370

mer IT. Art in dieser Richtung zu untersuchen. Es wgre diese Untersuchung um so interessanter, da schon D o v e (Farbenlehre S. 268) eine Beziehung zwischen der Orientirung der optischen Axen gegen die Kry- stallfonn und der Absorption des polarisirten Lichtes vermuthet. Die Dichrolupe giebt nur in seltenen Fallen ein siche- res Resultat.

Tubingen, April 1869.

11. tleber die G‘iiltigkeit der Ohm’schen Geseize fdr Elektrolyte uno? eine numerische Bestiminung des Aeituitgswiderstandes der verdiinnten Schwe-

felsiiure durch alterrtirende Strlime; von F. X o h l r a u s c h und W. A. N i p p o l d t .

( SchluL von S. 298.)

6. Experimentelle Priifung der 0 hm’schen Qesetze fit Elektrolyte.

Die Giiltigkeit der 0 hm ’schen Gesetze fUr zersetzbare Leiter kann nicht a priori erwartet werden; sie steht im Gegentheil, wie C laus i us ausfiibrlich nachgewiesen bat l), im Widerspruch mit der gewbhnlicben Ansirht iiber die Sta- bilittit chemischer Verbindungen. Dafs man von einem Widerstande der Fliissigkeiten im 0 hm’schen Sinne redet, kann also nur d u d besondere Versuche gerechtfertigt wer- den. Man hat bekanntlich die Resultate mancber Erfahrun- gen auf ein abweichendes Verhalten der Elektrolyte in die- ser oder jener Richlung zuriickzufiihren gesucbt. Meistens sind dieee Schliisse vor einer sptiteren Kritik gefallen ’),

a ) Mit nlternirenden Striirnen.

1 ) Diesc Ann. Bd. 101, S. 347. 2) Vgl. B e e t z , iiber Polarisation, Zerseuungskraft und Uebergangswider-

Ebd. Bd. 94, S. 194. - Ders. iiber Elektricititdeitung in Elek- EM. Bd. 125,

stand. trol ten, welclie in Capillarriihrsn ringeschlossen sind. s. l26.

371

indessen darf die Frage keineswegs als erledigt betracbtet werden. Denn erstens wurden bei den friiheren Versuchen Hydroketten, gewbhnlich von mehreren Elernenten, also sehr poise elektromotorische KMte angewandt. Es steht aber w erwarten, dafs Abweichungen vom Ohm ’schen Gesetze, wenn sie iiberhaapt vorhanden sind , vorzugswcise _bei schwachen elektromotorischen Kraften merklich werden; es ware also mbglich, dafs sie wegen ihrer Gerin$ugigkeit bei den frtiheren Versuchen unmerklich gewesen sind.

Zweitens ist selbst dieser Nachweis mit constanten Str6- men nur bei solchen Flussigkeiten mit aller Genauigkeit zu flihren, welche keine Polarisation geben, und es ist wohl auch behauptet worden, dafs in den Fliissigkeiten, in welchen der Strom durch Zersetzung eine Arbeit hu t , das Ohm’- scbe Gesetz ungiiltig seyn miisse ’).

Durch die im vorigen Abschnitt mitgetheilte Versuchs- reihe ist nachgewiesen, dafs in der Stiule von SchwefelsWre (deren Gesammtlange I 01 1 mm betrug) bei einer Umdrehungs- geschwindigkeit unseres Inductors von 4,8 Umdrehungen in einer Secunde noch keiii Unterscliied in dem Verhalten der Fliissigkeit von dem eines metallischen Leiters stattfindet. Hierdiirch ist also nicht niir der Arisschlufs der Polarisations- wirkung, sondern zugleich die Giiltigkeit des 0 hm’schen Geaetzes bis zu der elektromotorischen Kraft gezeigt wor- den, welche dieser Umdrehnngszahl des Inductors entspricht,

1 und welche nach Abschnitt 4 im Mittel =:A oder - 36 G r o v e ist.

Es wurde der Versuch gemacht, durch weitere Vermin- derung der Geschwindigkeit zu noch kleineren elek tromo- torischen Kraften abzusteigen. Freilich leidet die Genauig- keit der Beobachtong alsdann durch die Schwierigkeit , die Sirene auf dem tiefen, kaum h6rbaren Tone constant zu er- halten, sowie durcli die Kleinheit der Dynamometeraus- schltige. So vie1 aber ist doch aus den Versuchen zu con- statiren, dafs auch bier eine erhebliche Abweicbung von

1) HoY t z m a n n , diese Ann. Bd, 92, S. 577. 24

372

den Ohm’schen Gesetzen iiicht statttindet. namlich :

Dreliurigsza!il 2,3 3,‘2 4,5 6,4 9,l 12,s 18,l 25,7

AIJSCIII. 1 Unlcrsrhied

Eh ergab sich

,SCilWCr,.iF. 0,38 0,6o i , 1 6 3,ig 6,oi 12,39 ?6,35 50,55 hlrtnll 0,50 0,85 l,52 3,52 6,07 12,73 26,16 49,02

- O , l ? -0,25 -0,36 -0,33 -0,06 -0,34 +0,22 +1.22

Auch hier bleihen die Abweichuugen innerhalb der Beobachtui~gsf~bler.. Aiiffallend ist iinmerhin die Regelma- fsigkt4t des Vorzeichens; der Groiid davou aber diirfte darin zu sucben se jn , dafs hier, bei der sehr langsamen Urehung , ein Einllufs der Polarisalion hervortritt, welcher die Ausschlaee mit eingesrhalt eter Schwefels%nre geringer werden Ilfst. Auf rinem Wege, dessen Ausfiihrung einer spateren Mittheilung vorbehalten , dessen Resultat aber iim

des Zusaminenhanges willen hier mitgetheilt werden mag, lafst sich aus den fruheren Versuchen init den kleineren Elebtroden unter gewissen Voraussetzungen uber die Natur der Polarisatioii eine Correctiou berechnen , wonach die obigen Unterschiede, in derselben Reiheiifolge wie oben, werden:

+O,17 -0,05 -0,17 -0,13 +0,07 -0,41 -0,05 +0,54,

wodurch also sowohl die Somme der Fehlerquadrate auf etwa den vierten Theil reducirt wird, als auch die Regel- mIfsigkeit des Vorzeichens verschwindet.

Man 1 d s hiernach sageu, dafs die ElektricitBlsleitung in der etwa 1 Meter langen Saule von Schwefelaure mit einem Querschnitt von I OS3””0 bei einer elel, tromotorischen

2 3 1 Kraft von i;i oder 5 G r o v e merklich noch die Ohm’- schen Gesetze befolgt.

Um die Vcrsuche auch mit einer Fliissigkeit anzustellen, bei welrher alle Polarisation von w r i i herein ausgeschlos- ’ sen ist, wiirden sie in lhnlicher Weise wit Zinkvitriol-LO- sung wiederholt. Als Elektroden dicnten zwei gut amal- gamirten Zinkcylinder von RS”Im Durchmesser und 80’”” Hl)he. Dieselben standen in zwei nit Zinklilsung ge-

373

fiillten Glssern, die drirch eine ebenfalls gefiillte 9 f6rmige Glasrahre von 154'"" Lange und 166,20"'" innerem Qticr- schnitt iiberbriickt waren. Als Mittel aim zwei Beobach- tungssltzen wurde gefunden

Drt*hrtngsralil 4,5 6,4 9,l 12,s 18,l 25,7 36,3 51,3 72,6 (Fliiss. 0,70 I,55 3,14 6,36 12,68 24,67 46,74 86,24 152,51

At13srlil. Ihletall 0,68 1,52 3,03 6,38 12,65 24,42 47,31 86,23 152,38

Unttmvlried +0,02 +0,03 +0,11 4 , 0 2 +0,03 +0,25 -0,57 +0,01 +0,13

Arirh hier herrscht eine Ucbereinstimmung, welche nicht hesser erwartet werden kann.

Aufser der Bestatigung des Oh m 'scben Gesetzes liefern die letzteren Beobachtringen ein Mittel, die mit alterniren- den Strbmen bestimmten Widerstande durch eine Verglei- chnng mit den von Beetz erhaltenen Zahlen zu priifen. Die Zinkvitriollbsung enthielt l6,6 Gewichtstheile wasser- freies Salz auf 100 Gewichtstheilc Losung und hatte die Temperatnr + 16,2. Aus den Versnchen von I) e e tz l) findet sich das specifische Leitungsvermfigen dieser Fliissig- keit = 0,0lMO03834; Quecksilber = 1 gewtzt. Die Fliis- sigkeit in unserer Glasr6hre mufste Iiiernach den Wider-

' oder 242 Q. E. darbieten. Der me-

tallische Widerstand, welchem die obigen Ausschlage ent- sprechen, ist aber = 271 Q. E., wonach also der Wider- stand in jedem Gefafse = 14,5 Q. E. gewesen ware, das beikt' einer Verlangerung der Fliissigkeitssaule in der R6hre urn !Pm entsprochen hstte, was der Wahrheit sehr nahe kommen wird.

Nach diesen Versuchen mit dem Inductor darf wohl als bewiesen angenonlmeii werden, dafs die Eleli tricitatsleitung in Elektrolyten bei den peringsten elektromotorischen Kraf- ten, welclie praktisch von Bedeutung sind, noch die Ohm'- schen Gesetze befolgt, oder mit anderen Worten, es war weder eine besondere Zersetzungskraft noch ein von dGr Stromstarke abbangiger Uebergangswiderstand in merklicher Gr6Le vorhanden.

154 -166i2 ' 0,003834

1) Diesr Ann. Bd. 117, S. 10.

314

a) Priifung mit Thermostromen.

Bei dem grofsen theoretischen Interesse der Elektrici- tatsleitung in zersetzbaren Flussigkeiten schien es wiin- schenswerth, die Versucbe auf iioch kleinere elektromoto- rische Krafte auszudehnen. Obwohl nun die Magneto -1n- duction das einfacbste Mittel zur Herstellring solcher gerin- ger Krafte bietet, und auch iinser Inductor leicht in diesem Sinne hatte abgeandert werden kiinnen, so ist docb das Dynamometer wegen der Eigenthiimlichkeit , dafs die Aus- schltige dem Quadrate der Stromstarke proportional sind, zu der Messung sehr schwacher StrBme ungeeignet. Daher mufs nian zii dem gewiihulichen Galvanometer, also zu constanten Str6men greifen, wodurch leider die Wahl der zu untersuchenden Fliissigkeiten beschrankt wird.

Es wurde die obige ZinkvitriollBsung genommen, und zwar in einem parallelepipedischen Ge&L mit rechfeckigein Querschnitt. Der Querschnitt der Fliissigbeit betrug 24010mm, ihre Lgnge zwiscben den amalgamirten Zinkelektroden, welche den Querschnitl des Gefates ausfullten , 83"". Als Strom- erreger diente An Tbermoelement aus ( kluflichem, ausge- gliihtem) Kripfer - und Eisendraht. Die beiden Verbin- dungsstellen taucliten in mit verdunntem Alkohol gefijllte Gefafse, in denen Thermometer angebracht waren. Die Strbme wurden an einem N o b i l i 'schen Multiplicator mit astatischer Nadel gemessen.

Zuviirderst sollte die elektromotorische Kraft des Ther- moelementes bestimmt werden, was durch Vergleicbung mit einem G r ov e'schen Element mittels eines iibnlichen Ver- fahrens wie bei dem Inductor geschab. Das Galvanometer war zuerst durch mebrere StrBme von bekaiinter Intensitlit graduirt, das beifst es war die Correction bestimmt worden, welche einem beobachteten Ausscblage der Nadel hinzuge- fiigt werden mrifste, urn die Tangente des so corrigirten Winkels der Stromstlrhe proportional zu setzen. Die cor- rigirten Ausscbllge sollen mit y bezeichnet werden.

Nun wurde ein Grov e'svhes Element unter Einschal- tung von 10000 Q. E. durch das Galvanometer geschlossen.

375

Der Aussahlag betrug 63O,2; die Correction fiir diesen Win- kel ist - a0,55, also y = 60°39. Daraus ergiebt sicb, die elektromotorische Kraft Grove durch G bezeicbnet, wenn Conet. eine von dem Galvanometer abhangige Zahl be- zeichnet ,

Const. G = 1oooO. taw 60° 39'. Darauf wurde der Widerstand Galvanometer + Thermo- element zu 1,24 Q. E. bestimmt. Endlich wurde das Thermoelement bei einer Temperaturdifferenz 8 der L6th- atellen unter Einschaltung von 9,20 Q. E. durch dae Gal- vanometer gescblossen und dabei der corrigirte Ausschlag rp beobacbtet. Setzt man Proportionalitlt der elektromotori- schen Kraft mit der Temperaturdifferenz 8 voraus, und nennt, wenn diese lo betrtigt, erstere e, so ist

10,44 Const. e = - 8 tang Y wonach

0~000587 tang Y. - - _ G I - 8 1 ~ ~ g ~ 3 9 ' - c 1 10,44 tangp 0

Folgendes sind die Resultate: a - C? 8 'p

7O,88 5 0 53' 0,00000768 11 ,a8 8 37 0,00000789 16,36 13 14 O,OooOo844 29,38 2.4 7 O,OoooO812.

Im Mittel also ist die elektromotorische Kraft des Kup- fer -Eisen-Elementes bei lo C. Temperaturdifferenz gleich

1 0,00000803 = mo der elektromotorischen Kraft G r o v e ').

1) Wild findet fir l o C. Temperaturdifferenz die thermo-elektromoto- rische Kraft Neusilber, Kupfer = 0 , ~ 1 1 0 8 D a n i e l l . Nach W i e -

d e m a o n t t Kupfer, Eisen.=- 3p81 Neusilber, Kupfer, also, wenn ma0

Grove = l f D a n i e l l setst, Kupfer, Eisen =O,ooOo1096 D a n i e l l =0,00000626 Grove. - R. Kohlrausch hat nach elektroskopitchen

3,86

376

Die Frage nach der Gultigkeit des 0 hm'schen Gesetzes lafst sich wiederum so formuliren: ist der metallische Wi- derstand, dmch welchen ein Elektrolyt in einer Strom- scblieLufig ersetzt werden muL, damit der Strom unveran- dert bleibt , unabhangig von der elektromotorischen Kraft, welche letzteren hervorbringt?

Mit einem Gr o v e'schen Elcment bestimmt , hnd sich der Widerst and der oben beschriebenen ZinLlSsung bei 16O,O = 8,89 Q. E. 1) Dieselben Bestimmungen mit der Tbermosiiule, bei welchen eine hleine Polarisation durch passendes Commutiren eliminirt wurde, ergaben die schein- baren Widersfande PO, wenn die elektromotorische Kraft, G r o v e = 1 gesetzt, = E war,

E = 0,000236 0,000131 0,000091 0,000063 20 = 9,24 9;29 9,34 $87.

Die Unterschiede sind in Anbetraeht der gr6fseren Un- sicherheit der Messungen mit dem Thermoelement klein zu nennen. Sie aeigen allerdings eine regelmafsige Zuaahme mit abnehmcnder elektromotorischer Kraft, so wie sie einer TJngiiltigkeit des 0 hm' schen Gesetzes entsprechen wiirde. Und zwar wiirden sie, hierauf zuruckgefuhri, verlangen, dafs das Gesetz der Elektricitatsleitung in der Zinkltbsring darge-

. Die Gr6fse 0,0000056 stellt wird durch i = ____

entspricht der thermoelektrischen Kraft des Kupfer- Eisen- Elementes bei der Temperatrirdifferenz 0",7. Hiel bei ist aber noch zu erwagen, dafs in dem Rheostaten, welcher init der Zinl\li)sring vertauscht ward, mehrere Verbindungsstellen Messing-Neusilber rind Messing Plat in vorhanden waren, so dafs bleine, durch aufsere Uinstande bewirlite Temperatur- differenzen an diesen, wenn sie wahrend der Versriche dch ziemlich constant el hieltcn, den Betrag rind die Regelniafsig-

E - 0,0000056 W

Mewmgen Keiisilber, Eisen = 0,000012 D a r i i r I I , folglich, Pbcnsn I c-

ducirt, wie oben, Kirpfer, Eisen = O.OOOo034 Grour geschatzt. Vgl. W i e d e r n a n i i , Galvanismus 1, S. 564. 565.

1 ) Daraiis ergiebt sicli dns anf Qiiecksilber recirrcii te I,th~ng~verrniigeii = 0,00000389. B e e t z findet 0,00000382.

377

keit der Abweichnngen erhlaren wiirdcn. Es lafst sich also nur schlielen, daEs die etwaigen Abweichunpn vom Ohm'- schen Gesetze innet halb der Unsicherheit der Beobachtungen lagen.

Zweilens kaiin man 2ur Priifring des Ohm'schen Ge- setzes arich in directer Weise die Frage stellen: ist die Stromstlrhe proportional der elektromotorischen Kraft? Oder , wenn man sich auf so kleiue TemperaturdiffeI.eiizen des Thermoelemeiites beschrankt, dab die elebti omotorischen Kriifte diesen genau proportional zii nchmen sind, und auf so k leine Galvaiiometerausschlage, dafs zwischen ihnen und der Stromstiirke Proportionalitiit statttindet : ist der Arisschlag dcr Temperaturdifferenz proportional?

Versuche hieriiber lassen sich einfacher anstellen, als die vorigen, insbesondere so, daEs zuhllige nicht iibersehbare thermoelektrische KrSfte in der Leitring ausgesclrlossen sind. Ilas ist bei den folgendeii Versrichen der Fall, ond aus ihren Resilltaten scheint sich in der That zu ergeben, dafs dime ProportionalitSt auch im Elektrolyteii bei den Llein- sten Kriiften noch stattfindet, welche ohne sehr verwichelte Einrichtctngen iiberhaupt meisbar sind.

Der Alkohol an der einen Verbindungsstelle war tiin weiiige Grade erwarmt. In der Zeit, wahrend welcher die Temperatrir sich langsam ausglich, wurde dcr Ausschlag der Nadel beobachtet, weiin der Strom in der einen oder in der entgegengesetzten Richtung durch den Multiylicator ging. Da die ZinLliisiing eine mil der Zeit veranderliche Polari- satioii zeigte (deren eleklromotorische Kraft nllerdings Llei- ner blieb, als &Go G r o v e , aber doch die der Thermosarrle erheblich iibcrwog), so wurde der Strom jedesmal in dem Multiplicator icnd in der Ziiihlijsung commutirt. Urn nicht Zeit mit dern Beruhigen der Naclel zri verliereii, war ihr logarithmisches Decrement bestimmt worden, so dals mail arts je zwei aiifeiuander folgenden UniLehrpunbten die Einstel- lung berechnen konnte. Jedesinal wurden fiinf Elongatio- nen beobachtet. - Nach jedem Commutiten des Stromes wurden die in f Gxade getheilten Thermometer abgelesen,

378

zwei an der erw~rmten, eins an der kalten Beriihrungsstelle des Therrnoelemcntrs. Die Thermometer waren genau mit einander verglichen. Die Reduction der Ablesungen auf gleiche Zeiten geschah durch Mittelnehmen aus den voraus- gehenden und folgenden Beobachtungen, wie das Beispiel zeigt .

I. 11. 1. 11. If. Temperaturdifferenz 2O,lO 2,30 2,14 2O,04 C. Einstellung der Nadel 7,21 8,76 6,99 8,46 6,96

Ausschlag der Nadel 1,66 1,62 1,49 Mittel 7,lO 8,61 6,97 usw.

Zugehirrige Temp.-Diff. 20;35 2,22 20,09 c. So wurden zu den Temperaturdifferenzen 8 folgende

Ausschlage y' der Nadel erhalten:

1,074 1,$9 1,66 1,lO 1.58 1,09 1,43 1,06 1,28 1 , O l 1,17 0,90

1,'13 OP64 1,07 0,77 0,99 0,75 0,94 0,71 0,86 0,60 0,80 459

Op75 0>8 Op39 Op20 0,71 0,49 0,35 0,lP 0,66 0,47 0,30 0,lO 0,61 0,26 0,26 0,lB 0,56 0,38 0,24 032 0,48 0,47 0,21 0,20 0,43 0,38

Urn die Resultate von den Beobachtungsfehlern i u be- freien, mirgen aus jeder der sechs Gruppen 8 und y die Mittel genommen werden. Zugleich sollen neben ersteren die ihnen entsprechenden elektromotorischen Krafte E Platz finden, bezogen auf G r o v e = 1. Endlich werden in der letzten Reihe die beobachteten Werthe von ip angegeben, welche sich tinter Voraussetzung der Proportionalhit Stromstarke mit der elektromotorischen Kraft ergeben.

'p 0 E beob. ber.

3O,13 0,00002514 2",13 2O,18 2 ,22 0,00001783 1 ,57 1 $4 1 ,48 0,00001188 1,07 1 ,03 0 ,96 0,00000779 0,68 0,67 0,611 0,00000482 0,42 0,42 0 ,29 0,00000233 0 ,16 0 $0.

der

379

Die Uebereinstimniung zwischen Rechnung und Beobacli- tung ist so grot , dafs man die Giiltigkeit des Ohm'schen Gesetzes fiir die Zinl\vitriollosung von 83""' Lange und 24000""1 Querschnitt bis zu einer elehtromotorischen KI aft von 0,000002:%3 oder G r o v e hierdurch als bewiesen ansehen kann.

Aris der elektromotorischen Kraft des Thermoelementes Itifst sich leicht iiberschlagen, dafs der schwachste der obi- gen Strome, das elektrolytische Gesetz von F a r a d a y a h

allgemein giiltig vorausgesetzt, in 1 Secunde - Milligramm

Wasser zersetzt haben wiirde. Buff hat nachgewiesen, dafs fiir einen etwa doppelt so starhen Strom in an, nesauertem Wasser (allerdings zwischen Platinspitzen) das F a r a d a y '- sche Gesetz noch giiltig ist '). Erlauben wir uns daher, arich ffir unseren Fall anzunehmen, dafs eine Zersetzung stattfand, so folgt , dafs die geringe elektrische Scheidungs- kraft, welche oben auf die Theile des Elektrolyten gewirkt hat, grofser ist, als die chemischen Afhitatskrafte dersrlben. Man wird also in der That der Annahme von C laus ius , dafs eine Stabilitat chemischer Verbindungen im gewbhnli- chen Sinne gar nicht vorhanden sey, nahe gefiihrt.

Die Prufung des 0 h m 'schen Gesetzes fur Elektrolyte auf noch hleinere elektromotorische Krafte als die obigen auszudehnen, darf weder als iiberflussig noch als unm6glich bezeichnet werden. Indessen sieht man leicht, dafs die Un- tersuchung mil grofsen Srhwierigkeiten verkniipft seyn niirde und ganz besondere Hulfsmittel zur Verhii tung secundarer Einfliisse in Anspruch nehmen wird.

4 103

7. Ueber den Widerstand der verdtinnten Schwefelsiure.

Als erste Anwendung der in Abschnitt 1 bis 5 beschrie- benen und gepriiften Methode, den Widerstand zersetzba- rer Leiter mit alternirenden Strbmen zu bestimmen, ist die Untersuchung der fur den Galvanismus wichtigsten Fliis- sigkeit , der verdiinnten Schwefels~ure , gewahlt worden,

1) Buff , Annalen der Cheruie und Plrarmacie, Bd. 96, S. 269.

380

I)ie Schwefelsarire war freilicli schon haufig der Gegenstand voii Widerstandsbestiinmungen, allein die bisherigrn Resul- fare gehen erstens, soweit inan sie vergleichen kann , unge- heuer weit auseinander, rind zweitens liegt den Zahlen, mit Arisnahine der wenigen ron P a a 1 z o w eegebenen Werthe, nirgends eine genau defnirte Einheit zu Grunde. W i r werden aaf die friiheren Bestimmungen am Schlufs des Auf- satzes zuriicI\I\ommen.

Die erschopfende Untersiichung des Widerstandes einer zersetzbaren Fliissigheit hat seine Abhangigkeit von der Coiicentratioii rind von der Tewperatur zii behandeln. In der vorliegeuden wird der Widerstand der Schwefelsaure in 10 Conceniraiionsgraden bis zum spec. Gewicht 1,5, fur die Tcmperatrir +22O C. bestimmt. Daraus lafst sich die vollstandige Tabelle bis zu dieser Granze mit einer Genanig- keit berechnen, welche fiir alle praktischen Zwecke ausrei- chend seyn wird. Die Untersuchring auf weite Tempcra- turgranzen auszudehnen , war beabsichtigt, wurde aber be- schranht drirch die wahrend der Versuche sich herausstel- lende Nothwendigkeit, die Flussigkeit in einer Rahre anzu- wenden, welche zwei Gefafse iiberbriickte (vgl. Abschn. 5). Indessen schwaiikte die Zimmertemperatm wahrend der Bestimmuugen so erheblich, (namlich von 19O bis 2S0), dafs aus deu verschiedenen Reobachtringen die Abhangigkeit des Leittingsvermiigens fur mittlet e Temperatureu abgeleitet wer- den hann und somit auch von dieser Seite der praktischen Verwerthung der Zahlen Geniige geleistet wird.

Die verdunnten Sariren wurden aus chemisch reiner eng- lischer Schwefelsaure und destillirtem W asser in einem sol- chen Verhaltnifs gebildet, dafs die Dichtigkeiten der einzel- nen Losungen den Zahlen 1,05, 1,10, usw. bis 1,50 nahe kommen. Die genarie Restimmung der specifischen Gewichte geschah auf gew(ihn1iche Weise durch den Gewichtsverlust eines eingetauchten Glaskorpers. Die Wagungen sind auf den leereu Rauin redncirt, und die Zahlen diirfen bis auf hbchsteiis fiinf Einheiten der vierten Decimale als richtig

38 1

angenommen werdeu. Sie gelten durchweg fur die Tempe- ratur + 18",5 C. der Schwefelsaure, und als Einheit der Dichtigkeit gilt die des Wassers von + 4" C. Zwischen den Beobachtungen wurden die Fliissigkeiten in mit Glas- stdpsel verschlossenen Gehfsen aufbewahrt. Wiederholte Araoineterbeobachtungeii garantirten die Unveranderlichkeit der Concentration. W o Procentgehalte angegebeii sind, bezeichuen sie den Gehalt der Losung an Gewichtslhcilen Schwefelsaurehydrat. Sie sind den Beobachtungen voii Bin e a u ') entnommen.

Bei den W-iderstandsbestiminungen befanden sich (lie Flussigkeiten in der gebogenen Glasrolire , welche die bei- den Gefafse ijberbruckte. Auf dern Boden der letzteren waren die 29Q001"m grohen Platinelektroden in einer Ent- fernung von je 43""" unter der Oeffnung der Rbhre ange- bracht.

Die Ternperaturen sind ailf ein Fas t r k'sches Normaltlier moloeter bezogen, (lessen feste Punkte genau bestimrnt wur- deli. Das Thermometer hing neben der Rbhre. I)a die Temperatur in dem grofsen Bei~bachlungsraume sich so lang- Sam iinderte, dafs selbst die grdiberen Fliissigkeitsmengen in den Gefafsen heine merkliche Temperaturdifferenz gegen die Umgebung zeigte, so bonnte ohne Fehler fiir die Tempe- ratur der Fliissigkeit in der Rdlire die Lufttemperatur gesetzt werden.

Die zur Beobachtung angewandteri M'iderstande der I) u b o is 'schen Rheostatenscala wurden jedesinal individuell notirt. Spate1 sind sie auf Siemens'sche Einheiten redu- cirt worden, intiem ein Satz von Vergleichungen in verschie- denen Combinationen (zusammen 92 Vergleichungen) ange- stellt wurde, am denen sich die acht Widerst%nde der will- kurlichen Scala nach Meinsten Quadraten und mit Beruck- sichtigung einer der S i eme n s'schen Srala beigegebenen Fehlertabelle in Quecksilbereinheiten aiisdriicl\en licfsen.

1) A m . d. Chiin. et de I'Lys. S h . lit, T. XXtV, p . 339f, T. XXlV, y. 125.

382 Ueber die Beobachtungsmethode ist in Abschnitt 2 das

Nothwendige gesagt worden. Die folgende Tabelle giebt in der ersten Spalte das

specifische Gewicht der Schwefeldure, in der zweiten ihre Temperatur , in der dritten den metallischen Widerstand, welcher mit der Fliissigkeit vertauscht, denselben Ausschlag des Dynamometers gab, in Einheiten der S i e m ens'schen Scala, wenn diese die Temperatur der Fliissigkeit besa€s. Die Reihenfolge ist bei jeder Ltjsung die chronologische, und es mag bemerkt werden, dafs die acht Bestimmungen der einzelnen L6sungen simmtlich an verschiedenen Tageii und nach je einer frischen Fullung des Apparates vorge- nommen sind.

Dichtigkeit Temp. bai 18',5 C.

1,0504

1,0989

1,1431

27,O 25,6 21,3 21,9 21,o 21,l 20,9 20,7

27,O 25,4 21,9 22,o 21,o 21,2 20,9 20,7

27,O 25,5 21,o 21,s 20,9 21,3 20,7 20,9

Widerst.

284,73 288,18 301,28 295,98 28575 288,26 304,54 305,48

156,08 158,58 164,05 161,21 164,84 162,57 161,48 161,71

123,44 123,86 130,33 129,66 129,73 128,43 127,19 128,79

Dichtigkeit hci 18',5

1,2045

1,2631

1,3163

7 1 1 emp.

27,l 25,5 21,s 21.9 20,9 21,5 20,5 20,9

27,4 25,7 26,l 22,o 20,s 21,6 20,9 20,9

27,6 25,5 26,3 22,2 20,5 21,5 20,l 20,o

Widerst.

104,68 1 0 7 , s 113,57 113,48 114,34 112,91 112,65 113,03

105,95 106,89 105,51 114,17 115,38 114,12 111, lO 111,78

113,16 116,14 114,57 123,lO 125,68 123,22 123,29 125,14

Dichtigkeit bei 18",5 C

1,3597

1,3994

Temp.

27,s 25,5 26,l 22,3 20,3 21,5 19,9 20,2

28,l 25,7 25,9 22,l 20,l 21,5 19,9 20,4

Widerst.

123,45 125,62 126,13 134,57 139,57 136,45 137,72 135,23

137,68 143,46 141,88 152,38 157,51 153,87 155,15 152,92

Dichtigkeit ei 18",5 C

1,4482

1,5026

Temp.

25,l 25,7 25,9 22,3 20,l 21,5 19,s 20,s

28,l 25,9 25,4 22,2 19,6 21,4 19,4 21,2

Widerst.

162,64 165,96 165,15 179,ll 154,25 179,63 183,06 176,66

195,37 202,64 204,79 221,15 233,lO 211,54 229,90 223,18

Diese gefundenen Zahlen bediirfen nun f i r den Gebraurh mehrerer Reductionen. Zuerst sind alle Rheostatenwider- stande auf Oo umziirechnen, was mit der von A r n d t s e n gefundenen Formel fur das Neusilber ')

geschehen ist, in welcher 20, den Widerstand bei der Tem- peratur t bedeutet, wenn derselbe fur Oo gleich 100 gesetzt wird. .

Ferner sind alle Widerstlnde auf ein und dieselbe Tem- peratur der Srhwefelsiiure zu reduciren, wofiir + 22O,O C., das ungehhre Mittel aus allen Temperaturen, genommen wird. Drittens ist die Leitringsfalhigkeit als Function der Temperatur zu bestimmen. Bee tz ') hat fur die Zinkvitriol- l6sung gefunden, d a t deren Leitungsvermagen, das heifst der reciproke Werth des Widerstandes, imerhalb sehr wei- ter Grlnzen mit der Temperatur fast genau gleichmgfsig zunimmt. Es ist aizunehmen, dafs dasselbe Gesetz auch fur die Schwefelsaure gilt. Daher wurden die gefundenen Wi- derstande zuniichst in ihre reciproken Werthe nmgesetzt.

wt = 100 + 0,03874 t - 0,0000558 t2

1) Diese Ann. Bd. 104, S. 35. 2) Ebd. Bd. 117, S. 21.

384

Nun wurden die Beobnchtungeu einer jeden Liisung in zwei Gruppen zusammcngefafst, namlich in die zwischen 19 iind 23O und die zwischen 25 rind 28" liegenden, aus beiden die Mittel der Temperatiiren und der Leitungsvermbgen genom- men, uiid hicraus sowohl das Leitungsvermiigen fur 22" ein- fa& interpolirt als auch der Coefficient der Zunahme mit der Temperatur berechnet ').

Endlich sollen die Zahlen auf die Leitungsfahigheit des Qriecksilbers bei 0'' redricirt werden. Zu diesem Zwecke wurde die Rbhre genau ausgemessen. Es ergab sich die Ltinge (Mittel aus vier Messongen)

= 925,3 Millim. Das Gewicht des Wassers von 4 O , welches die Rbhre

fullt (Wagung anf den leeren Raum reducirt) = 100895 Milligr.

Um die Correctionen wegen der conischen Gestalt der Rbhre anznbringen, wurden die beiden Durchmesser an den Enderi gemessen. Ihr Verhaltnifs fand sich

= 1,152 Suhliefslich ist noch Rucksicht auf den Widerstand der

Flussigkeiten von den grofsen Elektroden bis zu der Rbh- renmundung zu nehmen. Denselben genugend angeniihert durch Rechnung zu ermitteln , wiirde sehr schwierig gewe- sen seyn, daher wurde die einpirische Bestimmring vorgezo - gen. Die Platiiielektroden wurden durch genau gleich grofse rind gleich gestaltete Elektroden aus amalgamirtem Zink ersetzt, der ganze Apparat mit ZinkvitrioIl(lsung gefullt und sein Widerstand auf gewiihnliche Weise gemessen Alsdann nahm man die Rbhre fort und ermittelte den Wi- derstand in einem der Gefdfse ebenso, wobei der groken Zinkelektrode eine dergleichen kleinere, an Gribfse und

, 1) Mali sirlit in der varigen 'Tabrile bci jeder Lii5urlg die selrr regrl-

mXGge Abnalinre des W5dei 9tanclrs mit stc.igerlder Temprratnr . NUI No. 5 urid 6 der ersten und No. 6 der letzten Liisirng migen t h e h l ~ . wriclmiig, welche grtiCcr isi RIS die a m den Beohachtui gsf'ehlrrn I." I -

wnrtende. Es ersi lieiiit indessrn niclit gw rclrtrrriigt , d i e w Pt.olnrliiun- gcn aiiszuschliefsen.

385

Stellung genau der Rahrenmtindung entsprechende, gegen- iiber stand. Die obere Seite und der Rand der letzteren Elektrode waren mit Wachs iiberzogen. So wurde der Widerstand der Flussigkeit in beiden Gef;i€sen ermittelt und es fand sich die Summe dieser beiden Widerstande dividirt durch den Gesammtwiderstand von Geh€sen + R6hre

= 0,01094. Endlich mussen nach S i e m e n s Angabe ') die mit seinen

%heren Scalen , wozu unser Apparat gehorte , gefundenen Widerstande, um Quecbsilbereinheiten zu bedeuten, multi- plicirt werden mit

1,00287. Aus diesen Angaben folgt, da€s man den Widerstand

der Liisung, bezogen auf den des Quecksilbers = 1, aus unseren Beobachtungen erhalt , wenn man die gefiindenen Einheiten der S i em en s'schen Scala multiplicirt mit

'Oo0 _ _ _ _ _ _ _ _ 100895 (1 - 0,01094). 1,00287 = 116,180. 925,3 ' 925,3 * 1,00672 Nach dieser Rediiction entsteht folgende Tabelle. Die

Zahlen der dritten und vierten Spalte beziehen sich auf Schwefelsaure von 22",0 C. In der funften Spalte findet sich die beobachtete Zunahme des LeitungsvermGgens fiir lo in Procenten der Leitiingsfahigkeit bei 22O C.

Spec. Gew. hei

1S0,5 C.

1,0504 1,0989 1,1431 1,?045 1,2631 1,3163 1,3597 1,3994 1,4482 1,5026

Proceiitgelialt an S 0 , H O

893 14,2 20,2 28,O 35,2 41,5 46,O 50,4 55,2 60,3

Specifisclier Widrrstaiid

34530 18946 14990 13133 13132 14286 15762 17726 20796 25574

Relative Lei- tungsfihig-

heit ~~

),000028960 52781 66710 76145 76148 69997 63444 56416 48091 39102

lenderung der Leitungsfihig- keit iBr lo C.

0,653 0,646 0,799 1,317 1,259 1,410 1,674 1,582 1,417 1,794

1) Uiese Ann. Bd. 127, S. 337. Vgl. die AIim. an1 SchluL.

Poggendorffs Annal. Bd. CXXXVIII. 25

386 Die graphische Darstellung dieser Zahlen liefert eine

Curve von ausgezeichneter Regelmlfsigkeit. In nebenstehen- der Figur wird das LeitungsvermOgen dargestellt.

Um das vie1 besprochene Maximum ZII bestimmen, wurtle die Curve dritten Grades berechnet, welche durch die vier Beobachtungcn fur das specifische Gewicht 1,1431 bis 1,3163 geht. Darnarh liegt das Maximum der Leitungsftihigkeit fur 22' bei dem specifischen Gewicht

und betrsgt, wenn man Quecksilber von 0" = 1 setzt, Z ,233

0,000077127. (vgl. die Anm.) Die gauze Curve wird durch eine algebraische Gleichring

bis 2um 4. Grade incl. nieht mit 'einer Genauigkeit wieder- gegeben, welche der Zuverlassigkeit der Beobachtungen ent- sprache.

Der in der vierten Spalte gegebene Temperaturcoefficient nimmt, wie schon bekannt ist, mit der Concentration ZU.

Die Beobachtungen reichen nicht am, um das vollstandige Gesetz dieser Abhangigkeit zu berechnen; wie man aber aus einer graphischen Darstellung leicht sieht, wachst die Zunahme naherungsweise dem Procentgehalt proportional, und zwar findet man aus den Beobachtungen mit kleinsten Quadraten den Ausdruck

d = 0,4680 + O,02190p, wo A die Zunahme der Leitungsfahigkeit fur 1 Grad nnd p den Procentgehalt der Fliissigkeit an Schwefelsaurehydrat bedeutet.

A nm. w Hhr. d. D r u r ks. GrniXs der Schlubhemerkung 0,000077274.

387 Eine absolute Vergleichung unserer Zahlen mit denen

friiherer Beobachter ist wegen der von ihnen nicht genau definirten Einheiten unmbglich. Versucht man sie dadurch auf (lie gleiche Einheit zurucbzufiihren, dafs man die gefiin- denen Maxima des Leitungsverloogens Eins nennt, so schlie- fsen sich nur die Bestimmungen von W i e d e m a nn iinseren Zahlen grit an. Die von H o r s f o r d und S a w e l j e w zei- gen Unterschiede von 10 und 20 Proc. Becker ’s Zablen zeigen noch viel grbfsere Unterschiede. (Vgl. iibrigens hier- uber W i.e d em a n n Galvanisnius Bd. 1, S. 209, wo (lie friihe- reii Deobachtungen zusammengestcllt mid besprorheii werden.)

Eine directe Ver gleichung ist hingegen inbglich init einem der von P a a l z o w gefrindenen Werthe. P a a l z o w giebt namlich fur eine Mischung von 1 Aeqriivalent Schwefelsaure- liydrat mit 13 Aequivalenten Wasser bei 22” die Zahl 13310 an, dieselbe ebenfalls bezogen auf Quechsilber. Aus der Tabelle von B i n e a u findet sich zu dieser Concentration das specilische Gewicht 1,217 bei Iti0,5. Hierzu entnehmen wir am unseren Beobachtiingen den Widerstand 13026. Die Uebereinstimmung der beiden Werthe bis auf 2,2 Proc. mufs eine sehr befriedigende genannt werden: denn zu bei- den Bestimmungen sind Schwefekiuren aus verschiedener Quelle, verschiedene Si e m ens’sche Scalen und verschiedene Methoden der Widerstandsmessung angewandt worden ; fer- ner, worauf wohl am meisten Gewicht zu legen ist, sind die Quecksilberwerthe der Glasrbhren auf ganz verschiede- nen Wegen ermittelt worden. J a , ein erheblicher Bruch- theil des Unterschiedes hbnnte vielleicht auf die Tempera- turangabe Pa a lzo w ’s fallen, welche nur eine runde Zahl enthalt. 1)er ganze Unterschied entspricht namlich einer Temperaturdifferenz der Schwefelshre von 2 Grad.

So wie die im Frtiheren gelegentlicb erwahnte Ueber- einstimmung der von uns gefundenen Werthe fur die Zink- vitriolliisung mit den B e e t z’schen Zahlen, so beweist aiich die letzte Vergleichung wieder, wie viel leichter die Defi- nition des specifischen Leitungswiderstandes einer Fliissig- keit ist, als die einer festen Siibstanz, tiber welche die An-

!a5 *

388 gaben verschiedener zuverllssiger Beobarhter oft sebr weit auseinander gehen.

Es sol1 scl~liefslich noch eine bequeme Tabelle zum Ge- brauch gegeben wertlen, wobei zwei Zahlen von P a a l z o w als ErglnziinC; fiir die rinsrigen dieneii wcrden. Erstens giebt P a a l z o w fur eine Mischung . voii I Aeqiiivalent Srhwef~lsanreliydrat mit 499 Aequivalenten Wasser , d. b. nach Bineai i voii dem specitischcn Gewicht 1,0063 bei 180,5 den Widelstand bei 22" = 184773, bezogeii arif Queck-

13026 silber. Diesen Werth verkleinerii wir im Verhaltnifs mo indem wir annehmen, dafs dieses Verhtiltnifs in einein con- stanten Fchler begriindet ist, also zu 180830, oder der Lei- tungsfahigkeit 0,0000553. Zweitens wird fiir concentrirte Schwefelstiure bei 15'' angegeben 96950. Durch Verkinde. rung dieser Zahl. erstens in dem angegebenen Verhihifs, und zweitens mit dem ails unserer Formel hervorgebenden Factor auf 22O erbalten wir den Widerstand 78900 oder das Leitungsvermtbgen 0,00001267. Es braiicht nicht her- vorgehoben zu werden. dais dieser Werth einer Unsicher- heit von mehreren Procenten unterliegt, weil die Reduction auf 22O ails Beobachtiingen an ziemlich entfernten Concen- trationen abgeleitet worden isl.

Zur Herstellung einer Tabelle wurde das Leitungsvermb- gen fur das specilische Gewicht von Hundertel zu Hiindertel als Argument, nach der Interpolationsfomel von L ag r a n g e ails je vier benachbarten beobachteten Werthen berechnet, worauf splter die DifferenZen mit Hiilfe einer grapbischen Construction ausgeglichen wurden. Vom specifiscben Ge- wicht 1,35 an aufwtirts ist die Rerhnung, anstatt mit dem Leitnagsvermdgen, mit dem Widerstande ausgefiihrt worden, weil die Curve fiir diesen eine einfacbere Gestalt zeigt.

Die letzte Spalte enthllt die iiach der Seite 886 angege- benen Formel berechnete Zunahme // des Leitiingsverm6gens fiir 1" C. in Procenten des LeitiingsvermSgens bei 22") so dafs also dasjenige bei to dargestellt wird durch

d I , = 12, [ I t =(t - 22)].

389 Zum Srhlufs mag iioch eiiimal daran eriniiert werden,

dafs nur die Zahlen fur das specifische Gewicht 1,05 bis 1,50 aus unseren Beobachtungen abgeleitet sind. Auch die einige Hundertel tiber diese Granzen hiiiausgehenden sind ohne Zweifel wenigstens sehr nahe richtig. Die fur das destillirte Wasser einerseits und fiir die starken Concentrationrn an- derseils angegebenen Werthe khnen wir nicht verbiirgen.

Elektrisches Leitungsvermtigen der Schwefelsaure bei + 22',0 C. verglichen mit dem des Quecksilbers von O o .

Spec. Gew. bei 18",5 C.

0,9985 V\rasser 1

l,oo 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 , lO 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1,20 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Gewichtspro . cente von

HSOI

0,O

0 2 18 394 499 6 4 798 992

1 4 5 11,s 13,l 14,4 15,7 17,l 18,5 19,s 21,2 22,5 238 25,l 26,3 27,5 28,7 29,9 31,2 32,4 33,7 34,9 36,l 37,3 38,5

Widerstand bei 22O f ig = 1

746300 465100 133160 77820 55036 42608 34782 29411 25549 22676 20483 15769 17513 16556 15773 15156 14637 14207 13858 13580 13369 13196 13072 13001 12965 12972 13018 13098 13214 13387 13605

Leitungsla hig- keit bri 22O

Hg = lo@

134 215 751

1285 1817 2347 2575 3400 3914 4410 4882 5328 5710 6040 6340 6598 6832 7039 7216 7364 7480 7578 7650 7692 7713 7709 7682 7633 7568 7470 7350

Zunahme der Lcitungsfahig- keit liir 1 C., wenn diejenige bei 22" = 100 gevetzt wird

0,47 0,47 0,51 0,52 0,58 0,61 0,64 0,67 0,70 0,73 0,76 0,78 0,81 0,84 0,87 0,90 0,93 0,96 0,99 1,02 1,04 1,07 1,10 1,12 1,15 1,18 1,21 1,23 1,26 1,29 1,31

Spec. Gew. be; 18',5 C.

1,30 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1,40 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,838

i ewichtspro- rcnte von

HSOa

39,7 40,8 41,9 43,O 44,1 45,2 46,3 47,3 48,4 49,5 50,5 51,5 52,5 533 54,5 55,5 56,4 5 7 3 58,3 59,2 60,2 64,6 69,O 73,2 77,4 81,8 87,2

100,o

390

Widerstand bei 22' H g = 1

13850 14112 14391 14693 15020 15385 15775 16194 16667 17197 17759 18318 15911 19543 20210 20925 21692 22523 23403 24337 25316 30820 37340 44790 53050 62100 71770 78900

eitungs Wbig- reit bei 22' Hg = 108

72-20 7086 6949 6806 6655 6500 6339 6175 6000 5815 5631 5459 5288 5117 4948 4779 4610 444 1 4273 4109 3950 3245 2678 2233 1854 1610 1393 1267

Zunahmc der ,eitungsGhig- teit fiir 1' C. remi diejenige ei 22' = 100 gesetst wird

1,34 1,36 1,39 1,41 1,43 1,46 1,48 1,50 1,53 1,55 1,57 1,60 1,62 1,64 1,66 1,68 1,70 1,72 1,74 1,76 1j9 1,85 1,98 2,07 2,16 2,26 2,36 2,66

h n 111. w a h I'. d. D ru c k es. Eine naclitrSglicli ernroglichte Vergleichung un- serer Scale suit einer ganz neuen Q. E. ergiebt, dafs sammtlictre in dieseni Aufsatze vorkonimenden \.ViderstandsznlJen urn 0,19 Procent zu verklei-

neru sind, die Leitnngb1;ihigkeiten also urn 0,19 Procent zu vergr61sern. - 111. Studien Uber die SaiierstuclY~erbind~~ngen

der Halogene ; von Hermunn K a e m m e r e r in .Marburg.

E h e ich zur Mittheilung der von mir ausgefiihrten Ver- suche iiber diese zum Theil noch sehr ungeniigend gekann- ten Verbindungen iibergehe, ist es wohl kaum nothwendig,