Über die Harnstoffbildung aus Aziden von Mono- und Dialkylessigsäuren

152 Th. Curtiusf

Mitteilungen aus dem Chemischen Institut der Universitiit Heidelberg

n e r die Harnstoffbildung aus Aziden yon Mono- und Dialkylessigs'aiuren

Von Theodor Curtius? (Eingegangen am 19. Oktober 1929)

Bei einer Reihe von Untersuchungen, die ich mit mehreren Schiilern iiber die Hydrazide und Azide von Mono- und Dialkyl- essigsauren ausfiihrte, begegneten wir auffallenden Regelmagig- keiten in bezug auf die Eigenschaften der symm. Dialkylharn- stoffe, die aus den Aziden bzw. Isocyanaten durch Einwirkung von Wasser erhalten werden.

So hat zunachst Herr W. S iebe r im hiesigen Institut die I soamyles s igsau re (I) nach dieser Richtung hin untersucht und daraus mittels der Azidreaktion schliefilich das gleiche Isohexylamin (11) dargestellt, das zuerst S a b a t i e r und S e n d e - r e n s l) aus Isoamylcyanid durch katalytische Reduktion mit Vasserstoff und Nickel gewonnen hatten. Die Darstellung dieser Base mittels der Azidumlagerung hat wie in anderen Fallen den Vorzug, daB dabei sofort das r e ine p r i m a r e Amin entsteht, wahrend bei der Reduktion des lsoamylcyanids daneben auch noch die sekundsre und terti'ire Base sowie weiter Ammoniak und 2-Methylpentan gebildet werden. I (CH,),CH . CH, . CH, . CH, . CO .OH I1 (CH,),CH . CH, . CH, . (3%. NH,

Das Azid der Isoamylessigsaure, das gleich den spater untersuchten Aziden anderer Mono- und Dialkylessigsauren auuBerst unbestandig ist und schon beim Stehen der iitherischen Lijsung unter Stickstoffentwicklung in das Isocyanat (IV) uber- geht, gab nun beim Verkochen der atherischen Lijsung mit Alkohol ganz normal das entsprechende Urethan , beim Ver- kochen mit Wasser dagegen iiberraschenderweise iiberhaupt

I) Compt. rend. 140, 484 (1908).

Harnstoffe aus Mono- und Dialkylessigsaureaziden 153

keinen Harnstoff, sondern eine Substanz vom Schmp, 103 O, die mit dem bereits bekannten Amid der Isoamylessigsaure (111) l) identisch war.

I11 (CH,),CH. CH, . CH, . CH,. CO. NH,

Dieselbe Verbindung entstand auch in geringer Menge als Nebenprodukt neben dem Isocyanat (IV) bzw. Urethan, als die atherische Azidlosung allein bzw. unter Zusatz von Alkohol verkocht wurde. Andererseits lieferte das fertige Isocyanat (IV) beim Erhitzen mit Wasser unter Entwicklung rvon Kohlen- dioxyd quantitativ den erwarteten Harnstoff (V), der aber merk- wiirdig niedrig schon bei 44O schmilzt, und der endlich auch noch durch Anlagerung von Isohexylamin (11) an das Isocyanat gewonnen wurde ;

+ c$31,3. NH, IV (CH,),CH . CH, . CH, . CH, . N : CO - + EsO I-- I I Y +

V (CH,),CH. CH,. CH,. CH,. NH. CO .NH. CH, . CH,. CH, . CH(CH,),

Fraulein I?. N a d e n h e i m hat dann auf meine Veranlas- sung in analoger Weise aus eiuer Dialkylessigsaure, namlich der A t h y li s o b u t y 1 e s si g s a u r e (VI) , das bisher noch unbe- kannte gthylisobutylcarbinamin (VII) dargestellt und weiter beim Verkochen der Ltherischen Azidlosung mit Wasser einen Korper vom Schmp. 88 O erhalten, dessen Bildung sie auch bei anderen Reaktionen des Azids beobachtete, und den sie als den entsprechenden Harnstoff betrachtete.

CH,. CH, CH,. CH, VI \CH. co . OH VII \CH . NH,

(CH,),CH. CH,’ (CH,),CH. CH,/

Bei einer eingehenden Nachpriifung ergab sich aber, dal3 die Substanz vom Schmp.88O in Wirklichkeit das Amid der Athylisobutylessigsaure darstellt, wahrend daneben auch noch der erwartete Dialkylharnstoff entsteht, und zwar in zwei Formen vom Schmp. 223O bzw. 215O, die sich durch ihre ver- schiedene Loslichkeit in Ather voneinander trennen lietlen. Die Analysen der erhaltenen Korper zeigten allerdings zunachst derartig starke Abweichungen von den berechneten Werten, daB

l) Fournier, Bull. SOC. chim. (4) 6, 920 (1911).

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hieraus allein ihre Zusammensetzung nicht mit Sicherheit zu er- mitteln war. Ich habe darum Herrn 0. H a m b s c h veranlaSt, auf dem Wege der Hydrolyse, namlich durch die quantitative Bestimmung der Spaltungsprodukte der fraglichen Verbindungen beim Erhitzen mit konz. Salzsaure im Rohr, ihre Konstitution aufzuklaren. In der Tat zerfielen so die aus den Aziden bei der Zersetzung mit Wasser entstehenden Amide der Isoamyl- essigsaure und Athylisobutylessigsaure quantitativ in j e 1 Mol. freie Saure und Chlorammon, wahrend die entsprechenden disubstituierten Harnstoffe dabei je 2 Mol. salzsaures Amin unter Abspaltung von 1 Mol. Kohlendioxyd lieferten. In nberein- stimmung damit gelang es dann auch bei derAnalyse sowohl makro- wie mikroanalytisch die richtige Zusammensetzung der in Frage stehenden K6rper festzustellen.

Herr Hambsch hat dann weiter die Isobut tersaure(VII1) und die I sobuty less igsaure(1X) auf ihr Verhalten bei der Azidumlagerung untersucht. Isobuttersaure gab beim Ver- kochen der atherischen Losung des Azids mit Wasser neben dem bekannten symm. Diisopropylharnstoff l) vom Schmp. 192 O

auch etwas Isobuttersaureamid 2, vom Schmp. 129 O. Isobutyl- essigsaure dagegen lieferte so nnr wenig von dem niedrig schmelzenden symm. Diisoamylharnstoff (Schmp. 46 O) und vie1 Isobutylessigsaureamid 5, (Schmp. 120 O) ; diese beiden Kiirper entstanden auch beim Verkochen des Azids in atherischer Lo- sung als Nebenprodukt neben dem Isoamylitrocyanat und auSer- dem auch noch Monoisoamylharnstoff4) vom Schmp. 94O.

CH, CH, VIII >ca. CO. OH IX \CH. C H ~ .cH,. CO. OH

CH, CH,’

Endlich hat noch Herr W. R i t t e r auf meine Veranlassung die I so b u t y li s o a m y 1 e s s i g s a u r e (X) nach gleicher Richtung hin untersucht. Diese muBte bei der Azidumlagerung schlieB- lich zum Isobutylisoamylcarbinamin oder 4-Amino-2, P-dimethyloctan(X1) fiihren. Nun hatte Konowalow 6, schon vor langerer

1) A. W. H o f m a n n , Ber. 15, 756 (1882). 2, Ebenda S. 982. 3, A. W. H o f m a n n , Eer. 16, 983 (1892); 17, 1411 Anm. 4 (1884). 3 C u s t e r , Bcr. 12, 1330 (1879). j) Ber. 29, 2199 (1896); Chcm. Zentralbl. 1906, 11, 314.

Harnstoffe aus Mono- und Dialkylessigslureaziden 155

Zeit durch Nitrieren von Diisoamyl auger anderen Korpern zwei sekundare Nitroverbindungen erhalten, die nach ihrer Entstehung nur 3- und 4-Nitro-2,7-dimethyloctan sein konnen, Das Gemisch der beiden Nitroverbindungen gab bei der Re- duktion in saurer Losung ein Gemisch der entsprechenden primiiren Amine ; bei dessen Fraktionierung wurde eine ein- heitliche Base isoliert, die entweder 3- oder 4-Amino-2,7-dimethyloctan sein mug. Da nun Herr R i t t e r ein Amin von denselben Eigenschaften auch aus Isobutylisoamylessigsaure nach der Azidreaktion erhielt, ist damit zugleich bewiesen, daB die Base von Konowalow das 4-Amino-2,7-dimethyloctan darstellt.

(CH,),CH. CH2 (CH,),CH. CH,,

(CH,),CH. CH, . CH,/ \CH. CO. OH CH. NH,

CH,),CH. CH, . CH,/ x XI

Beim Verkochen der atherischen LGsung des Isobutyliso- smylessigsaureazids entsteht neben dem Isocyanat durch nicht auszuschlieBende Spuren von Wasser stets auch etwas des entsprechenden disubstituierten Harnstoffes; dieser wird am besten durch Kochen des fertigen Isocyanats mit Wasser erhalten und zeigte wieder einen auffallend hohen Schmelzpunkt, namlich 230O. Versuche, das Produkt, das schon bei 220° zu sintern beginnt, mittels &her, ahnlich wie den aus dem Azid der hhylisobutylessigslure erhaltenen Harnstoff, in zwei Formen zu zerlegen, waren ohne Erfolg.

Uberblickt man die aus den Aziden der untersuchten Mono- und Dialkylessigsauren, der Isobuttersaure (Dimethyl- essigsaure) (VIII), der Isobutylessigsaure (IX), der hhylisobutylessigsaure (VI), der Isoamylessigsaure (I) und der Isobutyliso- amylessigsaure (X) dargestellten symm. Dalkylharnstoffe, so sieht man, daB die Schmelzpunkte entweder sehr tief (gegen 409 oder sehr hoch (bis zu 230O) liegen. Und zwar e rg ib t s ich d ie a l lgemeine Regel , d a 6 d ie Monoalkylessig- s a u r e n , welche d i e G r u p p e -CH,.CO.OH en tha l t en , d i e t i e fschmelzenden Harns to f fe l ie fe rn , wahrend d ie Dia lkyless igsauren mi t de r G r u p p e >CH.CO.OH die hoch schmelzenden Harns to f fe ergeben.

156 Th. Curtiust

Was schlieBlich die von uns mehrfach beobachtete Bil- dung von Saureamiden bzw. von Monoalkylharnstoff beim Ver- kochen der atherischen Losung der Azide mit Wasser an- betrifft, so IiBt sich dafur eine befriedigende Erklarung nur schwer geben. Das Amid kann aus dem Azid offenbar nur durch Einwirkung von Ammoniak unter Austritt von Stickstoff- wasserstoff hervorgehen; letzterer lie6 sich dabei in der Tat nachweisen. I n ahnlicher Weise diirfte die Bildung von Mono- alkylharnstoff auf einer Anlagerung von Ammoniak an das zunachst aus dem Azid unter Stickstoffabspaltung entstandene Isocyanat beruhen. Woher stammt aber in beiden Fallen das erforderliche Ammoniak?

I. Hydrazid und Azid der Isoamylessigsaure (Bearbeitet von Wilhelm Sieber l)

I soamyl -e s s igsau re - hydraz id , (CH,b,CH. CH, . CH, . GET2. CO . NH . NH,

Der erforderliche Is0 a m y i e s sig s a u r e a t hy 1 e s t e r wurde nach P a a l und Hoffmanna) dargestellt: Bus Isoamylbromid und Natriumnialonester wurde zunachst Isoamylmalonester bereitet, dieser zu Isoamylmalonsaure verseift, letztere sodann durch Erhitzen in Isoamylessigsaure ubergefuhrt und diese endlich mit alkoholischer Salzsaure verestert.

I s oam y I rn a lon s a u r e d i a t h y Ie s t er. 23 g Natrium werden in 400 ccm absolutem Alkohol gelost und die Lijsung mit 160 g Malonsaurediathylester versetzt. In das auf dem Wasserbade unter RuckfluBkiihlung erwarmte Gemisch laBt man aus einem Tropftrichter unter ofterem Umschiitteln 170 g Isoamylbromid langsam zuflioBen und erhitzt noch etwa eine Stunde bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion. Sodann wird das ausgeschiedene Bromnatrium abgesaugt, mit etwas hei6em absolutem Alkohol nachgewaschen, der Alkohol aus dem Filtrat

l) Vgl. W i 1 he 1 m S i e b e r , ,,nber Isoamylessigsaureazid und alky- Iierte Malonazidsauren (Urnwandlung der letzteren in a-Aminosauren)". 1naug.-Diss. Heidelberg 1921. Maschinenschriftlich hinterlegt bei der Universitiitsbibliothek.

*) Ber. 23, 1497 (1890).

Harnstoffe aus Mono- und DialkylessigsLureaziden 157

in einem Kochaalzbade abdestilliert und der Riickstand mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt. Der abgeschiedene Ester wird von der wagrigen Schicht getrennt und die waBrige Lijsung zweimal ausgeathert. Man gieI3t den &herauszug zum Ester und trocknet die gesamte atherische Losung iiber Nacht mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des &hers wird der Ruckstand im Vakuum fraktioniert, wobei der reine Isoamylmalonsauredi5ithylester unter 12 mm Druck bei 118-130° iibergeht. Erhalten: 179 g, entsprechend 7S0/, der Theorie.

100 g Isoamylmalonester werden in kleinen Portionen in eine Losung von 100 g Kaliumhydroxyd in 100ccm Wasser unter Erwiirmen auf dem Wasserbade und ofterem Umschwenken eingetragen. Man erhitzt das Gemisch, bis der ganze Alkohol vertrieben ist, fiigt 100 ccm Wasser hinzu, la& erkaiten und gibt unter Kuhlung eine Lijsung von 150 ccm 37 prozent. Salzsaure in 300 ccm Wasser hinzu. Die waSrige Losung wird dreimal ausgeathert und der Ather im Vakuum vertrieben. Das hinterbleibende 01 erstarrt im Ex- siccator rasch zu einer krystallinischen Masse. Eine aus Benzol- Ligroin umkrystallisierte Probe schmolz bei 93 O unter Zer- setzung. Erhalten: 68g oder 90°/, der Theorie.

I s o a m y 1 e s s i g 8 a u r e. 367 g rohe Isoamylmalonsaure werden im Fraktionierkolben allmahlich iiber ihren Schmelz- punkt erhitzt, bis die fliissig gewordene Masse kein Kohlen- dioxyd mehr entwickelt. Beim Destillieren geht reine Isoamyl- essigsaure bei 212O und 762mm iiber. Ausbeute: 247g oder 9Z0/, der Theorie.

I soamyles s igsau r ell t hy s t er. 247 g Isoamylessigsiiure werden in 400 ccm Alkohol gelost und Salzsauregas unter Kiihlung bis zur Sattiguug eingeleitet. Das Gemisch wird dann mit etwa dem doppelten Volumen Wasser versetzt. L)er ausgeschiedene Ester wird von der waBrigen Schicht getrennt, die Losung ausgeathert, der iitheriscbe Auszug mit dem Ester vereinigt und die Losung iiber Natriumsulfat getrocknet. Der &her wird abdestilliert und das zuruckbleibende 61 im Va- kuum fraktioniert. Isoamylessigsaureathylester siedet unter 18,5mm Druck bei 75-76O, unter 13,5 mm Druck bei 71O.

Is0 amy l m a1 ons Bur e.

158 Th. Curtiusj-

Erhalten 257,2 g vom Sdp. 71-80° unter 13,5mm Druok, entsprechend 84 der Theorie.

Zur Oberfuhrung in I s o a m y l e s s i g s a u r e h y d r a z i d werden 100 g Isoamylessigsaureathylester mit 56 g frisch destilliertem Hydrazinhydrat und 5 ccm absolutem Alkohol 5 Stunden lang am RuckfluBkuhler gekocht. Das flussige Produkt fangt im Exsiccator uber Schwefeldure nach einigen Stunden an langsam zu erstarren. Nach 4-5 Tagen ist die Masse, welche man zweckmaBig 6fters umruhrt, fest und trocken. Das so erhaltene, pulverisierte Hy drazid schmilzt bei 37-40°. Ausbeute: 97 g. Es ist auBerst leicht loslich in kaltem Wasser, Alkohol, Ather, Benzol, Ligroin und Chloro- form; in kaltem Petrolather lost es sich etwas schwerer, sehr leicht in heiBem und scheidet sich beim Abkuhlen in Form von Oltropfchen wieder aus, die aber nicht mehr erstarren. Das Hydrazid konnte also nicht umkrystallisiert werden und wurde deshalb zur Analyse in das Hydroch lo r id ubergefuhrt.

Dieses fallt beim Versetzen einer konz. atherischen LGsung des Hydrazids mit uberschussiger gesattigter atherischer Salz- saure unter Kuhlung sofort in weiBen, silberglanzenden Schuppen aus. Diese werden abgesaugt, mit &her ausgewaschen und iiber Kali im Exsiccator getrocknet. Das hygroskopische Salz schmilzt bei 174O unter Gasentwicklung, sintert aber schon bei 115O zusammen.

I. 0,1062 g gaben 14," ccm N bei. 1 3 O und 753,5 mm. 0,4136 g ,, 0,3286 g AgCl.

11. 0,4652 g ,, 0,3692 g AgCI. Berechnet fur Gefunden :

C,H,,ON,Cl (180,46): I. 11. N 15,51 16,13 - "Iio c1 19,64 19,65 19,63 ,,

Benzalverb indung. Scheidet sich beim Schutteln einer walrigen LSsung des Hydrazide mit der berechneten Menge Benzaldehyd fast sofort als dichte, flockige Masse aus. Durch Umkrystallisieren aus heiBem 50 prozent. Alkohol erhalt man schone, dunne, weiBe Schuppen vom Schmp. 93O.

I. 0,1438 g gaben 0,3814 g CO, und 0,1104 g H,O. 0,2854 g 29,s ccm N bei 14O und 764 mm.

11. 0,2340 g ,, 24,7 ccm N bei 1 5 O ,, 759 mm. ,,

Harnatoffe aua Mono- und Dialkylessigsaureasiden 159

Berechnet fur Gefunden : CI4H,,ON, (232,O): I. IT.

C 72,41 72,41 - "!o

H 8,62 8,59 - N 12,07 12,33 12,28 ,,

Symm. Di i soamylace ty l -hydraz in , (CH,),CH. CH,. CH, . CH,. CO.NH.NH. CO. CH,. CHI. CH,. CH(CH,),

5 g Isoamylacethydrazid werden in absolutem Alkohol gelost und allmahlich unter Erwarmen mit Jod versetzt, bis die Jodfarbe nicht mehr verschwindet. Die alkoholische Losung wird auf dem Wasserbade unter Zusatz von etwas schwefliger Siiure stark eingedampft und das sekundare Hydrazid mit vie1 Wasser als weiBer Niederschlag gefiillt. Dieser wird aus verdunntem Alkohol zweimal umkrystallisiert. Farblose Blattchen vom Schmp. 1234 Sehr schwer liislich in Wasser.

0,1282 g gaben 11,8 ccm N bei 17O und 761 mm. Berechnet fur C1,H,,0,N2 (256,O): Gefunden:

N 10,93 10,65 O/,,

Isoamyl-essigsaure-azid, (CH,),CH . CH, . CH, . CH, . CO . N8

30 g salzsaures Hydrazid werden in 200 ccrn Wasser gelost und durch Eisstucke gut abgekiihlt. Nach Zusatz von 10ccm verdunnter Salzsaure lafit man langsam unter iifterem Um- schutteln eine gleichfalls gut gekuhlte Liisung von 17 g Natrium- nitrit in 100 ccm Wasser zuflieBen. Das Azid scheidet sich sofort flockig weif3 aus. Sobald die Lijsung etwas warmer wird, ballt es sich zusammen und wird nach kurzem Stehen olig. Man uberschichtet daher am besten von Anfang an mit 250 ccm &her, in dem das sich ausscheidende Azid beim Umschwenken sich leicht aufliist. Die saure wDBrige Liisung wird nochmals ausgeathert, die atherischen Auszuge mit etwas Wasser gewaschen, durch ein doppeltes Filter filtriert und mit ent- wiissertem Natriumsulfat getrocknet. Der Ather hinterlLBt beim Verdunsten das Azid als 01, das beim Abkuhlen in Eis nicht erstarrt. Es riecht stechend, verpufft auf dem Spate1 und ist in Alkohol und indifferenten Liisungsmitteln leicht 16s-

160 Th. Curtiusf

lich. Die rohen iitherischen Azidlijsungen wurden gleich weiter verarbeitet, die Substanz selbst in grotleren Mengen nicht isoliert.

Die salzsaure wa6rige LGsung, am der das Azid gewonnen war, wurde auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft und der Ruckstand mit heiBem absolutem Alkohol ausgezogen. Aus der alkoholischen Losung schieden sich beim Abkuhlen und Einengen ganz geringe Mengen einer krystallinischen Ver- bindung vom Schmp. 123O aus, die mit dem oben beschriebenen s e k u n d a r e n Hy d raz id identisch war.

Isohexyl-carbaminsiiure-athylester, (CHJ,CH. CH, . CR, .CH, .NH. CO .OC,H,

Die trockene atherische Azidlosung aus 30 g salzsaurem Hydrazid wurde mit 400 ccm absolutem Alkohol 2-3 Stunden gekocht , wiihrend zugleich der Ather langsam abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Gasentwicklung hinterlie6 die alkoholische Losung beim Eindunsten im Vakuum 20 g gelb- braunes 61.

10 g Rohurethan gaben folgende Fraktionen: I. Bis 121,5O, wenige Tropfen; 11. 121,5--125O, 6,2g; 111. von 125O an stieg die Temperatur andauernd; bei 140 O ging eine geringe Menge iiber, aus der sich wei5e Krystalle in den kalteren Teilen dcs Apparates absetzten. Dieser Korper wurde aber nicht weiter untersucht. Die Hauptmenge (11) wurde nochmals fraktioniert, 5 g dieser Fraktion gingen bei 122O konstant iiber und erwiesen sich als reines Urethan. Isohexylcarbaminsaureathyl- ester ist eine wasserhelle, leicht bewegliche Flussigkeit, welche im Vakuum unzersetzt siedet und einen angenehmen frucht- easenzahnlichen Geruch beaitzt. Es ist beim Aufbewahren vollkommen haltbar.

Dieses wurde unter 13 mm fraktioniert.

0,4556 g gaben 1,0460 g CO, und 0,4494 g H20. 0,2050 g ,, 14,6 ccm N bei 13O und 757,s mm.

Berechnet fur C,H,,O,N (173,O): Gefunden: C 62,43 62,61 O/,,

H I1,07 11,04 ,, N 8,09 %34 77


I soamyless igsaureaz id und Wasser : I soamyl-ess igsaure-amid , (CH,),CH . CH, . CH, . CB, . CO . NH,

Beim Verkochen der atherischen Azidlosung mit Wasser entsteht ein weiBer, in silberglanzenden Blattchen krystalli- sierender Korper vom Schmp. 103 O, der nicht die Zusammen- setzung des erwarteten Diisohexylharnstoffs besitzt. Er laBt sich aus Ligroin umkrystallisieren und sublimiert im Vakuum unzersetzt. Dieselbe Verbindung entsteht auch als Neben- produkt bei der Urethan- und Isocyanatbildung aus dem Iso- arnylacetazid. Analyse I V wurde mit einer auf letzterem Wege erhaltenen Substanz ausgefuhrt. Nach Analyse und Verhalten stellt dieser Korper das Amid der Isoamylessigsaure dar, das auf anderem Wege bereits F o u r n i e r l ) dargestellt hat.

I. 0,2146 g gaben 0,5138 g CO, und 0,2288 g H,O. 0,2186 g ,, 20,9 ccm N bei 13,5O und 748 mm.

11. 0,2786 g ,, 26,l ccm N bei 16O und 761,5 mm. 111. 0,2268 g ,, 21,7 ccm N bei 1 7 O ,, 758 mm. IV. 0,1671g ,, 16,Occm N bei 19O ,, '743mm.

Berechnet f ~ r Gefunden: C,H,,ON (129): I. 11. 111. IV.

C 65,lO 65,30 - - H 11 $0 11,93 - - -

- " 0

N 10,85 11,07 10,89 11,05 10,94 ,, Hydrolyse .z ) 0,4531 g Isobutylessigsaureamid wurden mit f0 ccm

konz. Salzsaure 2-3 Stunden im Rohr auf 120° erhirzt. Beim Offnen des erkalteten Rohres zeigte sich kein Druck. Der Bombeninhalt wurde mit dem gleichen Volurnen Wasser verdiinnt, die 6lig abgeschiedene Isoamylessigsaure mit h e r aufgenommen und die salzsaure Losung noch zweimal mit Ather ausgeschiittelt. Die salzsaure Fliissigkeit hinrer- lieB beim Eindampfen reines Chlorammon. Beim Abdestillieren der iitherischen Losung blieb I s o a m y l e s s i g s L u r e zuruck, die mit Am- moniak nentralisiert und mit Silbernitrat als S i l b e r s a l z , C,Hl,. CO,Ag, gefgllt wurde.

Berechnet : Gefunden : NH,Cl 0,1879 g 0,1910 g C,H,, . C 0 , A g 0,8324 g 0,830 g

l) Bull. SOC. chim. [4] 6, 920 (1911). ,) Obige Analyse IV sowie die Spaltung des Amids mit Salzsilure

hat spiiter Herr H a m b s c h im hiesigen Institut ausgefuhrt. Journal f . prakt. Chemie [21 Bd. 126. 11

162 Tb. Curtins -+ I soamyles s igsau reaz id u n d Anj l in

Beim Veraetzen der trockenen atherischen Azidlijsung mit frisch destilliertem Anilin fallt nach kurzer Zeit wenig von einem schwach gelblich gefarbten, krystallinischen Korper aus, der, abgesaugt und getrocknet, bei 185-190° sich dunkelbraun farbt und bei 195O unter Zersetzuog und Gasentwicklung schmilzt. Das Produkt ist au6erst leicht loslich in Wasser and spaltet beim Erwiirmen mit Natronlauge sofort Anilin ab. Die Substaoz enthielt bedeutend mehr Stickstoff, als sich fur Isoamylessigsaureanilid (6,83 "/J und auch fur Isohexylphenyl- harnstoff (12,2O/,) berechnet.

I. 0,1508 g gaben 24,O ccm N bei 15O und 751,5 mm. 11. 0,1712 g ), 27,O ccm N bei 17O ,) 737 mm.

I. 11. Gefunden: N 18,34 17,69O/,

S p a l t u n g d e s I s o h e x y l u r e t h a n s m i t K a l k 15g rohes Isohexylurethan wurden rnit 150g gebranntem Kalk

verrieben und in einer tubulierten Retorte aus schwer schmelz- barem @lase auf freier FJamme erhitzt. Es destillierte ein schwach gelb gefarbtes, stark nach Ammoniak riechendes 01 in einer Menge von 11-12 g uber. Die Destillate aua mehreren Versuchen wurden zusammen unter gewohnlichem Druck fraktioniert: I. Fraktion: bis 125 O ; Hauptmenge, farblos. 11. Frak- tion: 125-140O; geringe Menge, farblos. Die I. Fraktion wurde 4 Tage lang iiber Btzkali getrocknet und fur sich bei ge- wahnlichem Druck nochmal fraktioniert (21,3 g): Fraktion l : bis 110O; 11,7 g. Fraktion 2: 110-115°; 4,7 g. Fraktion 3: 115-120°; 2,Og. Bei hoherem Erhitzen trat Zersetzung ein. Fraktion 1 wurde 1 Monat lang iiber Atzkali getrocknet und nochmals destilliert, wobei der Siedepunkt bis 1 13 O stieg.

111. Fraktion: Das uber 140° Siedende wurde im Vakuum unter 12 mm Druck weiter fraktioniert:

Fraktion 1: bis 6O0, farblos; ,, 2: 60-115', ,) ; ,, 3: 118--173O, schwach gelb; ,, 4: 173-155', ,, 7 7 *

Diese 4 Fraktionen wurden wieder vereinigt, im Scheide- trichter in Ather gelost und zweimal kraftig mit verdilnnter Salzsaure ausgeschuttelt, um die vorhandene Aminbese als

Harnstoffe aus Mono- und Dialkylessigslureaziden 163

salzsaures Salz zu entziehen. Die salzsaure Liisung wurde auf dem Wasserbade eingedampft , hinterlieB aber nur eine sehr kleine Yenge von unreinem salzsauren Isohexylamin mit den spater beschriebenen Eigenschaften. Die atherische Schicht wurde rnit Wasser gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet, der &her abdestilliert und der Ruckstand im Vakuum bei 9 mm fraktioniert.

Fraktion a): bis l l O o , wenig Tropfen, farblos; ,, ,,

b): 110-125 O, Hauptmenge, fttrblos; c): 125-200°, Temperatur steigt sehr schnell, hellgelb.

Die Fraktion b), welche nach dem Erhitzen mit Kalium die Berliner Blaureaktion zeigte, wurde fur sich bei 10 mm Druck fraktioniert, wobei die Hauptmenge bei 120-125 O uber- ging. Diese Fraktion erwies sich als reines, bei der Destilla- tion mit Kalk nicht angegriffenes Urethan, denn beim Erhitzen mit konz. Salzsaure im Rohr wurde daraus die berechnete Menge salzsaures Isohexylamin erhalten. Die zwei anderen Fraktionen wurden nicht weiter untersucht.

Yon den 3 Fraktionen 1, 2 und 3 aus der urspriinglichen Fraktion I wurden salzsaure Salze hergestellt und auf den Chlozgehalt gepruft. Letzterer war um 1,9-3,2 hoher, als sich fur salzsaures Isohexylamin berechnet.

Beim Vermischen der beim Erhitzen von Isohexylurethan mit Kalk erhaltenen nochmals destillierten Fraktion 2 (1 10-1 1 5 O ) mit Phenylisocyanat wurde ein Korper erhalten, der, aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert , bei 78-80 O schmolz und also wahrscheinlich noch nicht ganz reinen symm. Isohexyl- phenylharnstoff darstellte, der nach S a b a t i e r und Senderens l ) in reinem Zustande bei 84O schmilzt.

Die unvollkommene Spaltung des Urethans durch Er- hitzen mit Kalk, die Bildung von vielen Nebenprodukten neben nur sehr geringen Mengen von Isohexylamin und die Tatsache, daB keine einzige Fraktion von konstantem Siedepunkt erhalten werden konnte, zeigen, daB, wenigstens in diesem Falle, die so oft mit gutem Erfolg durchgefiihrte Spaltung eines Urethans rnit Kalk fir die Gewinnung der primaren Base nicht geeignet ist.

l) Compt. rend. 140, 484 (1908). 11*

164 Th. Curtiusf

S p a l t u n g d e s I sohexy lu re thans m i t S a l z s a u r e Nach 6 stiindigem Kochen des Urethans mit konz. SaIzsaure

am Riickflu6kuhler waren die Schichten noch getrennt. Die salzsaure Losung gab beim Eindampfen kein Isohexylamin- hydrochlbrid. Beim Kochen mit alkoholischer Salzsaure dagegen loste sich das Urethan auf und beim nachherigen Ein- dampfen wurde eine betrachtliche Menge salzsaures Isohexylamin gesonnen. Am besten gelingt die Spaltung beim Erhitzen des Urethans mit wahiger konz. Salzsaure auf hohere Tem- peratur unter Druck.

5 g Urethan wurden mit 20 ccm 37 prozent. Salzsiiiure in der Bomhe 5-6 Stunden auf 110-120° erhitzt. Beim Offnen des Rohrs entwich Kohlendioxyd unter starkem Druck. Die homogene Fliissigkeit wurde auf dem Wasserhade zur Trockne eingedampft, der krystallinische, braune Riickstand in wenig absolutem Alkohol gelost und durch Kochen mit Tierkohle entfarbt. Nach dem Eindampfen der alkoholischen Losung auf dem Wasserbade hinterblieb das nur noch ganz schwach gefarbte salzsaure Amin in quantitativer Ausbeute. Erhalten: 3,s g. Dns Rohprodukt wird in moglichst wenig absolutem Alkohol gelijst und mit vie1 Ather gefallt. IHO- hexylaminhydrochlorid scheidet sich dann in dunnen, glanzenden Schuppen aus, die in Ather sehr schwer, in Wasser und Alkohol auBerst leicht liislich sind, bei 190 O zusammensintern und bei etwa 220 O unter BraunfLbung und teilweisem Sublimieren schmelzen.

0,1808 g gaben 0,1878 g AgCI. Berechnet fur C,H,,NCI (137,58) : Gefunden :

c1 26,77 25,70 O l i o

I sohexyl -amin , (CH,),CH.CH,.CH,.CH,.NH,

5 g salzsaures Isohexylamin werden in einer dickwandigen Flasohe rnit 150 ccm absolutem Ather uberschichtet und rnit 50 Tropfen Wasser versetzt. Unter Schutteln gibt man dann etwa 10 g reinsten Atzkalis in Stuckchen zu, wobei das Kali mit dem feuchten Salz Klumpen bildet und schlieBlich an den Wandungen des GefaiBes verschmiert. Am nachsten Tage

Harnstoffe aus Mono- und Dialkylessigsaureaaiden 165

werden noch weitere 10-15 g Kali hinzugefiigt. Nach noch- maligem 24 stiindigem Stehen wird die atherische Losung durch ein doppeltes Filter filtriert, der Ruckstand dreimal mit absolutem Ather ausgezogen, der Ather abdestilliert und die zuruckbleibende Aminbase bei gewohnlichem Druck fraktioniert. Fast die ganze Menge ging bei 122-123O uber. Erhalten: 2,45 g entsprechend 66,6°/0 der Theorie.

0,1464 g gaben 0,3788 g CO, und 0,1948 g H,O. 0,246'2 g ,) 28,l ccm N bei 13O und 748,5 mm.

Berechnet fur C,H& (101,13): Gefunden : C 71,20 70,50 O/,,

N 13,85 13,25 ,, H 14,95 14989 ,,

Eine kleine Henge der erhaltenen Base wurde mit uber- achussiger Salzsaure auf dem Wasserbade eingedampft und das so zuruckerhaltene H y d r o c h lo r id analysiert.

0,3048 g gaben 0,3168 g AgCl. Berechnet fur C,H,,XCl (137,58): Gefunden :

C1 25,77 25,Ol

S a b a t i e r und Sende rens l ) haben das gleiche Ieohexyl- amin aus Isoamylcyanid durch katalytische Reduktion dargestellt und auch bereits mehrerc Salze und andere Derivate kurz beschrieben. Die aus dem Isoamylessigsaureazid ge- wonnene Base wurde noch weiter durch folgende Verbindungen charakterisiert :

Nan versetzt eine konz. waErige Losung des Hydrochlorids mit 10 prozent. Platinchloridlosung im Uberschu8. Das Salz fallt sofort aus und wird durch Um- krystallisieren aus heiBem Wasser in schihen, gelben Plattchen erhalten, welche uber 200 O schwarz werden ohne zu schmelzen.

C h 1 o r o p 1 a t i n a t.

0,0656 g gaben 0,0208 g Pt. Berechnet fur C,,H,,N2J,ClePt (612,22): Gefanden:

Pt 31,86 31,71°/,

Quecksilberchloridverbindung. Fallt aus der waE- rigen Losang von salzsaurem Isohexylamin mit Quecksilber- chlorid als wei6er Niederschlag aus und krystallisiert aus hei6em Wasser in farblosen Tafeln vom Schmp. 185-187O.

l) Compt. rend. 140, 484 (1908).

166 Th. Curtiuet

0,1066 g gaben 0,1006 g AgC1. Berechnet fur C,H,,NCI,Hg (372,64): Gefunden:

c1 22,95 23,35 O l i o

Pik ra t . Scheidet sich beim Vermischen der waBrigen LSsung des Aydrochlorids mit kaltgesattigter waBriger Pikrin- saurelosung aus. Aus heiBem Wasser erhalt man gelbe Blattchen vom Schmp. 123-125O, die sich sehr leicht in Alkohol und recht schwer in Ather losen.

0,1340 g gaben 20,3 ccm N bei 18O und 755,5 mm.

N 16,97 17,35 O j 0

Berechnet fur C,,H,,O,N, (330,lS): Gefunden:

S y m m. Is o h ex y 1 p h e n y 1 h ar n s t o f f. Gleiche Molekiile Isohexylamin und Phenylisocyanat gaben unter Erwarmung einen krystadlinischen Kuchen, der aus verdiinntem heiBen Alkohol umkrystallisiert wurde. Kleine Tafeln, die in Uberein- stimmung mit S a b a t i e r und S e n d e r e n s 3 bei 84' schmolzen.

Is0 hexyl - i socyanat , (CH&CH.CH,.CH,.CH,.N: CO

Die atherische Azidlosung aus 30 g salzsaurem Rydrazid wird mit 100 ccm alkohol- und wasserfreiem Chloroform 2 bis 3 Stunden am RiickfluBkuhler gekocht und der Ather dabei wie bei der Urethandarstellung langsam abdestilliert. Nach dem Abtreiben des Chloroforms bleibt das Isocyanat zuruck und geht bei 50° als wasserhelle, leicht bewegliche Fliissig- keit uber. Die reine Verbindung verandert sich kaum beim Auf bewahren. Sie besitzt einen HuBerst unangenehmen, stechen- den, die Augen und Schleimhaute stark reizenden Geruch. Erhalten: 5 g destilliertes Produkt entsprechend 18 o/o des an- gewandten Hydrazids.

0,4086 g gaben 0,9884 g GO, und 0,3812 g H,O. 0,3830 g ,, 29,70 ccm N bei 14O und 758 mm.

C 66,19 65,97 H 10.30 10,44 ?,

Bereohnet fur C,H,,ON (127,ll): Gefunden :

N 11,Ol 10786 I f

l) Compt. rend. 140, 484 (1908).

Harnstoffe aus Mono- und Dialkylessigsiiureaiden 167

S y mm. Di i s o h ex y 1- h a r n s t o ff , (CH,),CH. CH2 .CH,. CH,. NH. CO .NH. CH,. CH,. CR,. CH(CH,),

3 g Isocyanat werden rnit 2,4 g Isohexylamin versetzt. Unter starker Selbsterwarmung erstarrt das Gemisch nsch dem Abkiihlen zu einer weiBen, krystallinischen Masse, welche nach dem Umkrystallisieren aus heiBem verdiinntem Alkohol schone Krystalle vom Schmp. 44 O liefert. Diisohexylharnstoff ist unloslich in Wasser, dagegen sehr leicht loslich in Alkohol, h h e r , Benzol, Ligroin und Chloroform.

I. 0,1278 g gaben 0,3197 g CO, und 0,1407 g H,O. 19,2 ccm N bei 18O und 740 mm.

11. 6,115 mg ,, 0,536 ccm N ,, 16O ,, 742 mm. 111. 5,391 mg ,, 0,568 ccm N ,, 18O ,, 744 mm. IV. 0,2800g ,, 30,O ccm N ,, 15O ,, 756 mm.

Berechnet fur Gefunden:

0,1782 g ,,

C,,€I,,ON, (228,24): I. 11. 111. IV. - ‘ l o C 68,42 68,22 - -

- - H 12,28 12,32 - n 12,28 12,33 12,OS 12,lO 12,41 ,,

Hydrolyse.’) Der erhaltene Diisohexylharnstoff wurde rnit konz. Salzsiiure im Rohr 4 Stunden auf 125O erhitzt, die homogene Fliissig- keit zur Trockne eingedampft und das zuriickbleibende s a l z s a u r e I s o - h e x y l a m i n gewogen. Dae abgespaltene K o h l e n d i o x y d wurde iu einem besonderen Versuch durch Erhitzen des Harnstoffes mit 50 prozent. Schwefelsiiure im Rohr nach vorsichtigem Offnen in einer V o l h a r d - schen Vorlage mit Barytwasser anniihernd quantitativ aufgefangen.

0,4251 g gaben 0,519 g salzsaures Isohexylamin; ber. 0,5126 g. 0,5138 g ,, 0,620 g ,, ,, ; ber. 0,6195 g.

Wie bereits oben bemerkt, konnte dieser Harnstoff merk- wiirdigerweise aus Isoamylessigsaureazid nicht durch Kochen mit Wasser erhalten werden ; vielmehr entstand hierbei nur Isoamylessigsaureamid. Ganz glatt verliiuft die Bildung des Harnstoffs aber, wenn man f e r t i g e s Isohexylisocyanat rnit Wasser kocht.

1) Die Analysen I, I1 und I11 sowie die quantitative Spaltung mit Salzsiiure hat spater Herr H a m b s c h im hiesigen Institut ausgefuhrt.

168 Th. Curtiust

Isohexyl-ureidoessigsaure-athylester, (CH,),CH. CH,. CH,. CH,.NH. CO .NH. CH,. CO. OC2H5

2 g Isohexylisocyanat wurden mit 1,62 g Glycinathylester l) versetzt. Unter starker Selbsterwarmung trat Mischung ein. Am naohsten Tag war das 01 zu prachtigen, langen Nadeln erstarrt, die auf Ton abgeprefit und aus verdiinntem Alkohol zweimal umkrystallisiert wurden. Der Korper ist leicht 15s- lich in Alkohol, &her und Ligroin. Schmp. 48-50°. Nur dieses eine Ma1 wurde das Additionsprodukt in krystallinischem festen Zustande erhalten, bei 6 - 8 anderen Versuchen blieb das wieder unter lebhafter Erwarmung entstandene Produkt trotz aller Bemiihungen olig und farbte sich bald braunlich.

I. 0,1344 g gaben 14,5 ccm N bei 13O und 757,5 mm. 11. 0,1974 g ,, 21,l ccm N ,, 16O ,, 7545 rnm.

Berechnet fur Gefunden :

N 12,17 12,65 12,37 C,,H,,O,N, (230,20): I. 11.

I sohexy 1-ure ido-ess igsaure , (CH,),CR. CH, .CH,. CH, .NH.CO .NH. CEI,. CO .OH

Das fliissige Einwirkungsprodukt von Olycinester auf Iso- hexylisocyanat wurde mit etwa dem dreifachen Volumen Kali- lauge (1 : 1) versetzt und das Gemisch 3 Stunden lang auf der Flamme unter RiickfluB zum schwachen Sieden erhitzt. Am nachsten Tage hatte sich auf der Kalilauge eine strahlenformig krystallisierte Masse ausgeschieden. Der ganze Kolbeninhalt wurde in etwa dem 3fachen Volumen Wasser gelost, mit verdiinnter Salzsaure angesauert, mit &her dreimal ausgeschiittelt, die atherische LSsung mit Natriumsulfat getrocknet und der h h e r im Vakuum vertrieben. Der olige Riickstand erstarrte im Exsiccator bald zu einer krystallinischen Masse. Die BO erhdtene Isohexylureidoessigsaure lost sich sehr leicht in Ather nnd Alkohol und krystallisiert aus heifiem Wasser in glainzen- den Brattern, welche ohne Zersetzung bei 121-123O schmelzen.

0,0694 g gaben 8,9 ccm N bei 17O und 746 mm. Berechnet fur C,H,,O,N, (202,16): Gefunden:

N 13,86 14,54

') E. F i s c h e r , Ber. 34, 436 (1901).


I s oh ex yl-ur eid o - e s sig s a u r e - h y d r azi d , (CH,),CH. CH,. CH,. CH, .NH. GO .NH. CH,. CO .NH .NH,

Eine Mischung von Hydrazinhydrat und Isohexylureido- essigester erstarrt nnch einigem Stehen im Exsiccator zu einem wei6en, festen Korper, der bei 115-116° schmilzt und in Alkohol und &her sehr leicht, in kaltem Wasser dagegen schwer loslich ist. Eine heiBe, waBrige Losung des Hydrazids erstarrt beim Abkuhlen zu einer gallertartigen Masse.

Die Benzalverbindung scheidet sich sofort beim Schut- teln der salzsauren Losung obigen Hydrazids mit der berechneten Menge Benzaldehyd als weiBer, flockiger Korper aus, und bildet, aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert, ein weiBes, krystallines Pulver vom Schmp. 2 11 4

0,2004 g gaben 32,4 ccm N bei 17O und 761 mm.

N 18,42 18,70 Berechnet f i r G,,H,,O,N, (304,23): Gefunden :

Eine Probe des Hydrazids wurde in verdiinnter Salzsaure gelost, die Losung gut abgekuhlt und Natriurnnitrit hiozugefugt. Der erhaltene weiBe, floekige Niederschlag war in Ather sehr leicht lodich und verschmierte leicht, Er stellte jedenfalls Is o h ex y l u r e i d o e s s i g s a u r e az i d dar.

Isohexylureidoessigester und Ammoniak

Eine kleine Menge des Esters wurde mit konz. wa6rigem Ammoniak versetzt. Nach einiger Zeit bildete sich eine gallert- artige Masse, die, auf Ton abgepref3t und getrocknet, den Schmp. 130-132 O zeigte und wahrscheinlich I soh e x y 1 ur eido - essigskure am id darstellte.

170 Th. Curtius f

11. Hydrazid und Azid der dthylisobutylessigsaure (Bearbeitet von Fanny Nadenheim l)

xthyl-isobutyl-essigsaure-hydrazid, (CH,),CH . CH, . CH(C,H,) . CO . NH . NH,

Der erforderliche d t h y lis o b u t y les s ig s a u r e a t h y l e s t e r wurde folgendermaflen dargestellt: Zunachst wurde nach den Angaben von E. F i s c h e r und Schmi tza) aus Isobutylbromid und Natriummalonester IsobutylmaloneRter bereitet, dieser mit Jodathyl in den noch unbekannten h;thylisobutylmalonester iibergefuhrt und letzterer zu Athylisobutylmalonsaure verseift ; aus dieser wurde durch Erhitzen xthylisobutylessigsaure gewonnen und letztere endlich mit alkoholischer Salzsaure verestert.

& t h y l i s o b u t y lm a lo n s a u r e d i a t h y l e B t er. 14,5 g Natrium werden in der zehnfachen Menge absoluten Alkohols gelost und 135 g Isobutylmalonester und 102,5 g Jodathyl zugegeben. Die Mischung wird 6-7 Stunden bis zur neutralen Reaktion am RiickfluBkiihler gekocht. Nach dem Verdiinnen mit Wasser wird ausgeathert, die atherische Losung rnit Pottasche getrocknet und nach dem Abtreiben des Athers das zuruckbleibende 01 unter vermindertem Druck destilliert. Sdp. 12 1 bis 124O bei 13 mm. Ausbeute: 113g, entsprechend 74O/, der Theorie.

0,1551 g gaben 0,3632 g CO, und 0,1365 g H,O. Berechnet fur C,,H,,O, (244): Gefunden :

C 63,93 63,87 O l i o H 9,83 9784 2,

&thy l i s o bu t y lma lo nsaure. 1 O O g obigen Esters werden mit 138 g Atzkali (6 Mol) in 160 ccm Wasser versetzt und unter haufigem Umschutteln im Schliff kolben am RiickfluBkuhler ge-

l) Vgl. F a n n y Nadenheim, ,,ober das Hydrazid und Azid der Isobutyl-~thylessigsliure". Inaug. - D i m Heidelberg 1918. Druck von I. HSrning. Die Arbeit enthalt mehrere irrtumliehe Angaben, wie noch Herr Geheimrat Curtiu s selbst in einer eingehenden Nachpriifung teilweise nnter Mitwirkung von Herrn H a m b s ch festgestellt hat. Im nachfolgenden gebe ich natiirlich nur diese spgteren, einwandfreien Beobachtungen wieder. Darapsky.

3 Ber. 39, 351 (1906).

Harnstoffe am Mono- und Dialkplessigaiiuresziden 171

kocht. Nach etwa einer Stunde erstarrt plotzlich die ganze Masse. Der Alkohol wird sodann auf dem Wasserbad vertrieben, der Riickstand in Wasser gelost und eine Mischung von 250 ccm 37 prozent. Salzsaure in dem gleichen Volumen Wasser hinzugefiigt. Die waBrige Losung wird 3-4mal ausgeathert, die iitherischen Ausziige vereinigt, mit Wasser gewaschen und mit Chlorcalcium getrocknet. Beim Verdunsten dea h e r s bleibt .&ylisobutylmalonsaure zunachst als 01 zuriick, das im Exsiccator im Verlauf von 5-6 Stunden zu einer gelblichen, krystallinen Masse erstarrt. Die Saure wird aua Benzol unter Zusatz von Ligroin umkrystallisiert. Schmelz- punkt 97-98O.

0,1469 g gaben 0,3108 g CO, und 0,1095 g H20. Berechnet fur C,H,,O, (188): Gefunden:

C 57,44 57,70 'lo H 8,51 8,34 97

d t h y l i s o bu t y 1 e s si gs aure . Rohe hhylisobutylmalon- saure wird im Fraktionierkolben auf etwa loo iiber den Schmelz- punkt so lange erhitzt, als noch Kohlendioxyd entweicht, und die erhaltene &hylisobutylessigsaure durch Destillation unter gewohnlichem Druck gereinigt. Sdp. 213-219 O bei 746 mm. Ausbeute: 42 g oder 72O/, der Theorie. Die Saure wurde nach der Acetessigestersynthese bereits von Guye und J e a n p r h t r e l ) dargestellt, die bei 729mm Druck einen Siedepunkt von 219 bis 220 O fanden. hhylisobutylessigsaure bildet eine wasserhelle Fliissigkeit von saurem Geruch, die sicb in Soda unter Aufbrausen lost. Sie ist in Wasser fast unloslich, mit Ather und Alkohol dagegen mischbar.

0,1659 g g8ben 0,4049g co, und 0,1618 g €I&. Berechnet fur C,H,,O, (144): Gefunden : C 66,66 66,56 "lo H 11,ll 10792 9 9

Das A m m on i u m s a1 z , durch Neutralisation der Saure rnit Ammoniak und Eindampfen erhalten, bildet eine in Wasser leicht liisliche, strahlig krystalline Masse. Auf Zusatz von Silbernitrat zur Losung des Ammoniumsalzes fallt das licht-

I) Bull. aoc. chim. (3) 13, 183 (1895).

112 Th. Curtius -t

bestandige, in Wasser unlosliche S i lbe r sa l z aus, das bei der Analyse folgende Zahlen lieferte:

0,0826 g gaben 0,0358 g Ag. Berechnet fur C,H,,O,Ag (250,SS): Gefunden :

Ag 43,OO 43,34 Ol0

A t h yl is o b u t y l e s s igs a u r e 5, thy1 e s t e r. Eine LGsung von 30 g Athylisobutylessigsaure in 100 ccm absolutem Alkohol wird unter Eiskiihlung mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesiittigt. Der Alkohol wird sodann abdestilliert, der Riickstand rnit ungefahr dem doppelten Volumen Wasser versetzt und der als 0 1 ausgeschiedene Ester von der wafirigen Schicht getrennt. Letztere wird noch dreimal ausgeathert, der olige Ester rnit den atherischen Susziigen vereinigt und rnit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des .&hers geht gthyl- isobutylessigester bei 178 O unter 747 mm iiber. Erhalten: 22,5 g entsprechend 64O/, der Theorie. Der Ester bildet eine wasserhelle Fliissigkeit von angenehmem Geruch, die in Wasser unloslich und mit Alkohol oder Ather in jedem Verhaltnis mischbar ist.

0,1290 g geben 0,3394 g CO, und 0,1347 g H,O. Berechnet fur C,,H,,O, (172): Gefunden:

C 69,76 69,64 O l i o

H 11,62 11,68 ?>

Zur Darstellnng von A t h y l i s o bu t y l e s s ig s a u r e h y d r a z id werden 25,s g hhylisobutylessigester in einer Vol hardschen Bombe mit 9,6 g wasserfreiem Hydrazin (2 Mol.) und 5 ccm absolutem Alkohol 3 Tage lang auf 125O erhitzt. Das Reak- tionsprodukt erstarrt im Exsiccator iiber Schwefelsaure lang- Sam nach 2-3 Tagen, enthalt aber immer noch etwas unver- iinderten Ester. Man saugt darum die Masse uber Glaswolle scharf ab und erhitzt das Filtrat nochmals mit wasserfreiem Hydrazin. Das Rohprodukt wird aus Ather unter Zusatz von Ligroin umkrystallisiert. Man erhalt so seidenglanzende, verfilzte Nadeln vom Schmp. 74O. Ausbeute: 18 g, entsprechend 76O/, der Theorie. Das Hydrazid ist in Wasser, Alkohol, Ather, Chloroform und Benzol leicht, in kaltem Ligroin dagegen schwer loslich. Es ist auch bei langerem Kochen der wafirigen Losung vollig besfandig und rednziert ammoniakalische Silberlosung schon in der Kalte unter Spiegelbildung.

Rarnstoffe aus Mono- und Dialkylessigsiiureaziden 173

I . 0,1850 g gaben 0,4109 g CO, und 0,1866 g H,O. 0,0947 g ,, 9,0 ccm N bei 17O und 753,5 mm.

11. 0,1382 g ,, 0,3070 g CO, und 0,1388 g H,O. 0,1011 g ,, 7,O ccm N bei 17" und 758 mm.

Berechnet fur C,H,,ON, (158):

c 60,75 H 11,39 N 17,72

Gefunden : I. 11.

60,58 60,63 11,29 11,25 ,, 17,97 17,89 ,,

Hydrochlor id . Scheidet sich aus der konz. atherischen Liisung des Hydrazids mit uberschiissiger atherischer Salzsaure unter Eiskuhlung als weiBe, krystalline Masse aus, die ab- gesaiigt, mit wenig absolutem Ather gewaschen und uber Kali und Schwefelsaure im Exsiccator getrocknet wird. Das Salz bildet zusammengeballte Nadelchen, die bei 90 O sintern und bei 105 O schmelzen. Es ist aaEerst hygroskopisch, in W asser und auch in Ather leicht Ioslich, etwas schwerer in Alkohol, in Ligroin und Benzol unloslich.

I. 0,1224 g gaben 15,5 ccm N bei l S O und 761 mm. 0,3044 g ,, 0,2262 g AgCL

11. 0,3264 g ,, 0,2415 g AgCl. Berechnet fur Gefunden:

C,H,,ON,CI (194,46): I. 11. N 14,39 14,58 - o/o CI 18,23 18,38 18,30 ,,

P i k r at. Fallt auf Zusatz von Natriumpikratlosung zu der wagrigen Losung obigen Hydrochlorids als gelber Nieder- schlag aus und wird aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert. Feurig gelbes, krystallinisches Pulver vom Schmp. 79 O.

0,0913 g gaben 14,3 ccm N bei ISo und 750 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (387): Gefunden:

N 18,08 17,77 O/,,

Benzalverb indung. Eine wa6rige Losung des Hydrazids wird unter Zusatz einiger Tropfen Essigsaure mit der berechneten Menge Benzaldehyd gwchuttelt und die ausgeschiedene flockige, weiBe Masse aus verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Man erhalt so meist priichtige, silberglanzende, beim Reiben stark elektrische Blatter vom Schmp. 73O, der nach ofterem Umkrystallisieren bis auf 76 O steigt; manchmal entsteht auch ein gleich aussehendes Produkt, das aber erst bei 88O schmilzt.

174 Th. Curtius t

I. 0,1137 g gaben 0,3044 g 60, nnd 0,0930 g H,O. 0,0994 g

11. 0,1108 g ,, 0,2969 g CO, und 0,0905 g H,O. 0,1087 g

,, 10,2 ccm N bei 19O und 751 mm.

10,s ccrn N bei 15O und 757 mm. ,, Berechnet f i r

C:,,H,,ON, (246): C 73,17 H 8,94 N 11,38

Gefunden : I. 11.

73,02 73,08 9,15 9,14 ,,

11,60 11,63 ,, 0- Ox y b e nz a lve r b i ndun g. Fallt beim Schutteln aqui-

molekularer Mengen von Hydrazid und Salicylaldehyd in konz. alkoholischer Losung aus und krystallisiert aus verdunntem Alkohol in farblosen, feinen Nildelchen vom Schmp. 11 7 O.

I. 0,1364 g gaben 12,s ccm N bei 16O und 762,5 mm. 11. 0,1397 g ,, 13,3 ccm N ,, 18O ,, 756,5 mm.


N 10,68 10,92 10,89 a/o

Bleibt beim Eindunsten einer Lo- sung des Hydrazids in Aceton im Exsiccator als 01 zuruck, das weder bei langerem Stehen noch in einer Kaltemischung krystallinisch erstarrt.

Acety lverb indung. Das Hydrazid wird mit der berechneten Menge Essigsaureanhydrid auf dem Wasserbade erhitzt und der feste Ruckstand aus Benzol unter Zusatz von Ligroin umkrystallisiert. Farblose, verfilzte Nadelchen vom Schmp. 124O. Loslich in Benzol, Alkohol und warmem Ather, unloslich in Wasser und Ligroin.

CiJ%,O,N, (262): I. 11.

Acetonverb indung.

0,1305 g gaben 16,5 ccm N bei und 753 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N, (200): Gefunden : N 14,O 14,33 'lo

Benzoylverbindung. Die waBrige Losung des Hydrazids wird mit der berechneten Menge Benzoylchlorid unter Zusatz von Natronleuge geschiittelt und die ausgeschiedene weifie Masse abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Um- krystallisieren am Ligroin erhalt man farblose Krystallchen vom Schmp. 141O. Loslich in Alkohol und &,her, schwer in kaltem Ligroin und Benzol, unliislich in Wasser.


I. 0,1129 g gaben 10,7 ccm N bei 15O und 750 mm. 11. 0,1211 g ,, 11,3 ccm N ,, 15O ,, 750mm.

Berechnet fur Gefunden : Ci,Hz,O& (262): I. 11.

N 10,68 10,89 10,so O i o

Symm. Diathyl isobutylacetyl-hydrazin, (CH,),CH. CH,. CH(C,H,). CO. NH .NH. CO . CH(C,H,). CH,. CE(CH,),

Das primare Hydrazid wird in absolutem Alkohol gelost und nach und nach die berechnete Menge alkoholischer Jod- liisung hinzugefugt. Es entwickelt sich sofort Stickstoff unter gleichzeitiger spontaner Erwlrmung. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Losung mit schwef liger Saure ent- Brbt und auf dem Wasserbade eingeengt. Auf Zusatz von vie1 Wasser scheidet sich das gebildete sek. Hydrazid als weiBer, krystallinischer Niederschlag aus. Nach zweimaligem Um- krystallisieren aus verdunntem Alkohol werden weiBe, gyanzende Blattchen erhalten, die unter vorherigem Sintern bei 204 O

schmelzen. Leicht loslich in Alkohol und Ather, unloslich in Wasser. Die gleiche Verbindung entsteht als Nebenprodukt, wenn man bei der Darstellung des primaren Hydrazids aus dem Ester und wasserfreiem Hydrazin die Temperatur im Bombenofen bis auf 150° steigen laBt, und scheidet sich beim Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser aus, wahrend das vorhandene primare Hydrazid dabei in Losung geht. Von den nachfolgenden Analysen wurde I11 rnit einer so erhaltenen Substanz, I und I1 mit einer nach dem obigen aus dem primaren Hydrazid und Jod gewonnenen Probe ausgefuhrt.

7,7 ccm N bei 17O und 747 mm. 11. 0,1214 g ,, 10,6 ccm N ,, 15O ,, 755 mm. 111. 0,0932 g ,, 8,3 ccm N ,, 17O ,, 750 mm.

Berechnet f ~ r Gefunden:

I. 0,0866 g gaben

CitJLOzN, (284): I. 11. 111. N 9,85 10,OS 10,ll 10,15 Ol0

H y d r o l y s e . 0,2130 g sek. Hydrazid wurden rnit 10 ccm konz. Salzsaure im Rohre 8 Stunden auf 100° erhitzt. Das Rohr zeigte nach dem Erkalten beim Offnen keinen Druck. Der Inhalt wnrde mit Waaser verdiinnt, wobei A t h y l i s o b u t y l e s s i g s a u r e sich olig abschied; aie wurde als Silbersalz charakterisiert. Das in der salzsauren Losung ent-

176 Th. Curtius t

haltene Hydrazin wurde durch Schutteln mit Benzaldehyd als Benz- aldazin (Schmp. 93 a) bestimmt.

Berechnet : Gefunden: Benzaldazin 0,1560 g 0,1516 g

Athyl-isobutyl-essigslure-azid, (CH,$CH. CH,. CH(C,H,) . CO . N,

20 g salzsaures Hydrazid werden in Wasser gelost und unter Eiskuhlung in eine mit Ather iiberschichtete Losung von 10 g Natriumnitrit in 100 ccm Wasser einflieBen gelassen. Das Azid scheidet sich sofort ohne jede Gasentwicklung als weiBes 0 1 ab, das beim Umschwenken vom Ather aufgenommen wird. M a n schuttelt die wafhige Losung noch zweimal mit f t h e r aus, wascht die vereinigten atherischen Auszuge rnit Wasser und trocknet sodann uber Natriumsull'at. Die atherische Azidlosung beginnt schon in der Kalte Stickstoff zu entwickeln. Das Azid wurde darum nicht isoliert, sondern zu den folgenden Versuchen eine frisch dargestellte atherische Lo- sung benutzt.

.&thylisobutylessigsaureazid und Wasse r

Eine frisch bereitete atherische Azidlosung (aus 20 g salzsaurem Hydrazid) wurde nach zweimaligem Waschen mi t Wasser noch feucht mit 300 ccm Wasser allmiihlich erwarmt, so da6 der Ather langsam abdestillierte. Dabei trat lebhafte Stick- stoffentwicklung ein. SchlieBlich wurde noch etwa 8 Stunden am RiickfluBkuhler gekocht, bis der stechende Geruch vollig verschwunden war. Die zuerst ausgeschiedene olige Schicht t-erwandelte sich dabei allmahlich in feste, dicke, weiBe Brocken. Diese wurden nach dem Erkalten abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Rohprodukt (gegen 4 g) erweichte im Schmelzrohrchen bei 200° und wurde bei 215O klar. Es wurde in ziemlich vie1 siedendem Ather gelost und von Spuren von Verunreinigungen abfiltriert. Beim Erkalten schieden sich etwa 2,5g als weiBe, kornige Masse wieder aus, die nunmehr bei 220" schmolz und beim Zerreiben aui3erst stark elektrisch wurde. Aus dem atherischen Filtrat fie1 beim Eiuengen noch ein wenig der gleichen Substanz aus, schlieSlich erstarrte die Mutterlauge zu

Harnstoffe aus Mono- und Dialkylessigsiiureaziden 177

einer lackartigen Masse vom Schmp. 210". Der Korper vom Schmp. 220° wurde noch zweimal aus heiBem Ather, in dean er ziemlich schwer liislich ist, umkrystallisiert und so in feinen, seidenglanzenden, verfilzten Nadeln vom Schmp. 223 O erhalten. Die lackartige Masse vom Schmp. 210" war schon in kaltem &her spielend loslich; beim Einengen der Losung auf dern Wasserbade schied sich die gesamte Substanz auf einmal ah als staubformiges Pulver, das teilweise herausgeschleudert wurde. Beim Umkrystallisieren stieg der Schmelzpunkt schliefjlich auf 215O. Beide Korper vom Schmp. 223O und 215O zeigten die Zusammensetzung des s y m m. D i a t h y l i s o bu ty l c a r bi n h a r n -

(CH,),CH . CH,. CH(C,H,). NH . CO .NH . CH(C,H5). CH, . CH(CH&,

und wurden entsprechend bei der Hydrolyse mit Salzsaure quantitativ in 2 Mol. salzsaures Amin und 1 Mol. Kohlendioxyd gespalten.

s toffs ,

I. 0,1829 g gaben 0,4716 g CO, und 0,2057 g H,O. 4,067 mg ,, 0,385 ccm N bei 15" und 742 mm.

11. 3,880 mg ,, 0,364 ccm N bei 15O ,, 740 mm. 111. 7,718 mg ,, 0,728 ccm N bei 15O ,, 731 mm. IV. 4,058 mg ,, 0,380 ccm N bei 14' ,, 740 mm.

Berechnet fur Gefunden: C,,H,,ON, (256): I. 11. 111. IV.

- "la C 70,31 70,32 - - _ - H 12,50 12,58 -

N 10,93 10,95 10,83 10,76 10,84 ,, H y d r o l y s e . Die Substanz wurde im Rohr mit konz. Salzslure

4 Stunden auf 120-125O erhitzt. Die klare LBsung wurde sodaun von Spnren von Humus abfiltriert, eingedampft und das zuriickbleibende ss lzsau r e K t h y l i so bu t y l c a r b i n a m i n gewogen. In einem besonderen Versuche wurde ferner das beim Erhitzen im Rohr mit 50 prozent. Schwefelsaure entwickelte K o h l e n d i o x y d annahernd quantitativ bestimmt.

0,3403 g (Schmp. 223O) gaben 0,405 g salzs. Amin; ber. 0,4028 g. 0,4421 g ( 7, 215") 3, 0,521 g M 7, ; ,, 0,5233 g.

Das waiSrige Filtrat von dem zunachst erhaltenen Gemisch der beideu isomeren Harnstoffe wurde dreimal mi t Ather ausgeschiittelt. Die atherischen Ausziige hinterliefjen heim Ver- dunsten spie6ige Krystalle (gegen 2 g) vom Schmp. 76-80", die nach dem Abpressen auf Ton zuerst aus &her und dann aus heifjem Alkohol unter Zusatz von Wasser umkrystailisiert

Journal f . prskt. Chemie [2] Bd. 128. 12

178 Th. Curtiusj

wurden. Man erhielt so lange, spieBige Nadeln vom Schmp. 889 Dieser Kijrper erwies sich durch die Analyse und den quanti- tativen Zerfall in ein Gemenge von je 1 Mol. &hylisobutylessigsaure und Chlorammonium bei der Spaltung mit Salzsaure als A t h y li s o b u t y 1 e s s i g s a u r e amid ,

(CH,),CH. CH, . CH(C,H,). CO . NH,. I. 0,0827 g gaben 7,s ccm N bei 25O und 740 mm.

Berechnet fir Gefunden:

N 9,79 9,91 9,86

11. 4,500 mg ,, 0,386 ccm N bei 2 0 ° und 750 mm.

C,H,,ON (143): I. 11.

H y d r o l y s e . 0,4132 g wurden 2 - 3 Stunden mit 10 ccm konz. Salzsaure im Rohr auf 120° erhitzt. Beim Offneu des erkalteten Rohres zeigte sich keinerlei Druck. Der Inhait wurde mit Wasser verdunnt, die olig abgeschiedene A t h y l i s o b u t y l e s s i g s liur e ausgeathert, uber das Ammonium- in das schwer losliche S i l b e r s a l z ubergefiihrt und ale solches gewogen. Die salzsaure waBrige LSsung hinterlie6 beim Ein- dampfen reines C h l o r ammon.

Berechnet : Gefunden: C,H,,. C0,Ag 0,7253 g 0,720 g NH,CI 0,1545 g 0,1583 g

Athyl-isobutyl-carbin-isocyanat, (CH,),CH.CH,.CH(C,H,).N:CO

Eine frische atherischo AzidlBsung (aus 15 g salzsaurem Hydrazid) wurde nach zweimaligem Waschen mit Wasser uber Natriumsulfat getrocknet, wobei bereits Stickstoffentwicklung einsetzte. Nach 12 stundigem Stehen wurde die Lijsung lang- Sam abdestilliert ; der ubergehende Ather enthielt keine Spur von Stickstoffwasserstoff. Die riickslndige Flussigkeit wurde sodann unter gewijhnlicbem Druck fraktioniert : I. Fraktion bis 130O; 11. Fraktion 130-155O; 111. Fraktion 155-200°, Haupt- menge. Das im Praktionskolben zuriickgebliebene 01 erstarrte beim Erkalten; durch Umkrystallisieren aus &her wurde Di- Dthylisobutylcarbinharnstoff vom Schmp. 223O erhalten.

Eine erneute Destillation lieferte folgende 5 Fraktionen: 1. bis 140°, Vorlauf; 2. 140-153O; etwa 1 g ; 3. 153-163', 8 g ; 4. 163-170°, 11/2g; 5. 170-210°, 11/, g.

Harnstoffe aus Mono- und Dialkylessigstiureaeiden 179

Die Hauptfraktion 3 gab bei nochmaliger Destillation reines A t h y lis o b u t y l ca rb in i s o cyan a t als stechend riechende, leicht bewegliche Fliissigkeit vom Sdp. 165O bei 750mm.

I. 0,1316 g gaben 0,3271 g GO, und 0,1221 g H,O. 0,1348 g 11,1 ccm N bei 16O und 762 mm.

11. 0,1354 g ,, 0,3370 g CO, und 0,1861 g H,O. 0,1559 g 13,4 ccm N bei 18O und 760 mm.


,, ,,

C8H,,0N (141): I. 11. C 68,08 67,79 67,88 o/o H 10,6Y 10,38 10,42 ,, N 9,92 9,58 9,SS ,,

Fraktion 4 zeigte gleichfalls noch den scharfen Geruch des Isocyanats. Aus Fraktion 5 schieden eich bei langerem Stehen einige Kristallchen des Harnstoffs Tom Schmp. 223 O

aus, der sich also im Vakuum unzersetzt verfliichtigt hatte. Daa Isocyanat ist gegen Wasser ziemlich bestandig und

geht erst bei langerem Schiitteln damit in den Harnstoff vom Schmp. 223O uber. So war selbst nach vierwijchentlicher Ein- wirkung der scharfe Geruch nach Isocyanat noch nicht ganz verschwunden.

Symm. xthylisobutylcsrbin-phenyl-harnstoff, (CH,,),CH. CH, . CH(C,H&. NH. CO . NH. C,H,

Obiges Isocyanat wurde mit der berechneten Menge Anilin erhitzt. Die Flussigkeit erstarrte beim Erkalten zu einer weiben, krystallinen Masse. Durch Umkrystallisieren aua verdunntem Alkohol wurden sehr schone Nadeln vom Schmp. looo erhalten.

0,1292 g gaben 13,7 ccm N bei 18O und 756 mm. Berechnet fur C,,H,,ON, (234): Gefunden : N 11,96 12,33

Athylisobutylcarbin-carbaminsaure-athylester, (CH,),CH. CH, .CH(C,H,) . NH. CO . OC,H,

Eine frisch dargestellte atherische Azidlosung (aus 10 g Hydrazid, der berechneten Menge Salzsaure und I’J2 Mol. Ne- triumnitrit) wurde nach zweimaligem Waschen mit Wasser mit

12*

180 Th. Curtius j-

100 ccm absolutem Alkohol versetzt und im Verdrangungs- apparat erwiirmt. Die Stickstoffentwicklung begann schon in der Kalte und wurde nach einstiindigem Erhitzen sehr lebhaft; gegen Ende enthielt das entweichende Gas auch etwas Kohlen- dioxyd. Nach zwolfstiindigem Erwgrmen war die Reaktion beendet. Der Ather wurde nunmehr abdestilliert und der olige Ruckstand im Vakuum fraktioniert. Nach einem geringen Vorlauf ging die Hauptmenge (gegen 4,5 g) bei 128 O unter 28 mm uber. Das so erhaltene U r e t h a n bildet eine wasserhelle, dick- liche Flussigkeit von angenehmem Geruch, die beim Abkuhlen mit festem Kohlendioxyd glasartig erstarrt.

1. 0,1406 g gaben 0,3315 g CO, und 0,1415 g €I,O. 0,1607 g ,, 10,3 ccm N bei 17O und 7.54 mm.

II. 0,1274 g ), 0,3006 g CO, und 0,1285 g H,O. 0,0990 g ,)

Rcrechnet fur Gefundm: 6,5 ccm N bei 17O nnd 774,s mm.

Clo€12102N (187): I. TI. C 64,l'i 64,30 64,35 '/,, H 11,22 11,m 11,32 ), N 7,48 7,34 7 3 2 ,,

Im Fraktionskolben blieb nur ein geringer Ruckstand; er wurde in Ather geliist. Beim Verdunsten der Btherischen Lijsiing schied sich eine kleino Menge Dii i thyl isobutyl- ca rb inha rns to f f vom Schmp. 223O aus.

Bthyl-isobutyl-carbin-amin, (CH,),CH . CH, . CB( C,H,). NH,

5 g obigen Urethans wurden mit 20 ccm 37 prozent. Salz- saure im Rohr 2 Tage auf l l O o erhitzt. Beim Offnen entwich Kohlendioxyd und Chloriithyl unter starkem Druck. Die Fliissig- keit wurde auf dem Wasserbade eingedampft, der trockene Ruckstand in menig heiBern absolutem Alkohol gelijst, von Ungelostem abfiltriert und aus dom Filtrat durch Zusatz von vie1 &her das Hydroch lo r id des &hylisobutylcarbinamins gefallt. Ausbeute 3,5 g , entsprechend 87,5 der Theorie. Farblose , nicht hygroskopische Krystalle , welche in Wasser und absolutem Alkohol leicht lijslich, in xiither unlijslich sind. Beim Erhitzen tritt bei 177O Sintern und bei 185O Schmelzen unter Braunfarbung ein.


I. 0,1212 g gaben 10,O ccm N bei 15O und 766 mm. 0,1140 g ,, 0,1094 g &GI.

11. 0,1218 g ,, 10,O ccm N bei l S o und 750 mm. 0,1205 g ,, 0,1152 g AgCI.

Berechnet fur Gefunden : C,H,,NCl (151,46): 1. XI.

N 9,24 9,68 9,31 a/io c1 23,41 23,74 23,65 ,,

Ghloropla t ina t . Scheidet sich auf Zugabe von Platin- chlorid zu der konz. w%Brigen Lasung obigen Hydrochlorids als gelber Niederschlag aus und krystallisiert aus heiBem Wasser in gelben Nadeln, die bei 180° zu sintern beginnen und ober- halb ZOOo, ohne zu schmelzen, dunkel werden.

I. 5,780 mg gaben 0,230 ccm N bei l S o und 759 mrn. 0,1012 g ,, 0,0305 g Pt.

11. 0,0996 g ,, 0,0303 g Pt.

Berechnet fiir Gefunden: CI4H,,NaPtCl, (639,76): I. 11.

N 4,68 4,57 - 7 0

P t 30,48 30,14 30,22 ,, Pik ra t . Fallt beim Versetaen der wahigen Losung des

Mydrochlorids mit kaltgesattigter Natriumpikratlosung als gelber Niederscblag aus. Durch Umkrystallisieren aus heil3em Wasser erhalt man schiine, gelbe Nadelchen vom Schmp. 123O.

11. 0,1018 g ,) 15,l ccm N bei 1s" ,, 735 mm. I. 0,1054 g gaben 15,3 ccm N bei 17O und 753,5 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,,H,,O,N, (344): I. 11.

N 16,27 10,61 16,48

Zur 'ijberfuhrung in die f re ie Base werden 5 g Hydro- chlorid in einer Flasche mit 150 ccm absolutem Ather uberschichtet, 10 g Atzkali und 2,5 ccm Wasser zugegeben und an- haltend geschuttelt. Nach 12 stundigem Stehen werden weitere 10-15 g Kali zugefiigt. Nach weiteren 24 Stunden wird durch ein doppeltes Filter filtriert, der Ruckstand mehrmals mit absolutem Ather ausgezogen und der Ather abdestilliert. Das zuruckbleibende freie hhylisobutylcarbinamin siedet bei 130 O

bis 134O unter 749 mm Druck und bildet eine scharf aminartig riechende, farblose Fliissigkeit, die aus der Luft Kohlendioxyd

182 Th. Curtius + anzieht und damit zu einem weiSen Salz erstarrt. Spezifisches Gewicht 0,7278 bei 15 O. Brechungsexponent (nach P u l f r i c h bestimmt) NDzp = 1,4160.

I. 0,1404 g gaben 0,3746 g CO, und 0,1826 g H,O. 0,1111 g

11. 0,0949 g ,, 0,2533 g CO, und 0,1237 g H,O. 0,1207 g


,, ,,

12,5 ccm N bei 16O und 743,5 mm.

13,3 ccm N bei 18O und 743,5 mm.

G,H,,N (115): I. 11. C 73,04 72,77 72,80 O/,,

H 14,"s 14,55 14,58 ,, N 12,17 12,66 12,38 ,,

Das Amin gibt in alkoholischer Liisung mit Quecksilber- chlorid eine 'weiBe Fallung, die, unter dem Mikroskop betrachtet, aus unregelmagig begrenzten Tafelchen besteht.

111. Hydrazide und Azide der Isobuttereaure und Iaobutylessigsaure

(Bearbeitet von Otto Hambsch l) I s o b u t t e r s a u r e - h y d r a z i d , (CH,),CH. CO . NH .NH,

Diese Verbindung wurde bereits von Sto l lh und Gut- m a n n *) durch dreitlgiges Xochen von Isobuttersaureathylestes und Hydrazinhydrat dargestellt. Schneller erfialt man das Eydrazid am dem Ester init waeser f re iem Hydrazin.

30 g Isobuttersaureathylester (Kahlbaum) werden mit 10 g wasserfreiem Hydrazin (berechnet 8,3 g) versetzt und 2 bis 3 Stunden am RuckfluBkiihler gekocht. Das Reaktionsprodukt erstarrt beim AbkiihIen zu derben Nadeln und wird iiber SchwefelsOure getrocknet. Ausbeute: 26,l g. Schmp. 104 O. Das Hydrazid zeigt die bekannten Eigenschaften. Es sublimiert ferner leicht und wird dabei in Form perlmutterglanzendes Blattchen erhalten.

l) Vgl. Otto Hambsch, ,,Uber die Harnstoffbiidung aus Azideu von Carbonsiiuren mit vereweigten und unverzweigten Ketten". 1naug.- Diss. Heidelberg 1921. Maschinenschriftlich hinterlegt bei der Uni- versititsbibliothek.

9 Dies. Journ. {2] 69, 491 (1904).


I. 0,1470 g gaben 35,4 ccm N bei, 1 8 O und 740 mm. 11. 0,1580 g ,, 38,2 ccm N bei 18O ,, 739 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,HloON, (102): I. 11.

N 27,45 27,51 27,57

H y d r o c h l o r i d . Scheidet sich aus der Losung des Hydrazids in trockenem Ather mit iiberschiissiger atherischer Salzsaure unter Eiskuhlung sofort als krystalline Masse aus. Sie wird abgesaugt, mit wenig trockenem Ather gewaschen und uber Schwefelsaure und Kali getrocknet. Schmp. 122 O

nach dem Umkrystallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Ather. Spielend loslich in Wasger, leicht in Alkohol; sehr hygroskopisch.

I. 0,1642 g gaben 29,2 ccm N bei 1S0 und 743 mm. 0,3752 g ,, 0,3915 g AgC1.

11. 0,1463 g ,, 25,9 ccm N bei 18O und 740 mm. Berechnet fur Gefunden :

C,H,,ON,CI (138,45) : I. 11. N 20,2 1 20,32 20,22 ' lo c1 25,63 25,81 -

Pik ra t . Fallt auf Zusatz einer konz. wa0rigen Losung des Hydrochlorids zu einer ebensolchen von Natriumpikrat aus nnd krystallisiert aus heif3em Wasser in langen, gelben Nadeln vom Schmp. 1149 Leicht loslich in heiSem Wasser, gut in Alkohol und wenig in Benzol. Verbrennt ruhig mit Hinter- lassung einer voluminbsen Masse.

0,1700 g gaben 31,6 ccm N bei 16 O und 735 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N, (331): Gefunden :

N 21,14 21,24 O l 0

o - 0 xy b enz a lv e r b in dung. Die alkoholische Losung des Hydrazids wird mit der berechneten Menge Salicylaldehyd geschuttelt. Nach kurzer Zeit fallt das Kondensationsprodukt als feinkrystalline Masse aus, die, aus verdunntem Alkohol umkrystallisiert, bei 170 O schmilzt. In Wasser unlilslich, in Alkohol und &her loslich.

I. 0,1785 g gaben 21,s ccm N bei 25O und 734 mm. 11. 0,1614 g ,, 19,s ccm N bei 24O ,, 736 mm.

Berechnet fur Gefunden: ~,,H,,O,N* (206) : I. 11.

N 13,59 13,51 13,65 o/io

184 Th. Curtius

Acetophenonverb indung. Man tragt in das geschmol- zene Hydrazid bei 105 Badtemperatur die berechnete Nenge Acetophenon ein. Das Gemenge erstarrt rasch zu einem gelblichen Krystallbrei, welcher abgesaugt und aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert wird. Seidengliinzende Blattchen vom Schmp. 1549 I n Wasser unloslich, in Ather schwer, in Benzol und Alkohol gut loslich.

I. 0,1484 g gsben 18,l ccm N bei 20° und 738 mm. 11. 0,1638 g ,, 19,9 ccm N bei 19O ,, 739 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,,€I,,ON, (204): I. 11.

N 13,72 13,80 13,84

In alkoholischer Losung tritt auch bei langerem Erhitzen der Komponenten keine Reaktion ein.

Acety lverb indung. Das Hydrazid wird mit Essigsiiure- anhydrid auf dem Wasserbade eingedampft und der feste Riick- stand aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 156O. In Wasser gut, in Ather und Benzol wenig loslich.

I. 11. 4,382 mg ,, 0,748 ccm N bei 24O und 754 mm.


Berecbnet fur Gefunden : C,H,,O,N, (144): I. 11.

N 19,44 19,49 19,46 O l i o

Benzoylverbindung. Fallt beim Schiitteln einer wilts- rigen Hydrazidlosung mit der berechneten Menge Benzoyl- chlorid unter Zusatz von Natronlauge als weibe, kornige Masse aus und schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol bei 178O. In Wasser unliislich, in Bther und Benzoi wenig und in heiBem Alkohol gut loslich.

I. 0,1791 g gaben 21,s ccrn N bei 18O und 736 mm. 11. 3,629 m g ,, 0,435 ccm N bei 23O und 757 mm.

Bereclinet Kir Gefunden : ~,,H,,O,N, (206): I. 11.

Symm. Di isobutyry l -hydraz in , (CH8),CH.C0.NH.NH.C0.CH(CH8),

N 13,59 13,64 13,45 "i0

Wurde von Sto l l6 und Gu tmann l ) aus Isobuttersaure- anhydrid durch Erhitzen znit Hydrazinhydrat dargestellt. Das

l) Dies. Journ. [a] 69, 499 (1904). __


sekundare Hydrazid entsteht auch aus dem primaren durch Oxydation mi t Jod in alkoholischer LGsung. Derbe Nadeln vom Schmp. 239 O und den iibrigen angegebenen Eigenschaften,

0,1673 g gaben 24,2 ccm N bei 20° und 739 mm.

Berechnet fur C,H,,O,N, (172): Gefunden : N 16,27 16,39 'Ilo

I s o b u t t e r s u r e - az i d (CH,),CH. CO .K3

Kann statt aus fertigem salzsaurem einfacher aus dem f re ien Hydrazid folgendermafien gewonnen werden:

30 g Hydrazid werden in 100 ccm Wasser gelijst, 28 g 37 prozent. Salzsaure zugefiigt und das Gemisch unter guter Eiskiihlung zu einer Losung von 20,2 g Natriumnitrit in 50 ccm Wasser gegeben. Das Azid fallt ohne die geringste Gasent- wicklung sofort als weiBer, kasiger Niederschlag am. Dieser wird mit Ather aufgenommen, die atkerische Losung mit Wasser gewaschen und uber entwassertem Natriumsulfat getrocknet. Nebenprodukte finden sich in der eingedampften waBrigen Losung oder in den Waschwassern so gut wie n i c k Freier Stickstoffwasserstoff, der bei der DarstelluDg der meisten Saure- azide durch partielle Verseifung sich bildet ist hier nicht nachzuweisen. Dagegen beginnt die atherische Azidlosung sofort nach dem Ausschutteln schon bei gewohnlicher Tempe- ratur langsam und stetig Stickstoff zu entwickeln. Wird frisch dargestellte Azidlosung im Reagierrohr iibcr kleiner Flamme erhitzt, so zeigt sich am Schlusse eine heftige Gasentwicklung, jedoch keine gewaltsame Verpuffung mehr wie bei anderen Aziden. Abgeblasene frische Azidlosung hinterlafit Oltropfchen, welche wie Stickstoffwasserstoff auf die Nase wirken, aber mehr fettig riechen. Sie enthalten stets bereits lsocyanat, SO daS man das r e ine Azid der Isobuttersaure iiberhaupt nicht kennt. Da das Azid schon in atherischer Losung Stickstoff entwickelt, geniigt das Kochen dieser Liisung ohne Zusatz hoher siedender Medien zur volligen Umwandlung in das Isocyanat. Schon bei mehrtagigem Stehen bei Zimmertemperatur ist die Umwand- lung beendet.

186 Th. Curtius i.

I s o p r o p y 1 - is o c y a n a t , (CH3),CH. N: GO

Aus der atherischen Losung von Isobuttersaureazid (am 30 g Hydrazid) wird der Ather ttbdestilliert und die zuruck- gebliebene Fliissigkeit fraktioniert. Ausbeute : 13-14 g reines Isocyanat vom Sdp. 12 bei 156 mm, entsprechend 52-56 O l 0

der Theorie. A. W. Rofmann'), der die Verbindung zuerst auf anderem Wege dargestellt hat, gibt den Siedepunkt zu 67O an.

0,1912 g gaben 27,4 ccm N bei 1'io und 736 mm. Berechnet fur C,H,ON (85): Gefunden:

K 16,47 16,33 O,/,,

Isopropylisocyanat ist auf3ert empfindlich gegen Feuchtig- keit. Unter Abspaltung von Kohlendioxyd entsteht quantitativ symm. Diisopropylharnstoff. Auch in einer in einem gut ver- schlossenen Glasflaschchen auf bewahrten Probe Isocyanat hatten sich nach einiger Zeit mehrere Krystalle des Harnstoffs angesiedelt. Eine atherische Azidlosung, welche iiber entwassertem Natriumsulfat stand und nicht mit besonderer Sorg- falt vor Feuchtigkeit geschutzt war, enthielt nach ungefahr zweimonatlichem Stehen weder Azid noch Isocyanat, sondern nur noch Diisopropylharnstoff.

S y m m. D ii s op r op y 1- h a r n s t o ff, (CH,),CH. NH. CO. NH. CH(CH,),

I. Aus I sobu t t e r sau reaz id . Gibt man zu der frischen iitherischen Azidlosung Wasser und erwarmt, bis der Ather langsam wegsiedet, so scheidet sich unter heftiger Entwicklung von Stickstoff und Kohlendioxyd auf der wai8rigen Flussigkeit eine olige Masse ab, die nach dem Erkalten erstarrt. Dieses Produkt besteht aus vie1 syrnm. D i i s o p r o p y l h a r n s t o f f ~ und etwas I s o b u t t e r s a u r e a m i d. 3, Wie das Isobuttersaure- amid entsteht, kann nicht mit Sicherheit festgestellt werden. Wahrscheinlich bildet es sich durch Einwirkung von ent- stehendem Ammoniak auf das Azid unter Austritt von Stick-

l) Ber. 15, 756 (1882). 3) A. W. Hofmann, Ber. 16, 756 (1882). 3, Ebenda 8. 982.

Harnstoffe a m Mono- und Dialkylessigsiiureaziden 187

stoffwasserstoff. Die Abspaltung von Stickstoffwasserstoff kann nachgewiesen werden. Woher das Ammoniak aber geliefert wird, ist ungewib

11. Aus Isopropyl i socyanat . 5 g Isocyanat werden mit 25ccm Wasser am RuckfluBkuhler gekocht. Die Kohlen- siiureentwicklung beginnt sofort und ist nach ungefahr einer halben Stunde beendet. Die ausgeschiedene krystalline Masse wird abgepreBt und aus verdiinntem Alkohol in grol3en SpieBen erhalten vom Schmp. 1929 Ausbeute 4,2 g. Der Harnstoff zeigte die bekannten Eigenschaften.

0,0459 g gaben 7,9 ccm N bei 20" und 740 mm.

Berechnet fur C,H,,ON, (144): Gefunden: N 19,44 19,52 "lo

S y mm. I s o p r o p y 1 -p henyl - h a r n s t o ff, (CHJ,CH.NH.CO.NH.C,H,

Zu 2 g reinem lsopropylisocyanat werden tropfenweise 2,25 g frisch destilliertes Anilin gegeben. Unter starker Selbst- erwarmung erstarrt die ganze Masse krystallinisch. Durch Um- krystallisieren aus verdiinntem Alkohol erhalt man kleine Nadeln, die bei 156 O schmelzen.

Maugnin l), der diese Verbindung auf dem gleichen Wege schon friiher dargestellt hat, gibt den Schmelzpunkt zu 154O an-

I. 0,1450 g gaben 20,l ccm N bei 19O und 738 mm. 11. 3,096 mg ,, 0,424 ccm N bei 22O und 75s mm.

Berechoet fur Gefunden: C,,H, ,ON, (1 78) : I. 11.

N 15,73 l5,74 15,81

Diisopropyl-hydrazo-dicarbonamid, (CH,),CH.NH.CO.NH.NH.CO.NH.CH(CH,),

5 g Isopropylisocyanat werden in atherischer Liisung tropfenweise mit 2 g (berechnet 1,88 g) wasserfreiem Hydrazin versetzt. Es findet starke Erwarmung statt, so daB der Ather wegsiedet. Eine feste, weiBe Masse, 6,5 g, scheidet sich ans. Die abgesaugte Substanz wird aus heiBem Alkohol oder Benzol

I) Chem. Zentralbl. 1911, I, 1504.

188 Th. Curtius

umkrystallisiert. Schmp. 212 O. Wenig loslich in heiBem Wasser, etwas in &her.

3,570 mg gaben 0,869 ccm N bei 21n und 747 mm. Berechnef fur C,H,,O,N, (202): Gefunden :

N 27,72 27,78

Isopropyl-ureido-essigsaure-athylester, (CH3),CH.NH.C0.N€I.CH,.C0.0$8,

4 g reines Isopropylisocyanat werden in Htherischer Losung tropfenweise mit 4,9 g frisch bereitetem Glycinathylesterl) versetzt. Nach dem Verdunsten des &hers bleibt eine feste, weiBe Masse zuruck. Das Rohprodukt (8,6 g) wird aus heiBem Alkohol unter Zusatz von Wasser umkrystallisiert. Kleine, diinne Nadeln vom Schmp. looo. In Wasser und in &her wenig, in Benzol und Alkohol gut loslich.

I. 2,500 mg gaben 0,318 ccm N bei 17O und 757 mm. 11. 3,016 mg ,, 0,383 ccm N bei 16O ,, 757 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,H,,O,N, (158): I. 11.

Isopropyl-ureido-essigsaure-hydrazid, (CH,),CH .NH. CO .NH. CH, . CO . NH .NH,

6 g Isopropylureidoessigslureathylester werden in wenig absolutem Alkohol geltist, mit 1,5 g (berechnet 1,l g) wasserfreiem Hydrazin kurze Zeit erwarmt und dann im Exsiccator eingetrocknet. Der krystalline Ruckstand (5,5 g) wird aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Kleine Nadeln vom Schmelz- punkt 179O, die in Wasser und in heiBem Alkohol leicht, in kaltem Alkohol, Ather und Benzol clchwer loslich sind. Das Hydrazid reduziert ammoniakalische Silberlosung schon in der Kalte, Fehl ingsche Losung dagegen erst beim Erhitzen.

2,054 mg gaben 0,567 ccrn N bei 18O und 758 mm. 11. 2,332 mg ,, 0,643 ccm N bei 18O ,, 757 mm.

N 14,89 14,91 14,94 o/i,

I.


N 32,19 33,29 32,21 n/io

H y d r o c h 1 o r i d. Soheidet sich aus der atherischen Hydrazidlosung auf Zugabe von atherischer Salzsaure in weiBen,

I ) E. Fischer , Rer. 34, 436 (1901).

Harnstoffe m a Mono- und Dialkylessigsaureaziden 189

hygroskopischen Flocken aus, die in Wasser und Alkohol spielend loslich sind und aus einem Gemisch von Alkohol und Ather umkrystallisiert werden konnen.

2,260 mg gaben 0,517 ccm N bei 18O und 757 mm.

Berechnet fiir C,H,,04N,CI (210,45): Gefunden: w 26,60 26,73

Benzalverb indung. Fallt beim Schiitteln dor wa6rigen Hydrazidlosung mit Benzaldehyd sofort aus und wird aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 225 O unter Zer- setzung. In Wasser und Ather schwer, in heiBem Alkohol leicht loslich.

1. 2,442 mg gaben 0,447 ccm N bei I S o und 755 mm. TI. 3,013 mg ,, 0,552 ccm N bei 16O ,, 754 mm.

Berechnet fur Gefundcn : C,,H,,O,N, (262): I. IT.

N 21,37 21,41 21,47

Isopropyl-ureido-essigsaure-azid, (CH,),CH .NH. CO . NH. CH,. CO .N,

3 g Hydrazid werden in 20 ccrn Wasser gelost, rnit 1 ,7g 37 prozent. Salzsaure versetzt und zu einer eisgekuhlten Losung von 1,2 g Natriumnitrit in 5 ccm Wasser gegeben. Unter kaum merklicher Gasentwicklung scheidet sich das Azid als feinkrystalline Masse aus. Sie wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Schmp. gegen looo. Schwer loslich in Ather, leichter in Alkohol. Verpufft lebhaft auf dem Spate1 und zersetzt sich bei langerem Aufbewahren.

2,251 mg gaben 0,727 ccm N bei 17O und 758 mm.

Berechnet fiir C,H,,O,N, (185): Gefunden: N 37,83 37,92

Wird die frisch bereitete atherische Azidlosung rasch ab- geblasen, so bleibt das Azid unverandert krystallinisch zuruck. Von Wasser, noch leichter von Natronlauge wird das Azid bei gelindem Erwarmen vollig gelost und verseift; nach dem An- sauern mit Schwefelsaure ist Stickstoffwasserstoff leicht iiber- zutreiben. Die frische atherische Azidlosung scheidet mit Hollensteinlijvung schon in der Kiilte reichlich Stickstoffsilber ab.

190 Th. Curtiue 1-

Isobutyl-essigsaure-hydrazid, (CH,),CH. CH, . CH, . GO .NH .NH,

Die erforderliche I sobu ty le s s igsau re (Isocapronskure) wurde anfangs nach Konigl) durch Erhitzen von Isobutyl- malonsaure und letztere wieder in Form ihres Esters nach E. F i s c h e r und Schmi tzz) aus Isobutylbromid und Malonester dargestellt. Einfacher und in guter Ausbeute wurden spater groBe Mengen Isobutylessigsaure aus Isoamylalkohol uber das entsprechende Bromid und Cyanid aus ihrem Nitril durch Ver- seifung nach den Angaben von Noyes3) gewonnen. Die Saure wurde darauf nach L ieben und Rossi4) mit Alkohol und Schwefelsaure in I s o b u ty l e s sigsaiur e a t hy l e s t e r ubergefuhrt.

Zur Darstellung von I s o b u t y l e s s ig s a u r e h y d r a z i d werden 30 g Ester m i t 9 g (berechnet 6,7 g ) wasserfreiem Hydrazin 2 Stunden auf dem Wasserbade unter Ruckflub erhitzt. Aus den anfangs vorhandenen zwei Schichten wird allmahlich eine homogene Flussigkeit , die im Exsiccator uber Schwefelsaure nach 2-3 Tagen zu einer kompakten, krystallinen Masse erstarrt. Diese wird zerkleinert und, um die letzten Reste iiber- schiissigen Hydrazins zu entfernen, nochmals uber Schwefel- same stehengelassen. Ausbeute: 27 g. Schmp. 35-38O. Da die Substanz in allen gebrauchlichen Medien leicht laslich ist, wurde das Rohprodukt nicht weiter umzukrystallisieren ver- sucht, war aber gleichwohl analysenrein.

I. 0,1623 g gaben 0,3291 g CO, und 0,1574 g H,O. 0,1731 g 33,2 ccm N bei 21° und 737 mm.

If. 0,1869 g ,, 35,6 ccm N bei 20° ,, 740 mm. Berecbnet fur Gefunden :

,,

C,H,,ON, (130): I. 11. C 55,38 55,30 - o/o

N 21,53 21,59 21,61 ,, H 10,77 10,85 -

Isobutylacethydrazid blaut ganz schwach rotes Lackmus- papier und reduziert ammoniakalische Silberlosung schon in der Kiilte, Fehl ingsche Liisung aber erst beim Erwiirmen.

l) Monatsh. 15, 20 (1894). 2) Ber. 39, 351 (1906). :I) Am. Soe. 23, 393 (1901). 4) Ann. Chem. 165, 125 (1873).

Harnstoffe aus Mono- und Dislkylessigsiiureaziden 191

Wird bei der Darstellung des Hydrazids zu stark erhitzt, so bildet sich daneben auch sekundares Hydrazid, welches beim Losen des Produkts in Wasser zuriickbleibt. D i e m entsteht auch bei langerem Auf bewahren des primaren Hydrazids.

Hydrochlor id . Das Hydrazid wird in Ather unter Zusatz von wenig absolutem Alkohol gelost und unter Eiskuhlung rnit uberschussiger atherischer Salzsaure versetzt. Das in weiBen, glanzenden Blattchen ausgeschiedene Hydrochlorid wird nach kurzem Stehen abfiltriert, mit wenig absolutem Ather gewaschen und iiber Kali und Schwefelsiiure im Fxsiccator getrocknet. Das Rohprodukt wird aus einer Mischung von Alkohol und Ather umkrystallisiert. Spielend loslich in Wasser, leicht in Alkohol und schwer in Ather. Das Salz sintert bei 90° und zersetzt sich bei hoherer Temperatur, ohne klar zu schm elz en.

2,735 mg gaben 0,395 ccrn N bei 1 7 O und 757 mm. 0,2701 g ,, 0,2337 g AgCI.

Berechnet fur C,H,,ON,CI (166,45): Gefunden: N 16,82 16,93 Olio Cl 21,30 21,40

P i k r a t. Fiillt beim Zusammengeben einer konz. wa6rigen Losung des Hydrochlorids mit einer konz. wa6rigen Natrium- pikratlosung zunachst in Form von Oltropfchen aus, die beim Schutteln oder bei Beruhren mit einem Spate1 erstarren, und krystallisiert aus Benzol in feinen, gelben Nadeln Tom Schmelz- punkt 11 7 ". Verpufft schwach unter Hinterlassung einer voluminbsen Asche.

0,1771 g gaben 30,O ccm N bei 15O und 739 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (359): Gefunden:

N 19,49 19,56 O l 0

Benzalverb indung. Wird als we ih , flockige Masse beim Schiitteln der waSrigen Hydrazidlosung mit der berechneten Menge Benzaldehyd erhalten und aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 89 4 I n Wasser nahezu unloslich, in &her und in Benzol wenig, in heiBem Alkohol leicht loslich.

I. 0,1681 g gaben 19,l ccm N bei 19O und 738 mm. 11. 3,085 mg ,, 0,339 ccm N bei 16O und 758 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,,H,,ON, (218): I. 11.

N 12,84 12,90 12,94 o/o

192 Th. Curtius -;

o-Oxybenza lverb indung. Scheidet sich aus der alkoholischen Liisiang des Hydrazids rnit der berechneten Menge Salicylaldehyd beim Verdiinnen mit Wasser als gelblich weiBe, krystalline Masse aus. Durch Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol werden kleine, seidenglanzende Nadeln erhalten vom Schmp. 153O.

I. 0,1603 g gaben 16,9 ccm N bci ISo und 741 mm. 11. 3,522 mg ,, 0,361 ccm N bei l S o und 758 mm.

Berechnet fur Gefunden: C,,H,,O,N, (234): I. 11.

N 11,96 12,09 lt ,99 O/,,

Acetophenonverb indung. Das Hydrazid wird mit der berechneten Menge Acetophenon lrurze Zeit zusammengeschmolzen. Die Schmelze erstarrt nach dem Erkalten krystailinisch, Das Rohprodukt wird aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. S9O. In Wasser unlaslich, in Ather wenig, in Alkohol und Benzol in der Warme leicht l6slich.

I. 0,1643 g gnben 17,4 cem N bei l S 0 und 739 mm. 11. 3,853 nig ', 0,397 ccm N bei 16O und 758 mm.

Bereehnet fur Gefundeu: C,,H,,ON, (232): I. 11.

N 12,06 12,11 1?,14

Ac c t ylvor b ind u ng. Wird durch Erhitzen des Hydrazids mit Essigsiiureanhydrid und nachheriges Eindampfen auf dem Wasserbade unter Zusatz von Alkohol als weide, krystalline Masse erhalten und aus heiBem Benzol umkrystallisiert. Schmelz- punkt 87 O.

0,1542 g gaben 22,O ccm N bei ISo und i41 mm.

N 16,28 16,36 Berechnet fur CsH,60& (172): Gefunden:

B enz o ylver b i n dung. Scheidet sich beim Schiitteln einer waBrigen Hydrazidlosung mit der berechneten Menge Benzoyl- chlorid unter Zusatz von verdiinnter Natronlauge als feste, weiBe Masse aus und schmilzt, aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert, bei 121 O.

I. 0,1803 g gaben 19,1 ccm N bei 20° nnd 741 mm. 11. 4,665 mg ,, 0,479 ccm,N bei 17O und 757 mm.

Berechnet fur Gefunden: C,,H, ,02 N, (234) : I. Ir.

N 11,96 12,03 12,04 o/o

Harnstoffe nus Mono- und Dialkylessigsaureaziden 193

S y m m. D ii s o b u t y 1 a c e t y 1- h y d r a z i n, (CH$),CH.CH~.CH,.CO.NH.NH.CO.CH,.CH,.CH(CH,)~

IsobutyIessigsaurehydrazid mird in alkoholischer Liisung mit Jod versetzt. Es beginnt sofort lebhafte Stickstoffentwick- lung. Zum Schlusse wird noch etwas auf dem Wasserbade erwarmt. Das uberschii&ge Jod wird mit schwefliger Saure entfernt und die alkoholische Flussigkeit auf dem Wasserbade eingeengt. Auf Zusatz von Wasser fallt das sekundare Hydrazid als weiBe Krystallmasse aus. Das Rohprodukt wird aus Benzol oder aus verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 138O bis l39O.

I . 0,1108 g gaben 11,s ccm N bei 18O und 744 mm. 11. 4,345 mg ,, 0,461 ccm N bei 1S0 und 758 mm.

Berechnet fur Gefunden: (=i&LOa N4 (228): I. 11.

N 12,28 12,33 12,3?

Versuchsweise wurde einmal Isobutylacethydrazid mit Jod i n alkoholischer Liisung 3 Stunden unter RuckfluS gekocht. Dabei wurde kein Dihydrazid, uberhaupt kein stickstofThaltiges Produkt mehr erhalten, sondern quaiititativ Isobutylessigester.

Das sekundare Hydrazid entsteht auch, wie schon friiher erwahnt, aus dem primaren, wenn man bei dessen Darsteliung zu lange erhitzt, sowie beim Aufbewahren und endlich auch in sehr geringen Mengen bei der Einwirkung yon salpetriger Saure neben dem Azid.

Is o but y 1 - e s si g s a u r e - a z i d , (CH,),CH. CH, . CH, .GO .N,

Das Azid scheidet sich sofort als weiBer, kasiger Nieder- schlag aus, wenn man 30g Hydrazid in 100ccm Wasser und 31,5 g 37 prozent. Salzsaure lost und diese Flussigkeit zu einer eisgekuhlten Losung von 16 g Natriumnitrit in 30 ccm Wasser hinzufugt. Es zeigt sich keinerlei Gasentwicklung. Der kasige Niederschlag wird bei langerem Stehen, selbst unter guter Eiskuhlung, olig. Man nimmt das Azid mit Ather auf, wascht die atherische LSsung mit Wasser und trocknet uber entwassertem Natriumsulfat oder Calciumchlorid. Dabei beginnt aber bereits Zersetzung unter Stickstoffentwicklung.

Journal f . prakt. Chemie [2] Bd. 125. 13

194 Th. Curtius f.

180 bu t y 1- e s s i g s a u r e -ami d, (CH,),CH. CH, . CH, . CO. NH, (Aus Isobutylessigsaureazid und Wasser)

Frisch bereitete feuchte atherische Azidliisung gab beim Kochen mit Wasser eine im Anfang schmierige Masse, die nach einiger Zeit erstarrte. Durch mehrmaliges Umkrystalli- sieren aus heiBem Benzol wurde vie1 von einem in schijnen Blattchen krystallisierenden Korper vom Schmp. 1 20 O erhalten, der sich als I sobu ty le s s igsau reamid erwies (Analyse I), und nur wenig von einem Korper vom Schmp. 46O, der den erwarteten Di i soamylharns tof f darstellt. Als Nebenprodukt entsteht obiges Amid auch bei der Isocyanatbereitung (Analyse 11). Zum Vergleich wurde das Amid endlich auch durch Einwir- kung von Ammoniakgas auf Isobutylessigsaurechlorid dargestellt (Analyse 111). Es mu8 dabei gut gekiihlt werden, weil sonst die Reaktion zu heftig verliiuft und Zersetzung unter Bildung von Isobutylessigsaure und Salmiak eintritt. Das dazu nijtige Saurechlorid wurde aus trockner Isobutylessigsaure und Thio- nylchlorid gewonnen. Es zeigte den bekannten Sdp. 141O. l)

Auf anderem Wege, namlich durch Erhitzen von isobutyl- essigsaurem Ammoniak, hat zuerst A. W. Hofmanna) Iso- butylacetamid dargestellt.

I. 4,964 mg gaben 0,518 ccm N bei 17' und 758 mm. 11. 0,1454 g ,, 15,5 ccm N ,, 16' ,, 738 mm. 111. 4,743 mg ,, 0,493 ccrn N ,, 18O ,, 758 mm.


N 12,17 12,25 12,27 12,16 O i 0

C,H,,ON (115): I. 11. 111.

Hy dro lyse . 0,5342 g Isobutylessigsiiureamid wurden mit 10 ccm konz, Salzsaure 2-3Stunden auf 120° erhitzt. Die Robre zeigte nach dem Erkalten beim Offnen keinerlei Druck. Obenauf schwamm eine Olschicht. Der Bombeninhalt wurdc mit dem gleichen Volumen Wasser verdunnt, mit Ather dreimal ausgeschuttelt und die atherischen Aus- ziige zweimal mit Wasser gewaschen. Beim Eindampfen gab das Wasch- wasser keinerlei Ruckstand, die salzsaure Flussigkeit einen solchen von reinem Chlorammon. Nach dem Abdestillieren der atherischen Lo- sung hinterblieb I s o b u t y l e s s i g s L u r e , die von Salesaure vollkommen

I) F r e u n d l e r , Bull. soc. chim. [3] 13, 833 (1895). Ber. 16, 983 (1882); 17, 1411 Anm. 4 (1884).

Harnstoffe aus Mono- und Dialkylessigsaureaeiden 195

frei war. Die Saure wurde rnit Ammoniak neutralisiert und mit Silber- nitrat als Silbersale, C,H,,.CO,Ag, gefallt.

Berechnet : NH,C1 0,2485 g C,Hll. C0,Ag 1,036 g

Gefunden: 0,2498 g 1,031 g

I s 0 am y 1 - i so cy a n a t, (CH,),CH. CH, . CH, , N : CO

Eine atherische Losung von hobutylessigsaureazid (aus 30 g Hydrazid) wurde 2-2Il2 Stunden im Verdrangungsapparat am RuckfluBkiihler gekocht. Der Ather wurde darauf, da das Isocyanat mit Atherdampfen fliichtig ist, langsam abdestilliert und die ruckstandige olige Fliissigkeit fraktioniert. Die Haupt- menge, das Isocyanat, ging bei 132O iiber. Es bildet eine wasserhelle Flussigkeit von auSerst angreifendem Geruch, welche sich bei langerem Stehen gelblich farbt.. Ausbeute: 13 g, entsprechend 50 der Theorie.

I. 0,1724 g gaben 0,4018 g CO, und 0,1512 g H,O. 0,1850 g ,, 14,5 ccrn N bei 1 7 O und 740 mm.

11. 0,1614g ,, 17,6 ccrn N ,, 18' ,, 738mm. Berechnet fur Gefunden : C,H,,ON (113): I. 11.

C 63,71 63,56 - O ' 80

H 9,73 9,81 - ,, N 12,38 13,31 12,42 ,,

Isoamglisocyanat wurde auf anderem Wege zuerst von Wur tz l ) dargestellt und spater von Custer,) naher untersucht, der den Sdp. 134-135O angibt.

Nach dem Abdestillieren des Isocyanats bei 132O blieb noch ein dickfiussiges 01 zuruck, das in der Kalte teilweise erstarrte. Durch Abpressen auf Ton und Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol wurde ein Kiirper vom Schmp. 120° erhalten, der mit I sobu ty le s s igsau reamid identisch war. Der fliissig gebliebene Anteil wurde nunmehr im Vakuum weiter destilliert, wobei die Temperatur langsam bis 300 O stieg. Das Destillat erstarrte zum Teil krystallinisch; die abgepreBte Masse gab, aus verdunntem Alkohol umkrystalliuiert, schone, silberglanzende Bliittchen vom Schmp. 94 O. Diese erwiesen

l) Jahresber. 1849, 428. Ber. 12, 1330 (1879).

13*

196 Th. Curtius t

sich als Mon oiso a m y 1 h a r n s t o f f und lieferten entsprechend bei der Spaltung mit Salzsaure ein Gemisch aquimolekularer Mengen von Chlorammon und salzsaurem Isoamylamin.

0,3520 g wurden mit I 0 ccm konz. Salzsaure im Rohr 3 Stunden auf 125O erhitet. Beim Offnen der Bombe entwich Kohlendioxyd. Die salzsaure Liisung hinter- lie8 beim Eindampfen 0,4820 g Ruckstand, ein Gernenge von Chlor- ammonium und salzsaurem Isoamylamin; berechnet 0,4790 g.

Zum Vergleich wurde Monoisoamylharnstoff auch aus reinem Isocyanat und Ammoniak dargestellt. Auf Zugabe von konz. waBrigem Ammoniak zu dem Isocyanat erwarmte sich das Gemisch stark. Nach dem Erkalten wurde die feste Masse auf Ton abgeprebt und aus heiBem Benzol umkrystallisiert. In Alkohol leicht loslich, in Wasser und in fither wenig. Schmp. 94 O. Cus te r l), der die Verbindung zuerst dargestellt hat, gibt den Schmp. 89-91O an.

H y d r o l y s e d e s Monoisoamylharnstof fes .

I. 0,1460g gaben 27,4 ccm N bei 16O und 740 mm.

Berechnet fiir Crefunden: 11. 2,277 mg ,, 0,420 ccm N bei 18O und 758 mm.

C,H,,ON, (130): I. 11. N 21,53 21,63 21,59 o/o

Die letzten Anteile des aus dem Azid erhaltenen und im Vakuum destillierten Oles erstarrten erst nach lingerer Zeit und bestanden aus symm. Di i soamylharns tof f vom Schmelz- punkt 39 bzw. 46 O. Bei der Vakuumdestillation hinterblieb endlich noch ein geringer Ruckstand, der beim Erkalten feat wurde uod nach z weimaligem Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol bei 135O schmolz; dieser Korper war identisch mit dem friiher beschriebenen symm. Di i sobu ty lace ty l - hydraz in , das offenbar schon dem Azid beigemengt war.

Symm. Di i soamyl-harns tof f , (CH,~,CH.CH,.CH,.NH.CO.NH.CH,.CH,.CH(CH,),

I. B u s I s o c y a n a t u n d Wasser . Isoamylisocyanat wurde mit Wasser in einem Kolbchen am RiickfluBkuhler gekocht und das entweichende Kohlendioxyd in Natronkalkrohren aufgefangen. Nach ungefhhr halbstundigem Kochen war die Um-

I) Ber. 12, 1330 (1379).

Haimtoffe aus Mono- und Dialkylessigs%ureaziden 197

setzung beendet. Das Reaktionsprodukt breitete sich in Form einer Olschicht aus, die beim Erkalten erstarrte.

I. 1,1933 g Isocyanat gaben 0,2322 g CO,; ber. 0,2323 g COP 11. 1,2580 g ,, ,, 0,2420 g ,, ; ., 0,2449 g ,, .

Das Rohprodukt zeigte den Schmp. 38-399

111. 1,4052 g ,, 7, 0,2711 6 9, ; ., 0,2736 g 9,

Loslich in Alkohol, Benzol, Ather, Aceton und Chloroform, unloslich in Wasser. Krystallisiert man aus hei6em verdiinntem Alkohol um, so scheidet sich das Produkt stets als kompakte, olige wiedererstarrende Schicht ab. Im Scbmelzrijhrchen erstarrt die geschmohene Substanz beim Abkuhlen sofort wieder krystallinisch und zeigt dann den wahren, unveranderten Schmelz- punkt 46O (Analyseo I und 11).

IT.. Aus I s o c y a n a t u n d Isoamylamin . 1,5 g Isoamyl- isocyanat und 1 ,f: g Isoamylamin wurden zusammengegeben. Unter starker Erwarmung bildete sich eine feste Masse, die nach dem Ahpressen und Trocknen ebenfalls zuerst bei 39O, dann konstant bei 46O schmolz (Analyse 111). Custer l ) gibt den Schmelzpunkt des Diisoamylharnstoffs zu 37-39 O an.

I. 0,1154 g gaben 0,2788 g CO, und 0,1256 g H,O. 27,4 ccm N bei 20° und 740 mm. 0,4347 g CO, und 0,1920 g H,O. 0,314 ccm K bei 17O und 750 mm. 0,528 ccm N bei 18O und 755 mm.

0,2218 g ,, 11. 0,1803 g ,,

2,566 mg ., 111. 4,415 mg ,,

Berechnet fur Gefunden: C,,H,,ON, (200): I. 11. 111. (3 66,OO 68,89 65,75 - o/o H 12,oo 12,17 11,92 - ,, N 14,OO 14,Ol 14,22 13,94 ,,

H y d r o l y s e . Ungefiihr 1 g Diisoamylharnstoff wurde mit 10 ccm lionz. Salzsaure im Bombeniohr zuerst mehrere Stunden im Dampfbade erhitzt. Darnach war noch unveranderter Harnatoff ausgeachieden. Das Rohr wurde nunmehr 4-5 Stunden auf 125-130° erhitzt und enthielt jetzt eine homogene Fluusigkeit. Beim h e n entwich Kohlendioxyd. Die salzsaure Losung wurde rnit Wasser verdiinnt, on Humusspuren abfiltriert, auf dem Waaserbade eingedampft und das zuriickbleibende aalzsaure Isoamylamin bis zur Gewichtskonstanz iiber Kali getrocknet. - ..

l) Ber. 12, 1331 (1879).

198 Th. Curtius j-

I. 0,720 g gaben 0,893 g salzsaiires Isoamylamin; ber. 0,889 g. 11. 0,658 g 77 0,820 g ,, 1 7 ; 7 7 0,813 g.

1x1. 0,549 g ,) 0,682 g ,, 7 7 ; ,, 0,677 g. 1v. 1,234 g ,) 1,527 g ,, 11 ; I , 1,523 g. V. 1,575 g 7 7 1,940 g ,, 9 ; ?, 1,945 g.

Das nach dem obigen durch Spaltung des Diisoamylharn- stoffs mit Salzsaure erhaltene rohe 1 so a my1 a m i n h y d r o - ch lo r id wurde aus absolutem Alkohol unter Zusatz von vie1 trockenem &,her in Form glanzender Blattchen uom Schmelz- punkt 208O erhalten, die in Wasser und Alkohol leicht, in Ather schwer loslich sind. W u r t z l), der Isoamylamin aus dem Isocyanat durch Erhitzen mit Kalilauge zuerst dargestellt hat, gibt fur das Hydrochlorid keinen Schmelzpunkt an.

3,724 mg gaben 0,362 ccm N bei 17O und 758 mm. 11. 4,431 mg ,, 0,431 ccrn N bei 18O ,, 758 mm. I.

Berechnet fur Gefunden: C,H,,NCl (123,45): I. 11.

S y mm. I so a m y 1- p h e n y 1 - h ar n s to ff, (CH,LCH. CH, . CH,. NH . CO. NH. C,H6

N 11,34 11,41 11,38 "/o

1,7 g frisch destilliertes Anilin wurde tropfenweise zu 2 g Isoamylisocyanat gegeben. Es findet starke Erwarmung statt, und nach dem Abkuhlen erstarrt die Masse. Aus Alkohol unter Zusatz von Wasser erhalt man kleine, weitle Blattchen vom Schmp. 116

I. 0,1612 g gabeu 0,4122 g CO, und 0,1280 g H,O. 0,1282 g 15,3 ccm N bei 19O und 743 mm.


7 ,

11. 3,743 mg ,) 0,433 ccm N bei 1 7 O und 757 mm.

C,,H,,ON, (206): I. 11. C 69,90 69,74 - '/,, H 8,73 8,SS - ,, N 13,59 13,68 13,57 ,,

Isoamyl-ureido-essig~aure-hydrazid, (CH,),CH.CH, . CH,.NH. CO .NH .CH, .CO.NH.NH,

4 g Isoamylisocyanat wurden mit 3,7 g frisch bereitetem Glycinathylester 2) versetzt. Das Gemisch erwarmte sich stark,

l) Ann. Chem. 76, 334 (1850). sJ E. F i s c h e r , Ber. 34, 436 (1901).

Harnstotlre aus Mono- und Dialkylessiga%ureaziden 199

blieb jedoch flussig und konnte weder durch lauges Stehen, noch in einer Khltemischung zur Erstarrung gebracht werden. Das erhaltene Produkt stellt jedenfalls I s o am y 1 u r ei d o essi g- s a u r e a t h y 1 e s t e r dar.

Zur Uberfuhrung in das entsprechende Hydrazid wurden 1 g wasserfreies Hydrazin {berechnet 0,75 g) zu 5 g obigen Esters gegeben. Unter Erwiirmung wurde die Mischung homogen und erstarrte nach dem Erkalten krystallinisch. Das Rohprodukt wurde aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 11 4-1 16 O.

Wenig lijslich in kaltem Wasser, Ather und Benzol, besser in heiSem Alkohol oder Wasser. Aus letzterem acheidet sich das Hydrazid gallertartig ab. Es reduziert ammoniakalische SilberlSsung schon in der Kalte, Fehl ingsche LGsung erst beim Erhitzen.

T. 3,081 mg gaben 0,731 ccm N bei 17O und 756 mm. 11. 2,410 mg ,, 0,575 ccm N bri 18O ,, 756 mm.


N 27,12 27,78 27,84

Benzalverbindung. Fie1 sofort beim Schiitteln einer heiBen waflrigen Hydrazidlijsung mit einer wa6rigen Emulsion der berechneten Menge Benzaldehyd aus und wurde aus verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 192 O. In Wasser schwer, in i t h e r und Benzol wenig, in heiBem Alkohol gut liislich.

I. 2,390 mg gaben 0,396 ccm N bei 19O und 759 mm. 11. 2,564 mg ,, 0,423 ccm N bei 17O ,, 759 mm.

Berechnet fur Gefunden: Ci,Hs,O,NA (290): I. 11.

N 19,31 19,34 19,40 "lo

I soamyl-ure ido-ess igsaure-az id , (CH,),CH. CH,. CH,. NH. CO. NH. CH,. CO. N,

2 g Isoamylureidoacethydrazid wurden in 50 ccm Wasser gelost, mit 1 g 37 prozent. Salzsaure versetzt und zu einer eisgekuhlten Losung von 0,7 g Natriumnitrit in 10 ccm Wasser gegeben. Alsbald schied sich das Azid a1s flockige, krystalline Masse aus, welche beim Schiitteln mit k h e r vollstandig aufgenommen wurde. Die atherische Liisung wurde mit Wasser

200 Th. Ciirtiusf

gewaschen und mit entwassertem Natriumsulfat getrocknet. Das Azid zeigt das analoge Verhulten wie das oben beschrie- bene Isopropylureidoessigslureazid. Es zerfallt nicht freiwillig in Stickstoff und Isocyanat, aber leicht hydrolytisch in Saure und Stickstoffwasserstoff. Im ubrigen wurde das Azid noch nicht naher untersucht.

IV. Hydrazid und Azid der Isobutyliaoarnyleasigaaure (Bearbeitet von Wolfgang Ritter l)

Isobutyl-isoamyl-essigsaure-athylester, (CH,),CH . CH,. CH, . CH[CH, . CH(CH,),]. CO . OC,H,

Die Isobutylisoamylessigsaure selbst hat bereits Ne f 2)

nach der Malonestersynthesa dargostellt. Das Verfahren wurde mehrfach abgeandert und die Angaben Ne fs vervollstandigt. Zunachs t wurde Isobutylmalonester nach der Vorschrift VOE

E. F i s c h e r und Schmitz3) bereitet und dieser mittels Iso- amylbromid, wahrsnd N e f das entsprechende Jodid anwandte, in Isohutylisoamylmalonester iibergefuhrt. Letzterer lieE sich besser als mit alkoholischer Kalilauge durch kurzes Kochen mit ganz konz. wal3riger Kalilijsung verseifen. Die so erhaltene Isobutylisoamylmalonsaure wurde endlich durch Erhitzen in Kohlendioxyd und Isobutylisoamylessigsaure gespalten.

Isobutylisosmylmalonsaurediathylester. 10 g Na- trium werden in der zehnfachen Menge absoluten Alkohols geliist, 90 g Isobutylmalonester und dann 60 g Isoamylbromid zugegeben. Die Mischung wird am RiiclrfluEkuhler 8 bis 10 Stunden bis zur neutralen Reaktion gekocht. Nach dem Verdunnen mit Wasser wird ausgeathert,, die atherische Lijsung niit Pottasche getrocknet und nach dem Verdunsten des Athers das zuruckbleibende 01 unter vermindertem Druck destilliert. Siedepunkt: bei 14mm 145O, bei 20mm 132O. Ausbeute: 76g, entsprechend 73O/, der Theorie.

*) Vgl. Wolfgang Rit ter , ,,Uber das Hydrazid und Azid der Isobutylisoamylessigsaure!'. 1naug.-Diss. Heidelberg 1922. Maschinen- schriftlich hinterlegt bei der Uni-uersitatsbibliothek.

7 Ann. Chem. 315, 155 (1901). s, Ber. 39, 351 (1906).

Harnstoffe aus Mono- und DialkylessigsLureaziden 201

I s o bu t y li s o a m y 1 m a lo n saur e. 50 g Isobutylisoamyl- malonester werden rnit 70 g Xtzkali in 30-40 ccrn Wasser versetzt und unter haufigem Umschutteln am RuckfluSkuhler gekocht. Schon nach einer halben Stunde beginnt die Masse vbllig zu erstarren und nach weiteren 15 Minuten ist die Verseifung beendet. Nachdem der Alkohol auf dem Wasserbade vertrieben, wird die trockene seifenartige Masse in Wasser gelbst und mit einer Mischung von 200 ccm 37 prozent. Salzsaure und 200 ccm Wasser angesauert. Die dabei zum Teil aus- fallende Saure wird rnit Ather aufgenommen, die wafirige Losung noch 3-4 ma1 mit Ather ausgeschiittelt, die atherischen Aus- zuge mit Wasser gewaschen und mit Chlorcalcium getrocknet. Nach dem Verdampfen des hithers bleibt Isobutylisoamylmalon- saure als 01 zuriick, das im Vakuumexsiccator in kurzer Zeit zu einer krystallinen Masse erstarrt. Das noch etwas gelblich gefarbte Produkt wird aus wenig Benzol urnkrystallisiert. Man erhalt so rein weiBe Krystalle vom Schmp. 122-124O.

0,1346 g gaben 0,3102 g CO, und 0,1154 g H,O. Berechnet fiir C,,H,,O, (230): Gefunden :

C 62,61 62,*5 I1 9,57 9,59 ,,

I s 0 b u t y l i soam y l e s s i g s a u r e. Rohe, noch olige Isobutyl- isoamylmalonsaure wird auf etwa 140-150° erhitzt, bis ltein Kohlendioxyd mehr entweicht. Die entstandene Isobutyliso- amylessigsaure destilliert bei 243-250O unter 755 mm Druck unzersetzt uber. Sie stellt eine wasserhelle Fliissigkeit dar, die i n Wasser unlSslich und mit Alkohol und Ather mischbar ist. Ausbeute 5 1 g aus 100 g Isobutylisoamylmalonester, entsprechend 78 o/o der Theorie.

Last man die Saure in Amrnoniak uncl dampft die Lbsung auf dem Wasserbade ein, so zerfallt bereits das gebildetu Ammoniumsalz wieder, und die Saure scheidet sich olig ab. Aus der rnit Ammoniak neutralisierten Losung fallt rnit Silber- nitrat das S i lbe r sa l z als dicker, weiBer, ziemlich lichtbestan- diger Niederschlag Bus.

Zur Darstellung des bisher noch nicht beschriebenen I s o- b u t y l i s o a m y l e s s igs a u r e a t h y l e s t e r s werden 30 g Isobutyl- jsoam ylessigsaure in 100 ccm absolutem Alkohol gelbst und Salzsauregas unter Kuhlung eingeleitet. Alkohol und Salzsaure

202 Th. Curtius f

werden durch Abdampfen entfernt, der Ruckstand mit etwa dem doppelten Volumen Wasser versetzt und der ijlige ERter von der waBrigen Schicht getrennt. Letztere wird noch mehrmals ausgeathert, der abgeschiedene Ester rnit den iitherischen Auszugen vereinigt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des &hers geht Isobutylisoarnylessigsiiure- athylester unter 741 mm Druck bei 215 --220° iiber a19 wasserhelle Flussigkeit Ton schwach aromatischem Geruch. Ausbeute : 26 g oder 76 o/o der Theorie.

0,2103 g gaben 0,5599 g CO, und 0,2352 g H,O. Berechnet fiir C181T2.03 (214): Gefunden :

C 72,97 72,60 O l i o

€1 12,15 12,23 > >

Isobutyl-isoamyl-essigsaure-hydrazid, (CH,),CH. CH*. CH, . CH[CH,. CH(CH,),]. CO . NH. NH,

10 g Isobutylisoamylessigester werden mit 3-4 g wasserfreiem Hydrazin (11/2-2 Mol.) und mit so vie1 absolutem Al- kohol vcrsetzt, als zur Bildung einer homogenen Flussigkeit notwendig ist. Das Gemisch wird im Bombenrohr 30 bis 40 Stunden lang auf 125-130° erhitzt. Beim Offnen der Bombe zeigt sich kein Druck, der Inhalt erstarrt im Vakuum- exsiccator ubcr Schwefelsaure und h k a l i langsam zu einer weiBen, ziihen, gallertartigen Masse des Hydrazids. Eine Probe des auf Ton abgepreBten Rohproduktes zeigte den Schmp. 35O bis 40°. Das Hydrazid ist in Ather, Alkohol, B e n d , Ligroin, Toluol , Aceton, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstofl und Wasser loslich. Die wa6rige Losung reduzisrt ammonialralische Silbernitratlijsung. Es gelang nicht, das Hydrazid ganz rein und frei von Ester darzustellen.

Hydrochlor id . Eine LGsung des rohen Hydrazids in absolutem Ather wird mit iiberschiissiger atherischer Salzsaure unter Eiskiihlung versetzt. Fast augenblicklich fallt das Hydro- chlorid als weiBe, voluminose Masse aus, Sie wird scharf abgesaugt, mi t absolutem Ather gewaschen und uber Schwefel- saure und Kali im Exsiccator getrocknet. Auch dieses Pro- dukt enthalt wie das freie Hydrazid noch etwas Ester. Ein einigermaBen roines Salz erhalt man, wenn man das Roh-


produkt mit wenig Ligroin anreibt, absaugt, mit wenig absolutem Ather nachwascht und trocknet. Schmp. 164 O nach vorher- gehendem Sintern. 10 g Rohhydrazid gaben 9 g Hydrochlorid oder 7 7 O / , der Theorie. Loslich in Wasser, i t he r , Alkohol, Benzol, Ligroin, Aceton und Eisessig. Beim Eindunsten der atherischen Losung bleiben seidenglanzende Nadeln zuriick. Das Salz ist nicht hygroskopisch.

0,1300 g gaben 11,l ccm N bei 20° nnd 755 mm. 0,3094 g ,, 0,1924 g AgC1.

Berechnet fur C,,H,,ON,Cl (236,5) : Gefunden : N 11,84 11,EO c1 15,Ol 15138 i t

Pi krat. Fallt beim Vermischen konz. wal3riger Losungen obigen Hydrochlorids und Natriumpikrats als hellgelber Nieder- schlag aus und krystallisiert aus verdiinntem Alkohol in feinen Nadelchen vom Schmp. 101-1024 Leicht laslich in i t h e r und Alkohol.

0,1206 g gaben 18,O ccm N bei 28O und 752 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (429): Gefunden:

N 16,32 16,12 "/,,

Benzalverb indung. Scheidet sich beim Schiitteln der wiiflrigen Hydrazidlosung mit Benzaldehyd unter Zusatz einiger Tropfen Schwefelsaure als flockige, weiBe Masse am. Durch Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol werden prachtig silberglanzende Blattchen vom Schmp. 112 O erhalten. Loslich in Alkohol, Ather, Benzol, Ligroin, Schwefelkohlenstoff, Aceton und Toluol, unloslich in Wasser.

I. 0,1066 g gaben 0 2942 g CO, und 0,0952 g H,O. 13,8 ccm N bei 25O und 741 mm.

11. 0,1332 g ,, 11,9 ccm N ,, 24O ,, 748 mm. 0,1540 g ,,

Berechnet fiir Gefunden: C,,H,,ON, (288): I. 11.

H 9,72 9,99 - ,, C 75,OO 74,92 - '' I0

N 9,72 9,82 9,SO ,, Acetonverb indung. Bleibt beim Verdunsten einer Lo-

sung des Hydrazids in Aceton im Exsiccator als 01 zuriick, das auch in einer Kaltemischung nicht krystallinisch erstarrt.

204 Th. Curtiue t

Ace t op h e n on v er bin dung. Acetophenon gibt mit dem Hydrazid in wafiriger Lijsung beim Schutteln kein Konden- sationsprodukt. Das Hydrazid w a d e deshalb mit der berech- nsten Menge Acetophenon zusammengeschmolzen und bis 1 10° erhitzt. Nach dem Abkuhlen und laagerem Stehen erstarrt die Schmelze zu einer festen Masse, die %us verdunntem Alkohol in weiBen Nadeln krystallisiert. Die Acetophenonverbindung schmilzt bei 100 O, ist unlijslich in Wasser, loslich in Alkohol, Ather, Beuzol, Tetrachlorkohlenstoff und marmem Ligroin.

I. 0,1423 g gaben 11,l ccm N bei 17O und 756 mm. 11. 0,0965 g ,, 7,5 ccm N ,, 12O ,, 753 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,,H,,ON, (302): I. 11.

N 9,27 8,99 9,11

Acetylverbindung. Das Hydrazid wird mit der berechneten Menge Essigsaureanhydrid versetzt ; das Gemenge er- wkrmt sich von selbst sehr stark und erstarrt zu einer weiBen, krystallinen Nasse. Nach dem Trocknen im Exsiccator und Umkrystallisiereii aus verdunntem Alkohol schmilzt die Sub- stanz bei 1 20°. Loslich in Alkohol, Benzol, Ligroin und warmem &her, unlijslich in Wasser.

0,1176 g gaben 12,s ccm N bei 20° und 743 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N, (242) : Gefunden :

N 11,57 11,92 ' lo

Ben z o y lver bin dun g. Die NaBrige Hydrazidlosung wird init der berechneten Menge Benzoylchlorid und etwas Natrorj- lauge so lange geschiittelt, bis der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden ist. Die ausgeschiedene weiBe Masse wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol erhalt man kleine Nadeln vom Schmelz- punkt 124 9 Unloslich in Wasser, sehr leicht lSslich in Benzol, loslich in Alkohol, Ather und Ligroin.

I. 0,1196 g gaben 10,O ccm N bci 26O und 748 mm. 11. 0,1582g ,, 13,4 ccm N ,, 24O ,, 750mm.

Berechnet fur Gefunden : C,,H**O,N, (304): I. 11.

N 9,21 9,29 9,31

Hamstoffe aus Mono- und Dialkylessigsiiureaziden 205

Symm. Di i sobuty l i soamylace ty l -hydraz in , (CH,),CH. CH, . CH, . CA[CH, . CEl(CH&]. CO. NH (CH,),CH.CH,.CH,.CH[CH, .CE(CH,),].CO. NH

Das primare Hydrazid wird in absolutem Alkohol gelSst uad nach und nach mit so viel Jod versetzt, bis die sofort eintretende Stickstoffentwicklung beendet ist. Die durch uber- schiissiges Jod tief braune Liisung wird mit schwefliger Saure entfarbt, auf dem Wasserbad etwas eingedampft und dann rnit ziemlich viel Wasser versetzt; dabei fallt das sek. Hydrazid als weiBer Korper aus. Durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol werden feine, weiBe Nadelchen erhalten, die bei etwa 200° sintern und bei 225-227'' unter Braunfarbung schmelzen. LFslich in Alkohol, &her, Benzol und in warmem Ligroin, unliislich in Wasser.

0,1132 g gaben 7,3 ccm N bei 16O uud 756 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (368) : Gefunden :

N 7,61 7745 ' l o

Isobutyl- isoamyl-essigsi iure-szid, (CH,),CH.CH,.CH,.CH[CH,.CH(CH,I,].CO.N,

Eine w16rige LSsung von l o g salzsaurem Hydrazid wird in eine LFsung von 5 g Natriumnitrit (etwa 2 Mol.) in 50ccm Wasser unter Eiskiihlung einflieBen gelassen. Das Azid scheidet sich sofort als weiBe Wolke aus. Das zahfiiissige 01, das schmierig an den Wandungen des GefaBes haftet, bildet nach einiger Zeit eine braunliche Olschicht auf der Oberflache der Losung. Das 0 1 geht spielend leicht in Ather. Man schiittelt dreimal damit aus, wascht den Auszug ebenso oft mit Wasser und trocknet darauf rnit Natriumsulfat. Scbon nach kurzer Zeit beginnt die atherische Lasung des Azids bei Zimmertemperatur Stick- stoff zu entwickeln; nach 6-8 Stunden hijrt die Gasentwick- lung auf. Die i m Verdrhgungsapparat gemessene Menge Stickstoff war nahezu gleich der berechneten. Die frische atherische LSsung des Azids gibt beim Schutteln mit Silber- nitratlosung nicht nur in der Kalte, sondern auch beim Er- warmen keinerlei Fallung von Silberazid; es tritt also hierboi keine Verseifung ein, sondern es wird nur Stickstoff abge- spalten.

206 Th. Curtius -f

Isobutyl-isoamyl-carbin-isocyanat, (CH,),CH. CH,. CH, . CH[CH, . CH(CH,),]. N: CO

Die atherische Azidlosung (aus 10 g salzsaurem Hydrazid) wird kurze Zeit his zur Beendigung der Stickstoffentwicklung am RiickfluBkiihler erhitzt, der Ather abdestilliert und das zuriickbleibende 01 im Vakuum fraktioniert. Unter 25 mm Druck geht das Isocyanat bei 105-115O uber als wasserhelle Fliissigkeit von wenig stechendem Geruch und spezifisch leichter als Wasser. Bei 120° destillierte ein Korper iiber, der im Kiihlrohr krystallinisch erstarrte und sich durch den Schmelz- punkt 230 O als D i i s o b u t y l i so a m yl h a r n s t off (siehe unten) erwies.

Das Isocyanat destillierte aus der iitherischen AzidlGsung auch bei gewohnlichem Druck unzersetzt; Sdp. 210-220O. Ausbeute: 4 g, entsprecheud 54O/, der Theorie. Auch hierbei entsteht etwas von dem im folgenden naher beschriebenen Harnstoff vom Schmp. 230°, der bei der Destillation zuruck- bleibt, teilweise aber auch unzersetzt zu destillieren scheint.

I. 0,2442 g gaben 15,2 ccm N bei 18O und 758 mm. 11. 0,4092 g ,, 25,7 ecm N bei 1 7 O ,, 757 mm.

Berechnet fur Gefunden: C,,H,,ON (183): I. IT.

N 7,64 7,13 7,34 "i0

Symm. Diisobutylisoamylcarbin-harnstoff, (CH,),CH. CH, . CH,. CH[CH, . CH(CH,),]. NH

(CH,),CH . CH9. CH, . CH[CH, . CH (CH,),] . NH/ \co

Dieser Korper entsteht in quantitativer Ausbeute beim Kochen des frisch bereiteten Isocyanats mit Wasser am Riick- flu8kiihler. Es entweicht Kohlendioxyd, und die anfangliche &ichicht erstarrt klumpenartig. Das Produkt wird abgepreBt und aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 228 O

bis 2304

I. 0,1094 g gaben 0,2980 g GO, und 0,1280 g H,O. 4,223 m g ,, 0,323 ccm N bei 22O und 756 mm.

11. 3,025 m g ,, 0,227 ccm N bei 20° ,, 754 mm.

Harnsloffe aus Mono- und Dialkylessigsaureaziden 207

Berechnet fur Gefunden: C21H440N8 (340): I. 11.

C 74,12 74,29 - "0

H 12,94 13,09 - 11

N 8,23 8,57 8,47 ,, Der Harnstoff krystallisiert aus verdunntem Alkohol in

langen Nadeln, BUS wenig absolutem Alkohol in Blattern. Er ist in Ather leicht lijslich, in Toluol, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Ligroin und Eisessig Ioslich und in Wasser unloslich.

H y d r o l y s e . Der Harnstoff wird im Bombearohr 6-8 Stnnden 1ang mit konz. SalzsPure auf 170° erhitzt. Beim Offnen entweicht unter Druck K O h l e n d i o x y d . Nachdem von gebildetem Rumus abfiltriert ist, dampft man die salzsaure LSsung zuerst auf dem Wasserbade, dann im Vakuum in gewogener Schclle zur Trockne, wobei das gebildete s a l z - s a u r e Is0 b u t y lis o a m y 1 c a r b i n a m i n in Krystallen zuriickbleibt. Die Hgdrolyse verlauft, von der Humusbildung, die nicht ganz zu vermeiden ist, abgesehen, quantitativ.

I. 0,7022 g gaben 0,7220 g salzsaures Amin; berechnet: 0,799 g 11. 1,3140 g ,, 1,4012 g 1, i 7, : 1,496g.

111. 0,8675 g ,, 0,9130 g ., I 1 1 ,, : 0,987 g.

I s o b u ty l i soamylcarb in-harns tof f , (CH,),CH.CH,.CH,.CH[CH,. CH(CH,),].NH.CO.NH,

Frisch dargestelltes Isocyanat wird mit konz. waBrigem Ammoniak versetzt, die Mischung kurz erwarmt und gut geschuttelt. Nach kurzer Zeit erstarrt das auf der waBrigen Flussigkeit schwimmende 01 zu dicken Klumpen, die abfiltriert und aus verdunn tem Alkohol umkrystallisiert werden. Lange, prachtige Nadeln, die bei 103(' schmelzen. Lijslich in Alkohol, Ather, Aceton, Benzol, Ligroin und etwas auch in heiBem Wasser.

0,1051 g gaben 12,9 ccm N bei 18O und 756 mm. Berechnet fiir G,,H,,ON, (200): Gefunden :

N 14,OO 14,03 "1,

S y m m. Is o b u t y l i s o a my1 c a r b in- p h e n y 1 - h a r n s t o f f , (CFJ,),CB.CH,.CH,.CH[CH,.CH(CH,),].NH.CO.NB.C,H,

Frisch bereitetes Isocyanat wird tropfenweise mit der berechneten Menge frisch destillierten Anilins versetzt. Es findet starke Erwarmung statt. Die aufgekochte Mischung erstarrt nach llngerem Stehen. Die Masse wird scharf abgesaugt oder

208 Th. Curtius f

besser auf Ton abgepre8t uud dann aus Alkohol unter Zusatz von Wasser umkrystallisiert. Man erhalt kleine Nadeln vom Schinp. 190°, die in Athcr, Alkohol, Benzol uud Ligroin 16s- lich, in Wasser unloslich sind.

0,1009 g gaben 8,7 ccrn N bei 13O und 758 rnm. Berechnct fur C,,H,,ON, (276): Gefunden:

N 10,15 10,11 yo

I s o b u t y 1 is o a m y 1 c a r b i n - c ar b a m i n s a u r e - 2, t h y 1 e s t e r , (CII,),CIH.CH,.CH,.CR[CI-I,,CH(CH~),]. NH.CO.OC,H,

Frisch dargestellte atherische Azidlosung wird mit absolutem Alkohol unter langsamem Verdunsten des &hers im Verdrangungsapparat gekocht, der Alkohol verdampft und die zuruckbleibende Fliissigkeit im Vakuum fraktioniert. Unter 18 rnm Druck geht das Urethan zwischen 160° und 170° als farblose Fliissigkeit iiber. In Wasser unloslich, in &,her und Alkohol loslich. Die Ausbeute war wenig befriedigend. Als Riickstand hinterblieb eine groBe Menge einer zahflussigen, braunen Masse, aus der nur schwierig Diisobutylisoamylharn- stoff vom Schmp. 228 -230O herausgearbeitet werden konnte.

Bessere Ausbeuten an Urethan erhalt man beim Kochen frisch destillierten Isocyanats mit absolutem Alkohol am Riick- fluflkiihler.

0,1750 g gabcii 0 4393 g CO, und 0,1876 g H,O. 0,3286 g 17,G ccm N bei 26O und 751 nim. ,,

Berechnet fur C,,H,,O,N (229): Gefunden: C F8,10 68,45 Olio I-I 11,79 11,99 1 ,

N G , l l 5,94 ,,

I sobuty l - i soamyl-carb in-amin (4 -Amino - 2,7 - d ime t h y 1 - o c t an),

(CH,),CH. CH,. CH,. CH(NH,). CH,. CH(CH,),

Hydrochlor id . Wird nach dem Vorigen durch Spaltung von symm. Diisobutylisoamylcarbinharnstoff mit konz. Salzsaure im Rohr erhalten und krystallisiert beim Eindampfen der salzsauren L6sung in langen, spieBigen Nadeln aus. Das Salz ist ungemein liislich in Wasser und lost sich auch in absolutem Alkohol, Ather und Benzol. Schmp. 173-174O.

Harnstoffe au8 Mono- und Dialkylessigsaureaziden 209

1. 2,574 mg gaben 0,175 ccm N bei 28O und 748 mm. 0,1052 g ,, 0,0794 g AgCI.

11. 0,2506 g ,, 0,1856 g AgCI.

Berechnet fiir Gefunden : C,,H,,NCl (193,46): I. 11.

N 7,23 7,30 - c1 18,35 18,68 18,32 ,,

Pikra t . Fallt aus der waBrigen Losung obigen Hydro- chlorids auf Zusatz kalt gesattigter Natriumpikratlosung als gelber Niederschlag aus und wird aus verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Kleine, dunkelgelbe Nadelchen vom Sehmp. 115 bis ll6O.


Berechnet fur C,,H,,O,N, (386) : Gefunden : N 14,51 14,74 O l 0

Zur gberfuhrung in das f r e i e Amin wird das Hydro- chlorid in Wasser gelout, mit Natronlauge versetzt, das abgeschiedene 01 mit Ather aufgenommen und die atherische Losung mit Pottasche getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Athers wird der Riickstand fraktioniert. Isobutylisoamyl- carbinamin geht unter 744 mm Druck bei 186-190° fiber und bildet eine wasserhelle Fliissigkeit von scharf aminartigem Geruch. Der Brechungs index der Base wurde fur Ha und Ha nach P u l f r i c h bestimmt und ergab bei 20° die Werte:

n = 1,42323, n = 1,42295.

I. 0,1167 g gaben 0,3256 g CO, und 0,1566 g H,Q. 0,1758 g 14,4 ccm N bei 22O und 751 mm.

11. 0,1204 g ,, 0,3526 g CO, und 0,1598 g H,O. Berechnet fiir Gefunden:

,,

C,,H,,N (157): I. 11. C 76,43 76,lO 76,28 o/n H 14,64 15,Ol 14,85 ,, N 8,92 9,18 -

Die Base scheint identisch zu sein mit einem Amiu vom Sdp. 190--192O, das Konowalowl) vor langerer Zeit aus Di- isoamyl dargestellt hat. Letzteres gab beim Nitrieren u. a. ein Gemisch von zwei sekundaren Nitroverbindungen; bei der

I) Ber. 29, 2199 (1896); Chem. Zentrdbl. 1906, 11, 314. Journal f . prakt. Chemie [2] Bd. 126. 14

210 Th. Curtius i. Harnstoffe aus Mono- und Dialkylessigsiiureaziden

Reduktion mit Zinn und Salzsaure entstand ein Gemisch der zugehorigen Amine, bei dessen Destillation eine E’raktion vom Sdp. 190-192O erhalten wurde. Konowalow stellte auBer dem freien Amin noch dessen Hydrochlorid, Nitrat und Chlor- aurat dar, die nur sehr schwer krystallisieren, sowie weiter ein besonders charakteristisches C h 1 o r o p 1 a t i n a t , das in Wasser ziemlich schwer loslich ist und aus Alkohol in Nadel- biischeln krystallisiert. Auch ohiges Amin gibt nun mit Platin- chlorwasserstoflsaure eine gelbe Fiillung, die, unter dem Mikro- skop betrachtet, aus nadelfijrmigen , zu Biischeln vereinigten Krystallen besteht.

Mit Kohlendioxyd liefert das Amin weiter, schon nach kurzem Stehen an der Luft, ein weiBes Carbamina t , das in Wasser schwer, in Alkohol leichter loslich ist. Quecks i lber - ch lor id- und Oadmiumjodidlosung endlich geben mit dem Amin weiBe Fallungen, welche unter dem Mikroskop unregel- ZnaBig begrenzte Tafelchen zeigen. Alle diese Salze wurden noch nicht naher untersucht.

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Über die Harnstoffbildung aus Aziden von Mono- und Dialkylessigsäuren