einzige bisher annlysierte auWer der des P r + + + liegt bei dem oben er- wahnten La11 (2 = 57) ~01-3 . Man kann nach obiger Uberlegung uber die lineare Zunahme der F, mit der Kernladungszahl nur aus- sagen, daB die Parameter des Pr+++ grofler sein miissen als die des L a 11, und das ist tatsachlich der Fall, wie die Tab. 2 zeigt.

T a b e l l e 2 Fk-Werte fur La I1 und Pr+++

~ - i F~ in cm+ ~ F~ in cin-1 1 F~ in cm-1 ~- - -~ .

L % I I . . . . 93,33 21,5S 0,262 I++++ . . . 1 160,02 1 ,,78 0,713

Nimmt man umgekehrt die LinearitiLt der Parameter Fk mit der Kernladungszahl als gegeben, so kann man zu einer Abschiitzung der F, fur Ba I und Ce I11 kommen. Da dies fur eine weitere Term- analyse dieser beiden Elemente niitzlich sein kann, seien die aus der dbb. 3 gewonnenen Werte in der Tab. 3 zusammengestellt.

Nachdem so die Termlagen des Yr++' durch diese rechne- rische Methode bestimmt worden sind, wird man versuchen, die

1) E. H. C o n d o n u. G. H. S h o r t l e y , The Theory of Atomic Spectra, Cam-

3) 11. C a d y , l'hys. Rev. 43. S. 322. 1933. 3) Anfiinge zur Termanalyse des Ce I11 bei P. N. K a l l a , Indian Journ.

4) H.N. R u s s e l l u. F. W . M e g g e r s , a. a. 0.

~ -

bridge 1935. s. 203.

of Phys. 8. S. 137. 1933.

616 Annalen der Yhysik. 5. Folge. Band 31. 1938

'l'abelle 3 Abschiitzune der K-Wer te fur Ba I und Ce 111

cfi' ?5Q

700

F6

, 10- 50

/ 12 I'r+++-Boraxperle in dieser Gegend mit einem Thermoelement gemessen hat, l a B t sich dort wegen fjberdeckung

,f+ durch die starke Absorption 3H, --f 3F2 nichts feststellen. Immerhin ist man, wenn man lD bei 6070 cm-I annimmt.

,/h Emissionen als f:bergange nach ID zu

-

-

in der Lage, einige noch nicht geklarte -

~

Ubergang ______ ______ 'I -ID . . . 'P,,--'D . . . 'Pp,--'D . . .

05 -

Beob. in cm-I I Ber. in em-'

10 900 10 903 14 772 I 14675 . 16 525 i 16 446

_ _ _ ~ -___ - ~ - - - __ - - ._ -

deuten. So kann man die Emission bei 10900 cm-I auffassen als ubergang

Diff. in ern-'

+ 3 - 97 - 79

- ~- ~

Der letzte noch unbekannte Term lS lagt, wenn ein ijbergang 3H,--'X moglich ist, eine Absorption bei 42000 cm-' bzw. 2370 8, also im Ultraviolett, erwarten. Absorpt,ionsmessungen des Pr+++ in Losung im UV. sind von P r a n d t l und Sche ine r* ) und i n

1) H. G o b r e c h t , a. a. 0. 21 W. P r a n d t l u. K. S c h e i n e r , a. a. 0.

H. La?age. U b e r die Fluoreszenz und Absorptionsspektren usw. I 617

neuerer Zeit von M n k h e r j i I) vorgenommen worden. Walirend P r a n d t l und S c h e i n e r bei Chloridlijsung bis zu 2200 keine Absorption feststellen, findet M u k h e r j i bei SuIfatliisung eine breite. diffuse Bande bei etwa 2560 8, die bei geeigneter Verdiinnung der Liisung drei kleine nifaxima bei 2130, 2605 und 2560 A aufweist. Diese B a d e a wird von M u k h e r j i in Analogie zuin Ce+++

Hg 2337

I einem Elektroneniibergang von 4f in eine YiuWere b

Schale zugeschrieben. Eine groBere Beihe eige- ner dufnahmen zeigt, daW bis zu 44000 cm-I selbst bei grol3er Scliichtclicke keine scharfe Absorption c auftrit,t. Uanach scheint also der Ubergang 3H, - t l S nicht aufzutreten. l m Ver- lauf dieser Untersuchungen zeigte es sich aher auch, daB die von M u k h e r j i gefundene breite Absorp- tionsbande hei 2600 A im reineiz Praseodyinsulfat nicht auftritt. Erst bei 8 facher Schichtdicke als der von Mukl ie r j i ange- wendeten bei gleiclier Kon-

Abb. 4. Absorptionsspektreii im UV. a) I+-Sulfat-Lidsung mit 1 Tropfen Cer- sulfatl6sung; b) Pr-Sulfat-L6sung (vgl. a. aber ohne Cer-Zusatz), 40 ern Schielitdicke (1/40 tno1.l; c ) Pr-Sulfat-Losung nach M u - k h c r j i I), 5 cm Schichtdicke mol. und

',id,, mol.)

zentration werden Absorptionsbanden erkennbar, die dem (ler zugehiiren. Abb. 4 zeigt dies deutlich. In den Aufnahmcn run M u k h e r j i ist von der liiirzestwelligen Absorptionsbancle des Cer nur der Beginn erkennbar.

Zusammenfassung

Nachdem die Emissionen und Absorptionen der Jonen der Seltenen Erden als bergiinge innerhalb der 4f-Schale geklirt wurden, und nachdem von G o b r e c h t die Grundziige der Teriii- -

1) P. C. i l l u l tbe r j i , Indian Journ. of Phys. 10. S. 319. 1936. 40 Annalen der Physik. 5 . Folge. 31.

618 Annaien der Physik. 5 . Folge. Band 31. 1938

analyse dieser Spektren gegeben worden sind, wird in der vor- liegenden Arbeit versucht, die Theorie auf ihre Aussagen iiber die Termlagen dieser Spektren zu befragen. Dies erscheint am aus- sichtsreichsten beim Pr+++, das (nachst dem Ce++' mit einem einzigen Term) mit seiner Konfiguration 4 f bei 7 moglichen Termen I@DGI) 3(PFH) den einfachsten uncl zugleich empirisch am weitesten gedeuteten Fall in der Reihe der Ionen der Seltenen Erden darstellt.

S l a t e r hat nach einer in erster Naherung durchgefuhrten wellen- mechanischen Storungsrechnung Formeln fur die Ternienergien ent- wickelt, die von Condon und S h o r t l e y auf die hier vorliegende Konfiguration f z ausgedehnt worden sind. Damit gelingt es, die von G o b r e c h t vorgeschlagene Analyse der drei Tripletts "IPPH) zu be- statigen und zwei weitere noch ungeklarte Terme als IG und l1 zu identifizieren. Dabei ergeben sich auch Voraussagen iiber die Term- energien der isoelektronischen Elemente Ba I und Ce 111, die fur eine weitere Ternianalyse dieser Elemente wichtig werden konnen.

Herrn Prof. Dr. R. T o m a s c h e k sei auch an dieser Stelle fur die -4nregung zu dieser Arbeit und ihre Fiirderung herzlich ge- dankt, ebenso Herrn Dr. D e u t s c h b e i n und Herrn Dr. G o b r e c h t fur ihre Ratschlage. Die Durchfiihrung der Arbeit wurde ermiig- licht durch ein Stipendium der Deutschen Auer-Gesellschaft und durch von der Forschungsgemeinschaft zur Verf iigung gestellte Apparate, wofiir auch liier geilankt sei.

?u'ovember 1937. D r e s d e n , Physikalisches Institut der Technischen Hochschule,

(Eingegangen 12. Februar 1938)