S. L. Malowan: ~ber die I-Ierstellung usw. 7

Leistung auBerordentlieh gering sein, und so werden auch die errechen- baren Zahlenwerte sehr klein werden.

Die Kleinheit dieser Zahlen gibt im Vergleich mit den oben gegebenen immerhin einen Anhalt fiir das Vorliegen einer Mikromethode.

Daraus erhellt, dab die analytische Leistung ebenso in der Lage ist, fiber den Charakter eines Verfahrens, insbesondere seine Verfeinerung, AufschluB zu geben wie die R e i c h e l s c h e n Gfitezahlen. Darfiber hinaus lagt sie aber auch erkennen, dag tier Mikronachweis und die Mikro- bestimmung nicht dureh Steigerung der analytischen Leistung, sondern vor allen Dingen durch die Erh6hung tier Empfindlichkeit tier einzelnen Vorgi~nge mSglich sind.

Man kSnnte auch dieser Tatsache dadurch Ausdruck geben, dab man den reziproken Wert bildet, muB sich aber wieder fragen, ob der so erhaltene mathematisehe Ausdruck einen physikalischen Sinn hat.

Zusammenfassung. Es wird gezeigt, dab die R e i c h e l s c h e Gtitezahl im wesentlichen

bedingt ist durch die Gr6Be des absoluten Fehlers und dab somit die Verfeinerung der Methoden bei gleichbleibender Genauigkeit durch das Kleinerwerden dieses Fehlers ihren Ausdruck finder.

Was aber die Leistung analytischer Verfahren betrifft, so wird darauf verwiesen, dab diese nicht durch den negativen Ausdruck der Genauig- keit, sondern durch den positiven Ausdruck der analytischen Leistung, der Grammanreicherung, darzustellen ist. Ein Vergleieh der Methoden ist nut bei Verfahren mit gleichen relativen Fehlern zulgssig und durch den Leistungsquotienten darzustellen.

lqierzu werden einige Beispiele gegeben, die zeigen, dab die ana- lytische Leistung bei den Mikromethoden wahrscheinlich kleiner ist als bei den Makromethoden und somit auch aus ihr ein Anhalt ffir die Ver- feinerung gewonnen werden kann.

~ber die Herstellung der 12-Molybd~ins~iurephosphors~iure. Von

S. L. Malowan. Aus dem chemisehen Institut der 17niversit~t in Panama. (R. de I).).

[Eingegangen am 9,7. Juli 1937.]

Die Bildung eines Niederschlages beim Hinzuffigen yon 12-Molybdi~n- s~urephosphorsaure zu der LSsung organischer Basen wurde zuerst yon M. S e l i g s o h n i ) , yon H. D e b r a y 2) und yon 1% L. S o n n e n s e h e i n a) beobachtet; besonders letzterer wies aaf das in dieser Hinsicht charakte-

l) Journ. f. prakt. Chem. 67, 470 (1856). -- 2)Compt. l~end. 46, 1098 (t858); Bull. soe. claim, de France (2) 1, 404 (1866); vergl, diese Ztsehrft. 5, 380 (1866). -- a) Journ. f. prakt. Chem. 58, 339 (1851).

8 S .L. Malowan:

ristische Verhalten der Alkaloide hin. Seit dieser Zeit gilt diese Sgure als wichtiges Reagens auf dem Gebiete der biologischen und toxikolo- gischen Chemie und die Literatur, die sich mit diesem Verhalten der i2-Molybd~ns~urephosphorsEure besch~f~igt, ist sehr erheblich ange- wachsen.

Die Bereitung der S/~ure geschieht nach Methoden, die als etwas kompliziert angesproehen werden mfissen. Nach E. D r e e h s e l 1) wird eine L6sung yon Natr iummolybdat und zweibasischem Natr iumphosphat bis zur Entwicklung einer Krystal lhaut eingedampft. Hierauf wird die Masse mit konz. Salzs~ure versetzt und die 12-Mo]ybd/~ng~urephosphor- si~ure mit Ather extrahiert. Nach einer i~iteren, gleiehfalls wenig zu- sagenden Methode wird Ammoniumphosphormolybdat

[3 (NI-I4)20 . P205 . 24 MOO3]

mit KSnigswasser gekocht. Dahingegen ist die folgende Methode wohl geeignet, auf einfachere Weise zum Ziele zu ffihren. Eine L5sung yon Natr iumearbonat wird mit reiner Molybd/~ns~ure ges/~ttigt; nach dem Zu- fiigen yon einem Tell krystal]isiertem Dinatriumphosphat zu fiinf Teflen der S/iure wird die L5sung zur Troekne verdampft und die Masse bis zur Dunkelrotglut geschmolzen. Das Natr iumphosphormolybdat wird nun in i0 Teilen Wasser gel6st; die L6sung wird dann mit Salpeters£ure ver- setzt, bis sie eine goldgelbe Farbe annimmt.

Diese kurze Ubersieht zeigt, dag jeweils mit dem Natriumsalz der Molybd£nsgure gearbeitet worden ist, um die betreffende tteteropoly- sgure darzustellen; daher enth~lt das t~eagens immer Natrium, wenn nicht der oben angedeutete Weg der Isolierung der freien S~ture be- schritten wird. Nun ist aber Ammoniummolybdat das in den ehemischen Laboratorien meist gebrauchte Mo]ybdgnsalz und das Ammonium- phosphormolybdat im Hinbliek auf die Phosphors/~urebestimmung eine allen Laboratorien leicht zug£ngliche Verbindung. In der Tat kann die i2-Molybdi~ns/~urephosphors~ure sehr leicht aus der b]auen ammoniak- freien Erhitzungsstufe des Ammoniummolybdi~ns/~urephosphates dureh Riickoxydation gewonnen werden. Dem Verhalten des gelben Ammonium- phosphormolybdatniederschlages beim Erhitzen wurde zwar aus ana- lytischen Grtinden einige Beachtung gesehenkt, aber eine genauere Untersuchung des Vorgangs seheint nieht durchgefiihrt worden zu Sein. Bekanntlieh beschreibt 1%. F i n k e n e r 2) ein Verfahren der Phosphorsgare- bestimmung, das darin besteht, daft er den filtrierten Ammoniummolyb- d/tnsaurephosphatniederschlag einer Temperatur yon 160 ° aussetzt. Er erh~tlt dann ein Produkt, das eine homogene gelbe Farbe aufweist und der Zusammensetzung (Ntt4)aPO ~ . 12 MoO s entspricht. Meine welter

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 20, 1452 (1887). -- 2) Ber. Deutseh. Chem. Ges. 11, 1638 (1878); vergl, diese Ztschrft. 21, 566 (t882).

Uber die I-Ierstellung der t2-Molybd/~ns~turephosphors~ure. 9

unten in der T~belle angeftihrten Resultate wie ~uch die yon F. H u n d e s - h ~ g e n 1) zeigen, dab nach dieser Methode exskte Resultate zu erzie]en sind. Einen anderen Weg der Phosphorbestimmung geht R. Woy~) , indem er den auf tibliehem Wege erzielten Ammoniummolybd£ns~ure- lohosphstniederschl~g dem EinfluB noch h6herer Temperaturen unter- wirft. Durch Glfihen verwsndelt er den gelben Niedersehl~g in einen griinschwarzen l~tickstand, dem die Zusammensetzung 24 MoO 3 . P20~ zukommen soil. Hier sind zwei Einw~Lnde zu erheben. Die dureh Gltihen erh~ltene Verbindung ist der Hsuptmasse nseh ein Reduktionsprodukt, dem Aussehen und Verhalfen n~eh eine fypische Coeruleomolybdi~noxyd- bezw. Molybd£nb]suverbindung 3) und keine Verbindung der Molybd~n- si~ure, welehe Tats~ehe in der l~ormel ihren Ausdruck linden mug. Dies ist ke in Sonderf~ll, ds eine Ammonmolybdatverbindung stets beim Gltihen reduziert wird. Eine Bereehnung des Phosphorsi~uregehMtes nsch der Formel yon W o y gibt in der Tat auch zu niedrige Werte.

Eine l~ormulierung, d ie mit dem Verhslten der gegltihten Substanz eher im Einklang steht, ergibt sieh aus der Formel (MoO 2 . 2Mo03) s. P~O5, wenn sieh such dss nach dieser Formel errechnete AnMysenergebnis sis zu niedrig erweist, wie die folgellde Tabelle zeigt.

T ~ b e l l e . (NH4)aP0 ~ . 12 MoO 3 (MoO 2 . 2 MOO3) s . P205

Bereehnet 0,1025 g P205 Gefunden 0,1021 g P205 Gefunden 0,1008 g P205

,, 0 , t027 . . . . . . 0,0997 . . . . ,, 0 , i020 . . . . . . 0,0977 . . . .

Eine Formel ist aueh ftir das Erhitzungsprodukt schwer aufzustellen aus jenem Grunde, der zu einem zweiten Einwsnd gegen die Formulierung und Arbeitsweise yon W o y ftihrt. Es ist n£mlich durch Erhitzen yon (NH4)aPO ~ . 12 MoO~ auf tiber 160 ° kein homogenes Produkt mehr her- zustellen; Zussmmensetzung und Beschaffenheit des sich bildenden Produktes hitngen vielmehr yon der Tempers tur ab, der die Verbindung ausgesetzt gewesen ist, und such yon der Dauer des Gltihens. Ein Beweis daftir ergibt sieh aus dem VerhMten des blaugrsuen Glttihrtiekst~ndes gegeniiber verdtinnter Sslpeters~ure. W~Lhrend der kurze Zeit gegltihte Rtickstsnd eine blaue Farbe sufweist und sich zum groBen Teil in ver- dtinnter SMloeters£ure zu Molybd~nsi~urephosphors~Lure ]Sst, ist der l~Lngere Zeit gegltihte I~tiekstand grau und in verdtinnter Sslloeters£ure unlSslieh. Festzustellenist jedenfMls, dsg derK6rper (NHt)aPO4.i2MoO 3 bei der W~rmebehsndlung versehiedene Umwsndlungsstufen durehli~uft.

1) Diese Ztschrff. 28, 141 (1889). -- ~) Chem. Ztg. ~1, 442, 469 (t897); vergl, auch F. P. T r e a d w e l l , Kurzes Lehrbueh tier analyfischen Chemie, II , i l . AufI., S. 394 (1935). -- ~) S. L. M a l o w a n , diese Ztschrft. 84, 2~2 (1931).

i0 J. Trtilek :

Bei 2500 ist er nut tei]weise ver~ndert, w/~hrend er, kurze Zeit auf 3500 erhitzt, sich in die blaue Coeruleomolybd/~noxyd-Verbindung verwandelt, um nach li~ngerer Erhitzung auf 4500 in eine graue stabile Verbindung fiberzugehen. Der b]aue K5rper ist ein Reduktionsprodukt der Molybd/in- s/£urephosphorsiiure und vermag mit Hilfe yon 0xydationsmitteln in die normale Molybd/~ns/~urephosphors~ure-Verbindung fibergefiihrt zu werden. Auf diesem Prinzip beruht die naehstehend beschriebene Methode der Bereitung der Molybd/insi~urephosphors/~ure.

Arbeitsvorsehrift. Man bringt etwa 5g Ammonium-12-Molybd/insi~urephosphat in

einen Porzellantiegel und erhitzt diesen bis zur Dunkelrotglut des B0dens. Ist die Umwandlung des Salzes in eine blauschwarze Masse vo]]zogen, dann ffigt man etwa 20 ccm 3~oige WasserstoffsuperoxydlSsung hinzu und kocht, bis sich die Coeru]eoverbindung vollsti~ndig gelSst hat und die L5sung die goldgelbe Farbe der 12-Molybd/ins/~urephosphors/iure zeigt, t t ierauf fiigt man wenige Tropfen konz. Salpetersi~ure hinzu und dampft die klare L5sung zur Vertreibung des ]Jberschusses an Wasser- stoffsuperoxyd ein. Der l~fickstand wird zur Herstellung des Reagenses in der entsprechenden Menge Wasser gel5st. Die so dargestellte 12- Molybd/~ns/iurephosphors~ure bildet goldgelbe, gut ausgebildete Prismen und Wfirfel, die sich leicht in Wasser 15sen.

Verwendung der Mercurimetrie fiir die Thalliumbestimmung. Von

J. Trtilek. Aus dem Ins t i tu t fiir experimentelle Pathologie der medizinischen Fakult/~t der Komensk:~-Univers i t / i t , Bratislava. (Vorsta~d: Prof. Dr. I v o M a 6 e l a . )

[Eingegangen am 4. Oktober ~1937.]

Die geringe, bei 18 o nur 0,0056 y in 100 ccm betragende L6slichkeit yon Thallojodid in Wasser betr~gt bei Gegenwart von Kalinmjodid nur noch ungefiihr den zehnten Teil, so dal~ bei giinstig gew/£hlten Bedingungen auf diese Weise eine quantitative Bestimmung yon Thallium in seinen SalzlSsungen sowohl gravimetrisch als auch volumetrisch ermSglicht wird.

Durch Bestimmung der fiberschfissigen Kaliumjodid16sung bekannten Gehalts wfirde die :Thalliumjodidmenge indirekt zu bestimmen sein. Dieses Vorgehen h/~tte den Vorteil, dab dabei ihre Isolierung und das Auswaschen entfallen wiirde.

A. J. B o g o r o d s k i und M. W. T r o i t z k i 1) bestimmen z. B. das iiberschfissige Jodid dureh Oxydation mit titrierter Jodat15sung in

1) ffourn, allg. Chem. (russ.) 1 (63), 895 (1931); durch Chem. Zentrbl. 108, XI, 2492 (1932).