140 Kirchhoff u. Bunsen: Spectralapparat zum Gebrauche in Laboratorien.

breehende Flitehen Kreise yon etwa 25mm. Durchmesser sind, dureh einen Bfigel befestigt, der auf die obere Fliiche des Prismas drfickt und unten an die Eisenplatte angeschraubt ist. Auf derselben Platte sind auch die 3 Rohre B, C, D ein fttr alle Mal befestigt. Ein jedes Rohr ist an einen Metallklotz gel6thet, wie er in Fig. 14 in gr6sserem Maass- stabe dargestellt ist. Dieser Klotz enthitlt die Muttern fttr 2 Schrauben, die durch weitere Oeffnungen der Eisenplatte hindurchgehen, und festge- zogen sind, nachdem das Rohr seine richtige Stellung erhalten hat. Das Rohr B ist das Beobachtungsfernrohr; es hat eine etwa 6 malige Ver- grSsserung und ein Objectiv yon 20mm. Durchmesser; das Rohr C tritgt den Spalt, der in ein Stanniolbliittchen eingeschnitten ist~ das Rohr D die photographirte Scale. Die Axen der Rohre B und D gehen auf die Mitte der einen Prismenfliiche und sind gegen diese gleich geneigt, die Axe yon C geht auf die Mitte der andern Prismenfliiche. Dabei ist dem Prisma ungefahr die Stellung gegeben, bei der die Ablenkung der Strah- len der Natriumflamme ein Minimum ist, und dem Fernrohr die Rich- tung, bei der die rothe und die violette Kaliumlinie etwa gleichweit yon der Mitte des Gesichtsfeldes abstehen.

Es ist die Eisenplatte mit allem, was sie triigt, um ihre vertikale Axe drehbar; hat man der Flamme die ungefiihr riehtige Stellung zum Spalt gegeben, so dreht man die Plat te , bis die Lichtsti~rke des Spec- trums ihren gr(issten Werth hat.

Um fremdes Licht yore Fernrohr abzuhalten, deckt man ein schwar- zes Tuch, welches mit 3 Aussehnitten ffir die 3 Rohre versehen ist, fiber diese und das Prisma.

Ueber die htittenmiinnische Bestimmung des Kupfers in seinen Erzen.

Von

Dr. Fr. Mohr.

Ungeachtet wir eine grosse Zahl yon Kupferbestimmungsmethoden besitzen, so gehSrt dennoch die FeststeUung des Gehaltes an diesem Metall zu den am wenigsten sichern analytischen Arbeiten, und nicht selten wird sie zum Gegenstande des Streites zwischen den Gruben- und Hfittenbesitzern. Es vereinigen sich aber aach viele Umstande, um diese

Mohr: Die htittenmitanische Bestimmung des Kupfers in seinen Erzen. 141

Analyse zu einer schwierigen zu maehen. Erstlieh die sehr miihsame und unangeiaehme Aufschliessung der geschwefelten Erze, welche~ die Mehrzahl der Fiflle ausmachen; sodann die Unsicherheit der Enderschei- hung bei den maassanalytischen Methoden; und endlich die nothwendige vorherige Abscheidung einer Anzahl anderer Metalle, welehe stOrend auf die Bestimmung des Kupfers einwirkem

Je naeh der Natur and Zahl der begleitenden ~etalle massen die Vorbereitungsarbeiten verschied-en sein; and ebenso miissen je nach der Wahl der Bestimmungsmethode die Aufl0sungsarbeiten verschieden sein, weft bei einigen l~Iethoden z. B. die Gegenwart tier Salpeters~ture hiu- derlich ist, bei anderen abet nicht.

Vers'ucht man bei einem und demselben Erze (Kupferkies) die ver- sehiedenen £ufsehliessungs- und Bestimmungsmethoden, so schwankt man lange ira Urtheil bin and her, ehe man sich ftlr eine bestimmte Methode mit Entschiedenheit ausspreehen kann. Zur Begrtindung eines solchen Entsehlusses mtissen ulle Umstande in Erwagung gezogen werden, welehe Sicherheit und Leiehtigkeit der Bestimmung bedingen, und aus diesem Grunde die einzelnen Methoden einer eingehenden ErOrterung unterwor- fen werden. Es handelt sich darum, eine ftir den Htittenmann m0glichst leiehte nnd zugleich sichere Bestimmung auszufinden. Es kann ange- nommen werden~ dass in allen Fallen zugleieh mit dem Kupfer Eisen - vorhanden ist, auf dessen Abscheidung oder Unschadliehmaehung Bedacht genommen werden muss.

1. Pelouze 's Methode. Die vielfach noeh angewendete Bestimmung des Kupfers durch Fat-

lung mit Schwefelnatrium aus der ammoniakalisehen L()sung bis zum Verschwinden tier blauen Farbe endigt mit einer sehr undeutlichen Er- scheinung. Die zuletzt sehr schwaehe blaue Farbe der L()sung wird yon der geringsten Menge noeh schwebenden Schwefelkupfers ganz ausge- 15seht. Die Resultate sind je nach der Htihe der Temperatur, die man nieht ganz in seiner Gewalt hat, verschieden; die bereits versehwundene blaue Farbe tritt hi~ufig noeh einmal ein, and eine schon entfarbte Flfissigkeit gibt mit Schwefelnatrium oft noeh braune Fallung durch die Bildung eines farblosen Kupferoxydulsalzes. Zudem setzt die Methode eine vollstandige A_bseheidung des Eisens und aller fremderL Metalle vor- aus, da alle ohne Ausnahme dureh Sehwefelnatrium gefallt werden. Die gew(ihnlich ausgeftihrte Scheidung des Eisenoxydes durch Ammoniak ist durehaus ungentlgend, wei] je naeh der Menge des vorhandenen Eisen- oxydes auch die Menge des zurtiekgehaltenen Kupferoxydes ungleieh ist, und der Verlust an Kupfer bei einmaliger Ffillung bis zu 3 und

10"

142 Mohr: Ueber die hfittenmiinnische Bestimmung

4 Proc. steigen kann. Ein Theil dieser Vorwtirfe trifft auch die kalte Fallung mit Schwefelnatrium und Betupfen eines Tropfens einer alka- lischen BleilSsung. Die Enderscheinung ist nicht deutlich genug.

2. Die Ausscheidung des Kupfers als Oxydul aus einer alkalischen weinsauren LOsung durch Traubenzucker gibt erfahrungsm~tssig keine ganz gleichbleibenden Resultate. Die Farbe des Kupferoxyduls ist un- gleich, oft hellroth, oft dunkelbraun. Wiederholt man dieselbe Bestim- mung mit vollkommen gleich grossen Mengen Kupfer aber nngleichen Mengen Aetzkali oder Traubenzueker, so bekommt man nicht vollkommen dieselben Zahlen des Chamiileons, wie es bei diesem scharfen Reagens doeh eintreten mfisste.

3. Die Bestimmung des Kupfers durch Jodkalium und unterschweflig- saures Natron verlangt eine ziemlich eoncentrirte Fltissigkeit, die man bei der anvermeidlichen Auswaschung nicht anders als durch Eindampfen erhalten kann. Ist die Flfissigkeit verdtinnt, so zeigt sieh tin Nach- bli~uen, welches jede Sieherheit in Beendigung der Analyse wegnimmt. Auch muss das Eisenoxyd vollkommen ausgeschieden sein, da es selbst auf Jodkalium zersetzend wirkt.

Betrachten wir die unvermeidlich vorkommende Abseheidung des Eisens, so ist aueh hierin ein Moment ftlr die Auswahl tier Methode gegeben.

Die auf den Htitten tibliche Trennung der beiden Metalle dureh Ammoniak ist schon als ungent~gend bezeiehnet worden. Sie ist in der That h(ichst fehlerhaft, wenn grosse Mengen Eisenoxyd abzuscheiden sind. Der Fehler ist eine Function des Eisenoxydes gegen den Kupfer- gehalt und desshalb wechselnd mit demselben. GewShnlich kann man durch nochmaliges AuflSsen des Eisenoxydes und eine zweite Fallung das Kupferoxyd ganz abscheiden: allein bei einem grossen Eisengehalt. wie im KuFferkies, ist aueh nach tier zweiten F:allung noch Kupfer im Eisenoxyd enthalten, was man durch eiae dritte AuflSsung und Fi~llung findet, die noeh ein blau gef~rbtes Filtrat liefert. Natiirlich erhalt man bei einem solchen Verfahren so viele Waschflilssigkeiten, und hat so viele Mtihe des Auswaschens, dass yon diesem Verfahren ganz abzu- sehen ist.

Eine andere beliebte Scheidungsmethode des Eisenoxyds ist die durch K0chen aus einer uahe ges~tttigten essigsauren AuflSsung. Hier- bei ereignet es sich sehr leicht, dass kleine Mengen Eisenoxyd in LS- sung bleiben, was man an der filtrirten Fltissigkeit leicht erkennt. [st aber die Filtration ohne vollst/~ndige Seheidung des Eisens einmal be- gonnen, so ist es sehr umstitndlich die Arbeit wieder in Ordnung zu

des Kupfers in selnen-Erzen. 143

bringen, da man erst das Filtrum auswaschen muss, ehe man weiter gehen kann. Die Abseheidung des Eisens durch kohlensauren Kalk oder" Baryt in der Kalte dauert sehr lange Zeit, gibt grosse lockere Nieder- schlage, und damit aueh grosse Waschflilssigkeiten.

Endlich ist die Trennung des Kupfers yon Eisen dureh Schwefel- wasserstoff wohl mSglich, aber aus sehr vielen Grtlnden zu unsern Zwecken nicht brauchbar. Das gefallte Sehwefelkupfer muss mit Schwe- felwasserstoffwasser ausgewaschen werden, and dann hat man erst einen KOrper in den Handen, mit dem man von Neuem anfangen muss, um ihn zu bestimmen, und wobei das Anhaften an das Filtrum nicht der kleinste Uebelstand ist.

Aus allen diesen Grtinden ware eine Methode vorzuziehen, bei tier die Abscheidung des Eisenoxydes tiberfltissig ware, da sie an sich nicht leicht ist, und als eine fernere Operation Verluste veranlassen kann, und damit waren wir zugleieh genSthigt, auf die maassanalytische Be;- stimmung zu verzichten.

Nach vielfachem Hin- und Herprobiren hat sich die folgende Me- thode als sehr leieht ausftihrbar und zu sehr sichern Resultaten fahrend, empfohlen. Es ist bei der Aufschliessung sogleieh auf ein Verfahren Rticksicht genommen, wodurch alle schadlichen Metalle beseitigt werden, ohne dass man nSthlg hatte, auf ihre Gegenwart eine Untersuchung hin- zuriehten.

1. 0 x y d i s c h e E r z e . Dazu gehSren das Kupferoxyd, das 0xydul, der Malaehit, das phosphorsaure Kupferoxyd.

Man wage das feine Erzpulver in nicht kleinerer Menge als 5 Grin. ab, und bei armen Erzen zu 10 Grm., bringe diess Pulver in eine kleine Porzellanschale yon 100 mm. (38/4 bis 4 Zoll) Durchmesser, setze dazu etwas Schwefelsaure. Wasser und Salpetersaure und bringe das Schifl- chert sogleich, mit einem grossen Uhrgiase oder Kolbenboden bedeckt. auf eine Flamme und lasse die Fltissigkeit kochen. Anfangs spritzt die- selbe, namentlieh bei Malachit, zuletzt aber spalt sich das aufgelegte Glas ganz rein. Sobald die Masse beinahe trocken geworden ist und nicht mehr spritzt, hebe man das Glas auf, und verstarke die Fla~me. ErSt bei einer hohen Temperatur entweicht Schwefelsaurehydrat und wasserleere Schwefelsaure aus dem schwefelsauren Eisenoxyd, und man verst~rkt die Flamme so welt , , bis das Rauchen aufhSrt. Man schiebt die Schale yon der Flamme und lasst erkalten. Dieser Aufschliessungs- methode liegen folgende Grtinde unter.

Die Anwendung der Sehwefelsaure hat den Zweck, das K.upfer in ein bei starker Hitze nicht zersetzbares Salz, schwefelsaures Kupferoxyd,

1"44 :Mohr: Ueber die htlttenmi~nnische Bestimmung

dagegen das Eisen in ein fast ganz unlSsliches Salz, schwefelsaures Eisenoxyd, zu verwandeln. Ferner .bildet sie mit etwa vorhandenem Blei sehwefelsaures Bleioxyd, welches nacb starkem Erhitzen ganz un- 15slich ist. Die zugleich zugesetzte Salpeters~ture bezweckt, das Eisen, und bei Rothkupfererz auch das Kupfer in 0xyd zu verwandeln, wodurch das Eisen mit der Schwefelsiiure ein unlOsliches, das Kupfer ein l(isliches Salz bildet, und ausserde$ Antimon und Zinn vollsttfndig unlSslich zu maehen.

~achdem die Schale erkaltet ist. gibt man destillirtes Wasser zu, und bewirkt die LSsung unter Koehen. Die Fltissigkeit bringt man auf ein kleines Filtrum und litsst, in eine kleine Platinschale ablaufen. Man siisst mit heissem Wasser vollstiindig aus. Das Fil trat enthiflt alles Kupfer und eine kleine Menge schwefelsaures Eisenoxyd. Die Platin- schale mit ihrem inhalt erwi~rmt man unter Zusatz yon etwas Salzs~ure auf einer kleinen Flamme und gibt kleine Sttiekchen yon reinem Zink hinzu. Zuniichst verwandelt sich das Eisenoxydsalz in Oxydulsalz und zugleich schlagt sieb rein rosenrothes Kupfer auf die Platinschale und an das Zink nieder. Durch die Wlirme ~4rd diese Zersetzung sehr begtin- stigt, und in kurzer Zeit ist alles Kupfer theils fest an die Sehale, theils in festen sehwammartigen Massen in der Schale niedergeschlagen. Die- sen Punkt muss man durch eine siehere Probe feststellen, l~Ian giesst eine kleine Menge Sehwefelwasserstoffwasser in eine Porzellanschale. setzt etwas Salzsi~ure zu, und nimmt dann mit einem Glasstabe einen Tropfen der fiber dem Kupfer stehenden Fltlssigkeit in das Schwefel- wasserstoffwasser hintiber. Wenn nieht mehr die geringste Fi~rbung statt findet, ist alles Kupfer gef~tllt. Sobald sieh eine schwache, selbst voriibergehende, braune Fi~rbung zeigt, setzt man die Einwirkung des Zinkes fort. Es kommt nun auch darauf an, dass alles Zink vollst~tn- dig gelSst oder wenigstens aus dem Kupfer entfernt sei. Wenn bei Zusatz yon friseher Salzs~ture keine Wasserstoffblasen mehr erscheinen. ist das Zink gelSst. Wenn das Zink bei vollstiindiger F~tllung des Kupfers noch nicht ganz gelSst ist . kann man es auch mechanisch entfernen. Man hebt es mit einer Pincette aus dem Kupfer heraus, fasst es zwi- schen Daumen und Zeigefinger der linken Hand, dreht es damit urn. wahrend man destillirtes Wasser dartiber spritzt. Es werden so die kleinsten Sttickchen Kupfer losgelOst und in die Sehale zuriiekgebraeht. Wenn bei der vollsti~ndigen F~tllung des Kupfers die Siiure beinahe ge- s~tttigt worden ist, so kann sich metallisches Zink auf das Kupfer nie- dergescMagen haben. Um diess zu entfernen giesst man die erste Fllis- sigkeit yon schwefelsaurem Zink und Eisenoxydul sorgfaltig yon dem

des Kupfers in seinen Erzen. 145

Kupfer ab, gibt dann bereit gehaltenes heisses destftlirtes Wasser und etwas Salzsaure hinzu. Es 15st sieh dann das Ziak. and das Kupfer nimmt eine rein rosenrothe Farbe, wie galvanisch niedergeschlagenes Kupfer, an. Nun beginnt das Auswasehen mit berelts kochend gemaeh- tern destillirten Wasser. Es ist wesentlich, dass das metallische Kupfer nicht die Luft berlihre, so lange freie Si~ure in der Fli~ssigkeit ist. Man maeht also die Operationen des Abwaschens der Saure rasch hinter einander ab. Die abgegoi§enen Fltlssigkeiten sammelt man in einem Becherglase ftir den Fall, dass kleine Kupferst~tnbchen mit abgeflossen wi~ren, die man dann nach noehmaligem Abgiessen der Waschfltlssigkeit in die Platinschalg zurtickbringt. Wenn alle Siiure abgewaschen ist, was man dureh blaues Laekmuspapier sehr seharf erkennt, so giesst man das ~etztemal mSglichst vollst~tndig ab und "stellt die Platinsehale . auf ein bereits in's Kochen gebraehtes Wasserbad. Die riehtige ~_us- troeknung ist eine sehr wiehtige Operation, die den letzten Theft der ganzen Analyse bis zur Wi~gung ausmacht. Man bringt die scheinbar trockene Sehale auf die vorher im Gleiehgewicht befindliehe Wage und maeht eine vorlriufige W~tgung; dann bringt man die Schale noch 3 bis 4: Minuten auf das Wasserbad zurtiek, and darauf "~Tieder auf die Wage. So lange sieh noeh eine Gewichtsabnahme zeigt, fiihrt man damit fort, bis zwei hintereinander geschehene W~tgungen dieselbe Zahl zeigen. Man liisst nun unter der Chlorcalciumgloeke erkalten and wi~gt schliesslich aus. Das erhaltene Gewicht gibt das metallische Kupfer ganz rein und ohne eine Correction. Hat man 5 Grin. Erz genommen, so gibt diess Gewich~, mit 20 multiplicirt, die Procente an Kupfer. -

Von den etwa noeh m(igliehen Beimengungen fremder Stoffe zum Erz sind ganz unschi~dlich das Zink, das Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, ebenso Kalk, Bittererde, weft sie durch metallisches Zink nieht gefant werden; Blei, Antimon und Zinn werden darch die Aufschlies- sungsarbeit beseitigt, ohne dass man yon ihrer Gegenwart Kenntniss hat. t)ie rein rosenrothe Farbe des gefi~llten Kupfers zeigt, dass man den gesuchten KSrper rein in H~nden habe, und die fehlende Reaction aaf Kupfer in den Waschwassern zeigt, dass man die ganze Menge habe. Dass in dem ausgezogenen Erzreste durch S~turen keine neue Menge Kupf.er heransgezogen werden kSnne, kann man leicht dutch einen Yer- such feststeUen und die eigentliche F~tllung und Bestimmung des Kupfers- sollte nicht eher beginnen, bis man diese Gewissheit hat.

2. Geschwefel te Erze , gemisehte H i l t t e n p r o d u e t e , Rob- stein etc. Die Aufsehliessung und Bestimmung geschieht im Allgemeinen wie bei den oxydischen Erzen, nur dass man wegen der schwierigen

146 Mohr: Ueber die hfittenmi~nnische Bestimmung

Anfschliessbarkeit der geschwefelten Erze eine griissere Sorgfalt and um- sicht anwenden muss. Zuniichst muss die Palverung auf das allerfeinste geschehen, so lange man noch gli~nzende Fl i t te rchen in dem Erzpulver erkennen kann. Man kann hierin nicht zu viel thun. Die anzuwen- dende Menge ist wieder 5 Grin. and man bringt sie in derselben Por- zellanschale mit Sehwefelsi~ure, Wasser und einer grOsseren Menge Sal- petersaure zusammen. Man l~isst die Einwirkung unter gelinder W ~ m e vor sich gehen, ebenfalls in der bedeckten Schale, wobei ein reichliches Spritzen und Abfliessen yon dem Uhrglase statt findet. Es sche~det sich eine grosse Menge Schwefel ab , der sicb vereinigt und unangegriffenes Erzpu]ver einschliesst. Durch starkere Warme bewirkt man alas Ein- trocknen der Flilssigkeit, hebt zuletzt das Uhrglas ab. und versti~rkt die Hitze bis zum Verbrennen des Schwefels und zum Yerfltichtigen der freien Si~ure. Nach dem ersten Erkalten gibt man eine neue Portion Salpeters~ture und sehr wenig Schwefelsiiure hinzu, und erkennt bald an den rothen D~tmpfen, dass noch unaufgeschlossenes Erzpulver vorhanden ist. Man erhitzt wieder zur Trockne und zum Verbrennen des Sehwe- fels und llisst zum zweitenmale erkalten, dann setzt man nochmals Sal- petersiiure hinzu, zum Feuehtmachen der Masse und brennt ztrm dritten- male ab. Hiermit ist eine vollstiindige Aufschliessung bei gehSrig feiner Pulverung des Erzes jedesmal gegeben. Diese drei Operationen sind bei reichhaltigen Kupferkiesen ganz unvermeidlich. Sie dauern klirzere Zeit, als wenn man in einer Operation si~mmtlichen Schwefel durch Sal- pet ersiiure oxydiren will, wegen der sehr kleinen Menge der anzuwea- denden Si~ure. Man kann diese Mengen nicht naeh Gewicht angeben, wegen der sehr ungleiehen Reichhaltigkeit der Erze. Es ist selbstver= stitndlich, dass man bei reiehen Erzen mit wenig Gangart mehr Si~ure als bei armen anwende. In der bei unzersetztem Erzpulver sich wieder- holenden Entwicklung rother D~mpfe hat man ein Zeichen, dass die Aufschliessung noch nicht beendigt seL Das Eindampfen zur Trocken- heit und Erhitzen in oftener Schale hat bier noch den Zweck, den aus- geschiedenen Schwefel abzubrennen, wodurcb die eingeschlossenen Erz- reste gewShnlich in's Gltihen kommen und sich oxydiren. Zugleich wird aber auch dadurch die Salpeters~ure zerstOrt oder verfltichtigt, welche die Fi~llung des Kupfers dureh Zink lange .verhindern wiirde, bis sie selbst durch das Zink zerst6rt w~tre.

Die iibrigen Operationen der Auslaugung, F~tllung und Wagung des Kupfers sind genau, wie bei d e n oxydiscben Erzen beschrieben wurde.

Ftir den Vorzug der empfoh!enen Methode gegen alle tibrigen sprechen hauptsSchlich folgende zwei Grtinde:

des Kupfers in seinen Erzen. 147

1. Dass man alle Kupfererze ohne eine vorl~ufige Untersuchung ihrer Zusammensetzung nach derselben Methode aufschliessen kann.

2. Dass alle yore Kupfer schwierig trennbaren Metalle ~ welche vor- kommen k~)nnem entweder durch den Gang der ¥orbereitung ent- fernt werden (Blei, Zinn, Antimon), oder dass sie auf das Resultat keinen Einfluss haben (Zink, Eisen, Kobalt, NickeD.

Neue Methode der KohlensEurebestimmung. Von

Professor Alexander ~Iiiller.

(Aus: Kgl. Vetensk. Aks. FSrhandlingar 1861, danuarheft.~ Vom Verfasser mi~getheilt,.

Bei meinen agrikultur-chemischen Untersuchungen bedurfte ich einer Methode. kleine Mengen Kohlens~ure in Gemengen zu bestimmen, welche entwedei • leieht fltiehtige Stoffe enthalten oder zur Entstehung solcher bei Anwendung der gewShnlichen lgethoden ¥eranlassung geben. Eine derartige Methode glaube ich in folgender Combination mehrer einfacher Reaetionen gefunden zu haben. Die in einem Carbonat befindliche Koh- lens~ture wird in einem verschlossenen Apparat dureh Zusatz einer star- ken S~ure in Freiheit gesetzt und darauf durch eine BarytlOsung absor- birt: aus der Menge des ausgefi~llten Barytes ergibt sich die Menge der Kohlensaure. In Anwendung dieses Princips auf die Analyse der Acker- erden bediene icb reich als Apparate:

Fig, 15.