ARCHIV DER PHARMACIE, CXCI. Bandes zweites Heft.

- _I

A. Originalmittheilungen. I. Chemie und Phamnacie.

Ueber die Identitllt von Bebeerin, Bnxin , Paricin und Pelosin.

Von F. A. F l i i c k i g e r . * )

I. Unter dem Namen C a a p e b a trafen M a r c g r a f u n d P i s o auf ihrer brasilianischen Forschungsreise (1 636 bis 1641) bei den Eingeborenen eine Wurzel gegen Steinbe- schwerden im Gebrauch , welche spiiter unter dem Namen R a d i x P a r e i r a e b r a v a e in Europa Eingang fand, jetzt aber wenig inehr im Gebrauch ist. Wir treffen sie noch im franzos. Codex medicamentarius von 1566, der Pharmacopoe der Vereinigten Staaten voni gleichen Jahre, der britischen yon 1867 und der Phnrmacop. of India von 1868. Die 3 'letzten Gesetzbiicher leiten diese Wurzel von C i s s a m p e 1 o s P a r e i r a L. ab, welche auch in der deutschen Literatur allge- mein als Mutterpdanze gilt. Nur die franzos. Pharmacopoe schreibt ihre Pareira der B o t r y o p s i s p l a t y p h y l l a A. St. H i l a i r e zu, oder auch wohl der A b u t a r u f e s c e n s A u b le t, Pflanzen, welche der Cissampelos Pareira sehr nahe verwandt sind und wie diese der Familie der M e n i s p e r - m a c e e n angehoren.

Ich erhielt Cissampelos Pareira durch die giitige Vermit- telung meines Freundes D a n i e 1 H a n b u r y aus dem botan.

*) Vom H e m Vcrfasser aua dem Neuen Jahrbuch f. Pharniacie, Mai- Juni 1869, ah Separatabdruck eingesendet , dessen mesentl. Inhalt mit einigen Kiirzungen ich hier wiedergebe. H . L.

Aroh. d. Pbarm. CXCI. Bde. 8. Hfk i

98 Ueber die Identitiit von Bebeerin, Buxia, Paricin u. Pelosin.

Garten von Bath auf Jamaika und zwar sandte der Director W i 1 s on uns nicht nur vollstandige Herbariumexeniplai-e der Pflanze , sondern such ihre schlingenden zolldicken Stiimme von 10 Fuss Liinge und dariiber, so wie die Wurzeln. Die beiden letzteren Theile erhielt icli reichlich genug, urn damit die nachfolgenden cheniischen Versuche auszufiihren. Was das Aussehen und den inneren Bau der im wesentlichen iiber- einstimmenden Stamme und Wurzeln betrifft , so beschriinke ich mich hier auf die Erltlsrnng, dass sie beide dnrchaus nicht die c o n c o n t r i s c h e n H o l z r i n g e der kaufl. Pareira darbieten ; letztere dart' Ciwampelos Pareira n i c h t zugeschrie- ben werden. I n einer Note ziir indischen Pharmacopoe hat H a n b 11 r y diese Thatsache ziierst begriindet.

Die concentrischeii Holzringe treten hingegen in den Wurzeln der B o t r y o p H i s p l a t y p h y l l a auf, so dass ver- muthlich die vom franzos. Codex aufgenommene Ableitung fir viele im Handel -rorkommende Pareira zntrifft. Auoh erreichen die Wurzeln dieser Pflanze leicht cine Dicke von 2 Zoll und mehr, wahrend mir von C i s s a m p e l o s P a r e i r a nicht uber 3/4 Zoll starke Wurzeln und Stiimme vorgekom- men sind.

Letztere schmecken r e i n b i t t e r , Botryopsis aber ent- wickelt anfangs jenen siisslichen Beigeschmack , welcher der Pareira (z. B. von W i g g e r s) zngeschrieben wird.

Tmmerhin scheinen mir noch Unterschiede vorzuliegen, die mich zogern lassen, z. €3. f i r die von deotschen Droguen- hausern gelieferte Pareira unbedingt und ausschliesslich Bo- tryopsis als Mutterpflanze anznnehmen. So passt die IT i - gand ' sche Figur B (dessen Lehrb. d. Pharmacognosie p. 31) auf ein Stammstiick von Cissampelos, nicht aber auf Botryop- sis , deren Stiimme' wenigstens e i n e n ausgepragten Holz- ring zeigen.

B o t r y o p s i s p l a t y p h y l l a wurde mir durch H a n - b u r y ' s Vermittelung von Dr. T h e o d o r P e c k o l t a m Rio de Jmeiro gesandt, in dessen Vorstiidten schon die Pflanze haufig wachst. Sie heisst dort A b u t u a oder B u t u a, die

Ueber die IdentitHt von ncbrcrin, nuuin. Paricin u Pclosin. !)9

Wurzel wird in den Apotlieken Rio’s gehalten und anch, besonders nach Nordamerika, susgefiiliit.

Die oben erwahnten Droguen yon C i s s n ni p e l n s und von B o t r y o p s i s habe ich in guten Bfnsterstiicken Hrn. Xed. - R. Prof. W i g g e 1- s in Gottingen vorgelegt lind fiihre hier dessen Aeusserungen dariiber an.

In der letzteren erblickt I V i g g c r s cine der vielen Va- rietaten der ,,Rad. Pareirac bravac, “ welche ihm iiherhaupt nie anders a18 mit concentrischen Schiclitangen vorgekommen sei.

Die Wurzel von 0 i s s a m p e 1 o s liingegen hat W i g - g e r s wiederholt unter dcm Kamen Rad. G u a c o , Rad. G n - d o w i n a oder Rad. Gu v a v i n a erhaltcn. G u i b n u r t hatte sie ebenfalls (Journ. d. pharm. Y I , 1867, 1). 81) a18 G 11 a c n beschrieben und von Aristolochia cynibifera abgeleitet. *)

In der Pareira hat M’ i g g e r s bekanntlich im Jahre 1838 das Alkaloid P e I o s i n aiifgefiinden, welclies 1849 durch B o - d e k e r genauer untersucht wurde. EP ist eine ganz unzwei- felhafte, obwohl nach keiner Richtnng liin mit auffallenden Eigenschaften ausgestattete Base, **)

Im Besitze einiger Pfunde frischer Stiirnmn iind Wiirzeln, welche zuvcrlassig von C i s s a m p e 1 o s P a r e i r a herruhrten, prufte ich dieselben auf P e 1 o s in . Vorliiufige Persuche erga- ben die Anwesenheit einer Rase, in Form eines in schwach erwiirmtem JVasser loslichen Salzcs. Dcr nuf Zusatz von niclit iiberschussigen A e t z n a t r o n (nicht Carbonat !) entstandene reichliche Niederschlag loste sich in Aethcr , womit cr sofort geschiittelt wurde , klar auf und beim Verjagen des abgeho- benen Aethers blieb ein ansehnlicher , ziemlich rein weisser, amorpher Riickstand von alkalischer Reaction.

Derselbe, sowie die Auflosungen in Siiuron schmeckten rein und stark bitter. Diese Darstellungsn eise widerspricht, wie man sieht, geradezu derjenigcn , welche der Entdecker des Pelosins fur die Gewinnung mines Alkaloids cingesrhla- gen hat.

*) Arch. Pharm. 1868. Bd. 135, S. 149. **) Ann Pharm 33, 81. - O m e l i n , Hmbb d org. Chem. TV 1450

‘i*

100 Ueber die Identitiit von Bebeerin, Buxin, Parioin u. Pelosin.

Als ferner von Herm O b e r m a i e r , der in meinem La- boratorium zuerst in der erwahnten Weise arbeitete, bemerkt wurde, dass unser Praparat sich in conc. Schwefelsaure mit Rchon b l a u e r Farbe loste, so hielt ich dasselbe in der That fur einen neuen vom Pelosin verschiedenen Korper.

Noch mehr wurde ich in dieser Ansicht bestiirkt durch die Wahrnehmung, dam unser Alkaloid selbst nach monate- langem Verweilen an Luft und Licht so wenig, wie durch Kochen rnit Xalilauge in P e 11 u t e ‘in iibergefuhrt werden konnte. Nach Wi g g e r s und B o d e ke r verwandelt sich ja ihr Pelosin sehr raech in dieses braungelbe Zersetzungs- product; ferner wird nach W i g g e r s das Pelosin bei Gegen- wart von Wasser in Aether nnloslich. W i nc k l e r *) erhielt ein Pelosin, das sich rnit Schwefelsaure gelblich braun farbte, aber nicht blau.

Es zeigte sich bald, dass die Blaufarbung meines Prapa- rates darin ihren Grund hatte, dass dem Alkalo’id ein i n d i f - f e r e n t e r Kor p e r anhing , welcher zuriickblieb, als ich das Ganze m i t k a l t e r v e r d u n n t e r S a l z s a u r e behandelte. Aus der Auflosung de8 Riickstandes in kochendem Weingeist scheidet sich derselbe in schonen mikroskop. hexagonalen Ta- feln aus. Mit conc. HO,8O5 ubergossen nehmen sie eine prachtvolle dunkelblaue Farbe an, welche in kurzer Zeit durch Griin in Roth ubergeht und verschwindet. Ich hatte so nur einige Milligramme dieses ausgezeichneten Korpers erhalten ; aber alle spateren Bemiihungen ihn in reichlicher Menge LU gewinnen blieben erfolglos. Ich nenne denselben D e y a mi t - t i n (in Indien heisst Ciesaanpelofi Pareira bei den Cingalesen Deyamitta). Im Verlauf der Untermchung verrieth sich das- selbe gelegentl. durch die griine und rothe Farbung, welche das Alkaloid der Cissampelos durch Schwefelsaure annahm.

Es kam nun iarauf an, aus der jamaicauischen Drogue, welche vorherrschend aus Stammstiicken beetand , etwaR grossere Mengen der Base zu erhalten, urn sie mit dem W i g g e r ’ schen P e 1 o R i n zu vergleichen. Der Holzkorper

*) B n c b n e r ’ s N. Repert. f. Pbann. 1864, XTII, 58.

Ueber die Identitit V U I I Bebeerin, Buxin, Paricin u. Pelosin. 101

schmeckt wenig bittcr, dau Alkaloid ist also auf' Rinde und Markstrahlen beschrankt. JVird die Drogue klein geschnitten und wiederholt mit einer schweren Keule gequetscht, so lasst sich bequem eine Trennung des alkaloidhaltigen Parenchyma, der Hauptsache nach aus der Rindc bestehend, durchfiihren. In der Absicht, das D e y a m i t t i n mit zu erhalten, liess ich die so gewonnene Rinde n i t Weingeist warm ausziehen und den Weingeist abdestilliren. Der Ruckstand wurde durch Vermischen mit Wasser von etwas Harz befreit, filtrirt und wit h ' a t r o n gefallt. Es zeigte sich bald, dass das Alkaloid in Kohlensaure sehr loslich ist, daher zur Fallung besser atzendes Alkali genommen wird, wovon jedoch ein Uebep schuss das Alkaloid gleichfalls auflost. Durch Ausziehen mit Weingeist wurde von der Rinde lI2 l'roc. getrocknetes Alka- loid erhalten, dieser Methode aber kein hesonderer Vortheil abgewonnen. Beim Auflosen in Sauren hinterlasst das so dargestellte Alkalo'id einen nicht unerheblichen braunen Ruck- stand. Betrachtlich reiner erhiilt man es, wenn man mit koh- lensiiurehaltigem Wasser unter starkeram Druck auszieht. Am besten wahlt man aber 0 x a 1 s a u r e oder Essigsaure eur Extraction, um den im Gewebe der Rinde und der Mark- etrahlen reichlich abgelagerten ox a 1 s a u r e n K a 1 k nicht mit aufzunehmen. Das rohe Alkaloid wird am besten durch Wie- derauflosen in E s s i g s a u r e und fractionirte Fallung gerei- nigt. Man kann es auch in Wasser suspendiren, Kohlensaure einleiten und es durch Erwarmen der filtrirten Autiosung wioder Mlen. Schliesslich wird das Alkaloid in A e t h e r gelost , zu welchem Zwecke vorheriges Troclinen desselben vortheilhaft, a b e r d u r c h a u s n i c h t n o t h i g i s t . Schwefel- kohlenstoff scheint sich zur Reinigung des Alkaloids noch besser zu eignen als selbst Aether.

An der Luft bei gewohnl T.emp. getrocknet etellt da6 Cissampelos - Alkaloid ein weisses, sehr lockeres , elektrisches Pulver dar , welches auch unter dem Polarisationsmikroskop kein Anzeichen von Kiystallisation verrath. Es lost sich in Aether und C2S4 etwas langsam, aber vollstandig, rascher in Weingeist, Amylalkohol, Beneol und besonders in Chloroform

102 Ueber die Identitiit von Bebeerin, Buxiii, Paricin u. Pelosin

und Aceton. Gerothetes Lackmuspapier wird durch das befeuchtete Alkaloid cnergisch gebliiut. Es gelang nicht, durch vorsichtigos Erhitzen ein kryst. Sublimat zu erhalten. Ueber Schwefelsiiurc vcrliert das Alkaloid nach einigen Tagen 5,19 Proc. Wastler; bei 100OC. giebt es davon 8,28 Proc. ab (B o d e k e r h n d im L'elosinhydrat 8,21 Proc. HO , C a r i us 8,42 Proc. Allein K r aus h a a r beobaclitete uber Schwefel- siiure nur 4,19 Proc. Gewichtsabnahme, die sich bei 1200 kei- neswegs verniehrte. Hiernach ist dau Hydrat wenig con- stant). Bei 120" tritt kein weiterer Gewichtsverlust ein, aber eine schwach gelbliche FCrbung ; bei 145 bis 148OC. sintert das Alkaloid zu eirier rothbraunen Nasse zusammen iind in noch hoherer Temperatur wird es fliissig. Aber selbst bei 180 O U . findet keine Gewichtsabnahme statt.

Kine Losung des Alkaloids im 4fachen Gewichte Aceton dreht in einer 25 IIillimeter langen Siiule des Wild ' schen Y o l a r i s t r o b o m e t e r s ") die liotationsebene um 10,5 nach Rechts. In verdiinnter Essigsiiure bis zur Beutralitat gelost, zeigt das Alkaloid folgendes Verhalten zu Reagentien : keine Piillung durch Brechweinstein ; reichliche w e i s s e Niederschlage durch pliobphoi s. Natron , K a l i s a 1 p e t e r , KO5, KJ; KJ, HgJ, HgCI, Kaliumplatincyaniir ; g u 1 b 1 i c h e Niederschliige durch gelbes und rothes Blutlaugensalz, ersterer losl. im Uebermaas des Fillongsmittels , durch HsN wieder fallbar.

Schwefelcyankalium giebt einen etwas rothlichen, neutra- leu chrornsaures Kali einen schon hellgelben , Platinchlorid einen etwas dunkleren , vollliomrnen arnorphen Niederschlag. Einzig der durch Kaliumplatincyaniir hervorgerufene Nieder- schlag zeigt sich nach Xurzem unter dem Xikroskope als a m lauter Krylallen bestehend. Jodaaure bewirkt in concentrirter Losung reiner Salze meines dlkaloi'des k e i n e Veranderung oder erst nach einiger Zeit eine Briiunung. (Darauf, dass gich a n f a n g s k e i n e V e r a n d e r u n g mit J05 zeigt, lege ich Gewicht). Auch J o d k a 1 i u m giebt mit reinem Alkalo'id einen ganz weissen h'iederschlag.

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*) Beschrieheii in F r e Y e n i u b Zeitschrift f. analyt. Chem. Siehe auch Neaes Jahrb. C Pharm. 1869, XXXI, 74.

Ueber die Identitat v'on Bebeerin, Buxin, Parioin u. Pelosin. 103

Am bemerkeiisffertliesltn ist, dass i i e u t r a l e B a l p e - t e r l o s u n g eiiien sehr rcichliclieii Xederschlag giebt , der in vie1 Wasser, niclit aber in Salpetermasser loslich igt.

Die von Dr. K r a u s h a a r in meinem Laboratorium aus- gefuhrte Elemcntaranalyse des Alkalo'ids ergab folgende Zahlen.

0,2458 Grm. bei 120OC. getrocknetes Alkaloid, mit Ku- pferosyd in Sauerstoff verbrannt, gaben 0,6531 Grm. C a 0 4 = 0,17721 Grm. C = 7!2,09 Proc. Kohlenstoff u. 0,1506 Grm. Wasser = 0,01673 Grm. H = 6,8 Yroc. H.

Die bei 120 O C. getrocknete Platinchloridverbindung lie- ferte geglulit 19,09-19,10-19,12- 19,22, im Mittel 19,13 Proc. Platin. 0,4849 Grm. bei 1 10° C. getrockneten Alkaloids wurden i n getrockneter HC1 erwarmt , bis keine Gewichtszu- nahme mehr erfolgte. Das erhaltene Salz wog 0,5463 Grm., nachdem es langere Zeit im trockenen Luftstrome auf 1 20° C. gehalten worden war. Es loste sich im Wasser leicht und vollstandig.

Die uber Schwefelsaure getrocknete Platincyaniir - Verbin- dung verlor bei 120 bis 160O C. 3,0 Proc. HO und lieferte inir alsdann 19,59 Proc. Platin.

Das mit neutralem chromsauren Kali erhaltene Chromat, erst uber HO, SOS, dann bei 1OOOC. getrocknet, enthalt 22,48 - 22,55, im Mittel 22,51 Proc. Chroinsaure (von Dr. K r a u s - h a ar als Osyd bestimmt).

Ueberblicken wir nun diese Resultate, so zeigt sich das aus der iichten Cissampelos Pareira von niir gcwonnene Al- . kalo'id bis auf wenige Punkte mit dew durch W i g g e r s , B o d e k er und W i n c k 1 e r un tersuchten iibereinstimmend. Die Abweichungen liegen in Solgenden Punkten :

1) Each W i g g e r s lost sich Pelosin nicht in wasserhalti- gem Aether, oder das Hydrat des Alkaloids, oder feuehtes Pelosin ware unloslich in Aether.

Mein Alkaloid lost sich unter allen Umstanden in Aetlrer, nach vorherigem Trocknen freilich etwas leichtor.

Der Gute des H. N. R. W i g g e r s in Gottingen ver- danke ich nebst freundl. Schreiben vom 23. Januar 1869 eine Probe seines Pelosins. Lose ich dnsselbe in Essigsaure, falle init

Die aufgenommen HCl betrug also 12,68 Proc.

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Ammoniak und schuttele nun mit Aether, so lost sich der sehr reichliche Niederschlag v o 11 k o m m e n k 1 a r a u f.

Das lufttrockene , Hydratwasser haltende Pelosin von W i g g e r s , mit wenig Aether ubergossen, geht zu einem Firniss zusammen ganz wie das meinige. Mit mehr Aether und nach sehr anhaltendem Schutteln lost sich d a s e i n e w ie d a s a n d e r e nach einiger Zeit, oft erst uach einem Tage , v o 11 s t a n d i g i n A e t h cr. Also darin vollkommene Uebereinstiinmung des W i g g e r s’ when Praparates mit dem meinigen. Der Wassergehalt de8 Pelosins verandert demnach die Loslichkeit in Aether nicht wesentlich.

2) Wag W i g g e r s und B o d e k e r in Betreff des P e l - l u t e i n ’ s angeben, findet sich an meinem Alkalo’id ganz und gar nicht bestatigt; aber auch das .mir yon W i g g e r s gesandte P e 1 o s i n lieferte rnir kein Pellutein. Nach Allem, was ich dariiber beobachtet habe, darf ich das Pellute’in nicht fur ein unter der Hand entstehendes Zersetzungsproduct des Pe- losins halten, sondern nur fur einen von vorn herein dasselbe begleitenden Stoff.

3) Dass nach W i n c k 1 e r ’ s Befund Auflosungen der Pelo- sinsalze durch Jodsaure gebraunt werden , beruht auf der Anwesenheit geringer Slengen eben jenes ,,P e 11 u t e ‘i n 6. ‘‘ Auch mein Alkaloid verhalt sich anfangs so; erst nach wie- derholter Reinigung wird es durch Jodsaure je langer je weni- ger gebriiunt. So verhalt sich auch das W i g g e r s ’ s c h e Pelosin.

Durch Vermittelung von W. F. r\’ o 11 n e r in Darxnstadt hatte ich 1869 yon dem jetzt verstorbenen W i n c k 1 e r selbst dessen eigenes Praparat empfangen; ioh finde jetzt, dass es sich gegen Jodsaure so verhalt, wie eben angegeben, wenn ich es nochmalv durch Aufliisen und Fiillung reinige. Wird iiberhaupt rohes Pelosin mit iitzendem Alkali gefallt, so bemerkt man leicht, dass die l e t z t e n Antheile des Niederschlags die gelbbraune Farbe verlieren und zuletzt r e i n w~ e i s s ausfallen.

4) Ein erheblicher Unterschied zwischen B o d e k e r ’ s und meinen Resultaten liegt im Gehalte der Chromate an Chrom- saure. B i i d e k e r fand 14,5 Proc. Chromsaure, K r a u s h a a r

Ueber die Identitat von Bebeerin, h s i n , Paricin u. Pelosid. 105

22,51. Legen wir B 6 d e ker ’ s Formel f i r Pelosin zu Grunde, so wiirde ein Bichromat von der Formel C lsHZ1N03, Cr 2O + He0 24,O Proc. Chromsiiure fordern. Hiernach 1Lst sich die Erklarung geben, dass 2 verschiedene Chromate erhalten wer- den konnen.

5 ) Weit mehr Bedenken erregte mir der Umstand, dass W i n c k l e r ein s e h r g u t k r y s t a l l i s i r t e s P e l o s i n s u l - fa t beschreibt, ich aber wlbst mikroskop. Krystalle dieses Salzes durchaus nicht zu erhalten vermochte. Sogar mit dem von W i n c k 1 e r dargestcllten Pelosin gelang mir dieses nicht. Sollte Gyps im Spiele gewesen sein?

Im Uebrigen aber stimmen die obigen Ermittelungen mit der Annahme uberein, d a s s d a s von W i g g e r s , B o d e - k e r , W i n c k l e r u n d m i r u n t e r s u c h t e A l k a l o i d e i n u n d d e r s e l b e K o r p e r s e i . Dem fuge ich bei, dass ich auch aus der B o t r y o p s i s p l a t y p h y l l a (aus n i c h t geschiilten Stamm - und Wurzeldiicken, nicht aus Parenchym allein) dasselbe Alkaloi’d erhalten habe; es liess sich aus die- sem Material zwm nur 1 pro Mille, aber sehr reines Pelosin gewinnen.

Die von W i n c k 1 e r verarbeiteten Wurzeln, wovon ich friiher eine Probe von demselben erhalten habe, gehoren weder der Cissampelos Pareira, noch der Botryopsis an (von ihnen ein anderes Mal).

Die von B o d e k e r fur das P e l o s i n aufgestellte Formel C1SHB1K03 kommt auch den Kodei’n zu, mit wel- chem es aber sonst keine Aehnlichkeit hat.

Ein anderes Alkaloi’d dagegen , das B i b i r i n , *) wird unge!Xhr dem Pelosin ahnlich geschildert, ist jedoch nach von P l a n ta’s Analysen = ClSHa1N03 zusammengesetzt, d. h. dem T h e b a i ’ n isomer. Die Vergleichung des Bibirins mit der eben geschilderten Base aus Botryopsis und aus Cissam- pelos Less mich vermuthen, dass beide zusammenfallen durften.

11.

*) Auch B e b e e r i n geschrieben ; es ist , der englischen Aussprache zufolge , angemessener , im Deutschen B i b i r i n zu schreiben , am beaten aber wird es sein, dieeen Namen gam zu streichen.

106 Ueber die Identitat von Bebeerin, Buin, Paricin u. Peloain.

Da ich keinen genugenden Vorrath von B i b i r i n - R i 11 d e besass, (von der ich trotz W a 1 z und B e r g glaube, dass sie von N e c t a n d r a R o d i a e i abstammt; diese heisst in Britiah Guiana B i b i r u , im benachbarten hollandischen Gebiete 8 i - p i r i ) , so bezog ich rohes Bibirin von E. M e r c k in Darm- stadt und begnugte mich mit deasen posit,iren Erkliirung, dass er das Alkalo'id selbst aus jener Rinde dargetitellt habe. Eine mir von M e r c k mitgetheilte Probe der letzteren aber finde ich mit der in England aus Britisch Guiana eingefuhr- ten, wie ich sie H a n b u r y verdanke, iibereinstimmend.

Das kaufliche Bibirin wurde mit Aetber ausgezogen, die iither. Losung verdunstet , das Alkalond in Essigsiinre gelost, daraus in verschiedenen Antheilen mit Aetzkali gefallt und die reinsten Niederschlage wiederholt derselben Behandlung unterworfen. So wurde schliesslich ein rein weisses, stark elektrisches , amorphes Yulver erhalten. Die gelbbraunen Ruckstiinde, dem S i p i r i n M a c I a g a n ' s entsprechend (Gnie- lin, Org. Chem. IV. 1601), betrugen freilich niehr als das gereinigte Bibirin. Wahrend das von 11 e r c k gekaufte rohe Bibirin in dieser Weise immerhin eine befriedigende Auslreute an reinem Slkaloi'd gewiihrte, konnte ich aus dem sehr dun- kelbraun gefirbten Priiparate, welcheti 31 a c f a r 1 a n e in Edin- burgh unter dem Namen s c h w e f e l s a u r e s B i b i r i n lie- fert, nur eine iiusserst geringe Menge der reinen Base abscheiden.

Mit dem aus M e r c k ' s Rohwaare gewonnenen Bibirin wurden der Reihe nach alle die bei der Besprechnng des Cissampelos - Alkalo'ids erwahnten Versuche wiederholt , aber es war unmoglich, einen Unterschied in dem Verhalten der beiden verglichenen Praparate wahrzunehmen. Alle Reactio- nen , auch die mit Jodslure, stimmten vollkommen uberein ; reinstes Bibirin, in HCl gelost, verandert die .TO5 anfangs gar nicht. Mit KJ giebt es einen rein weissen Niederschlag. (v. P l a n t a ' s Angabe, dass Bibirin durch J05 braunroth geGrbt werde, kann sich nur auf ungenugend gereinigtes Alkaloi'd beziehen). h'ur darin zeigte sich ein nnerheblicher Unterschied , dass Bibirin unter genau gleichen Umstiinden

Ueber die Identitiit von Bebeerin, Buxin, Paricin u. Pelosin. 107

im Oelbade in einen diinnen Rohrchen nicht schon bei 148O, fondern erst bei 160OC. schmilzt. Da sich Dr. K r a u s h a a r nachtriigl. iiberzeugte, dass Sipirin selbst bei 180° C. nicht schmilzt, so mochte die Differenz in einem Ruckhalte an Sipi- rin ihren Grund gehabt haben.

Nach B o d e k e r ") entwickelt das Chloroplatinat des P e - 1 o s i n 8 beim Glihen einen widerwiirtigen Geruch nach Car- bolsaure und Leukolin, das des Bibirins aber einen angeneh- men Bittermandelolgeruch. Nach meiner Beobachtung und denen von K r a u s h a a r fehlt aber bei Anwendung des Chloro- platinats des reinsten Bibirins und Cissampelos - Alkaloids der Bittermandelolgeruch, entwickelt sich aber aus zersetztem Sipirin beim Erhitzen fur sich. B o d e k e r s Wahrnehmung darf hiernach wohl auf nicht vollstandige Reinheit seines Bi- birins zuriickgefihrt werden.

Lufttrockenes Bibirin verlor bei 100OC. 5,88 Proc. Was- ser, uber Schwefelsaure nur 5,17 Proc. Zwischen looo und 180° C. trat keine weitere Gewichtsabnahme ein.

0,2079 Grm. des bei 100° getrockneten Alkaloi'ds mit Ku- pferoxyd im Sauerstoffstrome verbrannt , lieferten 0,5459 Grm. C904 = 0,1488 = 71,61 Proc. C. uud 0,1252 Grm. Wasser = 0,0139 = 6,73 Proc. Wasserstoff.

Das Chloroplatinat gab 19,22 Proc. Platin. D i e I d e n t i t a t d e s P e l o s i n s u n d d e s B i b i r i n s

Es friigt sich aber, welche Formel demselben zukommt? u n t e r 1 i e g t h i e r n a c h k e i n em Z w e i f e 1.

1) B ode k e r ' s Formel des Pelosins verlangt

c'* = 216 = 72,24 HZ1 = 21 = 7,02 N = 14 = 4,68 os = 48 = 16,06

299 100,OO.

*) Ann. Pharm. 1819, 69, 6%.

108 Ueber die Identitat von Bebeerin, Buxin, Paricin u. Pelosin.

2) v o n P l a n t a ’ s Formel des Bibirins verlangt

CIS = 228 = 73,31 Hel = 21 = 6,75 N = 14 = 4,50 O 6 = 48 = 15,44

311 lOO,00.

3) Analysen deti Pelosinlj B o d e k e r C a r i u s ” ) K r a u s h a a r

C 71,93 71,99 72,09 H 71,13 7,12 6,80 N 4 5 2

4) Analysen des Bibirins M a c l a g a n u . T i l l e y P l a n t a K a u s h a a r

im Mittel c 71,46 72,91 71,61 H 6,39 6,88 6,73 N 5,49 4,53

5) Dem Chloroplatinat der B o d e k e r ’ achen Formel (1) kommt nachstehende Zuaammensetzung zu :

C ‘8H “NO 3 29990> 80,47

Pt 98,7 19,53

505,2 100,OO.

HC1+ 2Cl 107,5

__-- ___

6) Dem Chloroplatinat des Bibirins nach der P 1 a n t a ’ when Formel hingegen :

C19H21’plr03 ~ 1 1 , o ) 80,9p HCl+ 2C1 107,5

Pt 38’7 19’08 ____ 5 17,2 100,OO.

7) I m Chloroplatinat, des Y e 1 o s i n s fanden : B o d e k e r 19,48, C a r i u s 19’44, K r a u s h a a r 19,13 Proc. Platin.

-

*) B u c h n e r ’ 8 Repert. d. Pharni. 1864, XIII, 200,

Ueber die Identitiit von Bebeerin, Buxin, Paricin U. Pelosin. 109

8) I m Chloroplatinat des B i b i r i n s fanden : M a c l a g a n und T i l l e y 19,16, P l a n t a 19,8, W i n c k - ler") 19,3 und K r a u s h a a r 19,22 Proc. Platin.

Im Durchschnitt scheint das Bibirin etwas weniger Pla- tin zu geben, offenbar weil es schwer hil t , es ganz rein von ,, S i p i r i n (( zu erhalten , dessen Platinat nach W i n c k 1 e r nur 14 Proc. Platin enthalt.

P 1 a n t a ' s Resultate allein sprechen dafur, dem Bibirin eine andere Zusammensetzung zuzuschreiben als dem Pelosin. Alle iibrigen Thatsachen aber lissen sich mit der Annahme vereinigen, dass beide identisch seien und scheint auch wohl die B 6 d e k e r ' sche F o r m e 1 den Vorzug zu verdienen. Ob dieselbe in der That der richtige Ausdruck ist, musste die Untersuchung von D e r i v a t e n des Alkalo'ides lehren ; ich habe mich aber vorerst vergebens bemiiht, dergleichen zu erhalten, welche sich zu naherer Priifung eigneten. 80 wird das Cissampelos -Alkaloid z. B. durch nascirenden Wasser- sto$ nicht verandert und durch anhaltendes Kochen mit ver- diinnter Schwefelsaure nicht gespaltcn. Wird Bromwasser in die wiissrigen Salzlosungen getropft, bis ein Niederschlag zu entstehen beginnt, so schlagt Ammoniak aus dem Filtrate ein b r o m i r t e s Alkaloi 'd nieder, das aber weder fur sich noch als Salz krystallisirt erhalten werden konnte.

Wird mehr Bromwasser zu Pelosinsalzen gegeben, so erhalt man einen dunkelbraunen, n i c h t b as i s c h e n Korper als harzartigen Niederschlag, der in Wasser und auch in Wein- geist wenig loslich ist. (Krau sh aar).

Jedenfalls glaube ich durch das Mitgetheilte den Beweia gefiihrt zu haben, d a s s P e l o s i n u n d B i b i r i n e i n u n d d e r s e l b e K o r p e r s ind.

Pe l lu t e i ' n u n d S i p i r i n werden hiernach wohl ziisam- menfallen. Es steckt in ihnen ein zweites, vielleicht auch farbloses Alkalold, welches in A e t h e r und in C z S 4 u n - los l ich ist. Wenn man den braunen Riickstand von der Reinigung des kaufl. Bibirina wiederholt in Weingeist loat

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*) B u c h n e r ' s N. Repert. 1862. I. 15.

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und mit Wasser fi l l t , so wird der Niederschlag zusehends heller. Lost man denselben in Sauren, so erzeugen Aetz- alkalien einen im Ueberschuss sehr 1061. Niederschlag ; Aether nimmt denselben n i c h t auf. E s ist mir vorlaufig nicht gelungen, eine ausreichende Menge davon zu gewinnen und die Reinigung dieses zweiten Alkaloides xu befriedigendem Abschluss zu bringen. *)

111. W a l z hat im Jahrc 1860 das Alkaloi'd B u x i n aus den Blattern von B u s u s s e m p e r v i r e n s dargestellt und schliesslich mit Bibirin identisch gefunden. **) Es wird von einem gelben Farbstoffe, den1 sog. B u x o f 1 a v i n begleitet, welcher dem Pellutein und Sipirin entsprechen durfte. Rach den Yittheilungen des verstorbenen W a1 z halte ich auch dafur, d a s s d a s B u x i n e i n e r l e i i s t m i t B i b i r i n u n d P e l o s i n . Dafiur spricht namentl. dns V e r h a l t e n g e g e n S a l p e t e r s a u r e , w o d u r c h d a s B u x i n s o g u t w i e d i e b e i d e n a n d e r e n A l k a l o i d e g e f i i l l t wi rd . Auffallend ist die Beobachtung von W a l z , dass salzsaures Buxin in Salzsaure unloslich ist, was er sogar ziir Darstellung des Buxins benutzt hat.

Da mir das Alkolo'id des Ruxus nicht zn Gebote stand, so verglich ich in dieser Hinsicht d a s k a u f l i c h e B i b i r i n und d a s r o h e Yelosin. Beide verhielten sich, wie W a l z angegeben , aber bei Anwendung von gereinigtem Alkaloid fallt der Niederschlag je liinger je geringer aus. In conc. Losung des salzs. Pelosing oder Bibirins aber entsteht eine sehr reichliche Flllung, wenn S a 1 m i a k heigefugt wird.

Das sog. S i p i r i n hingegen zeigt im hohen Grade das vgn W a 1 z angegebene Verhalten ; die8 deutet darauf hin, dass dessen Buxin nicht geniigend von Buxoflavin (Pellutei'n, Sipirin) gereinigt war. Er sagt selbst, dass ihm die Gther. und weingeistigen Losungen g e l b 1 i c h e Yassen hinterlassen

Ueber die Identitiit von Beheerin, Buxin, Paricin u. Peloain.

*) Ueber die Alkaloi'de des Bebeernholzes (Nectandra Rodinei) siehe

**) Jahrb. f. pr. Pharm. XII, 302 und XIV, 15. Auoh W i t t s t e i n ' o weiter unten d. Monatsbericht.

Vierteljahrsschrift f. prakt. Pharm. 1861, X, 36.

K. L.

Ueber die Identitiit von Bebeerin, Buxin, Pariciu u. Pelosin. 111

hatten; ebenso bildeten seine Salze gelbe Firnisse. Endlich erhielt er bei der Vcrbrennung 73,3 Proc. Kohlenstoff. (B o - d e k e r fand im Pellutei'n 73,s Proc. C.). Dass W a l z sein Buxin in Aether gelost hntte, beweist nichts, denn das ,,Si- p i r i n (' wenigstens ist in Aether keineswegs unloslich.

W i n c k l e r hatte 1845 in einer gelegentl. an8 Par i t in London eingefuhrten Chinarinde , deren Ursprung heute noch nicht, aufgekliirt ist, ein nenes amorplies Alkaloi'd, das Par i - ci n , aufgefunden.") Schon 1846 hob TI; i n c k l e r die Aehn- lichkeit seines Paricins mit dem Bibirin hervor und auch den Umstand, dass das Paricin begleitet sei von einem ,,braunro- then, mit Siiiiren verbindbaren , in Aether unlosl. Stoffe, wel- cher mit dem S i p i r i n Naclagan's grosse Aehnlichkeit habe." 1852 nahm W i n c k l e r den Gegenstand wieder auf und liess durch W e i d e n b n s c h ein blassgelbes Paricin analysiren. **) Die Resultate schienen fiir die Eigenthiimlichkeit des Paricins zu sprechen, ohne jedoch W i n c k 1 e r ' s Zweifel ganz zn besei- tigen. 1865 kam er nochmals darauf zuriick und erklarte-) nach wiederholter Vergleichung des Bibirins und Paricins, gestiitzt auf die Reactionen, besonders d i e F iil1 b a r k e i t d u r c h S a l p e t e r s a n r e : ,,Hierdurch ergiebt sich die grosste Uebereinstimmnng des chemischen Verhaltcns dieser Alkaloi'de gegen die bezeichneten Reagentien und es ist fast mit Ge- wissheit anzunehmen , dass die Identitiit beider auch durch das Resnltat der Elementaranalyse erwiesen wird. " Leider wurde W in c k l e r durch den Tod von seiner erfolgreichen Thatigkeit abgerufen, bevor es ihm vergonnt war, seine An- sicht zu beweisen.

Seine bewiihrte l3bobaclitungsgabe liisst mich nicht zwei- feln, d a s s e r v o l l k o m m e n R e c h t h a t t e , P a r i c i n u n d B i b i r i n z u i d e n t i f i c i r e n , obwohl er beide noch nicht

*) B u c h n e r ' s Repertor. f. Pharmac. 1845, XLI, 154 und 1846,

**) B u c h n e r ' s N. Rep. f. Pharm. 1852, I, 11. ***) Ebenda 1865, XIV, 343.

XLII, 40.

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rein genug in Hiinden hatte. Die von ihm iintersuchten Chi- narinden stehen mir nicht in geniigender Menge zu Gebote, urn die Beweisfuhrung zu iibernehmen.

Ueber die Identitiit von Bebeerin, Buxin, Pariein u. Pelosin.

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In neuester Zeit hat d e V r i j e i n e a m o r p h e s c h m e l z - b a r e C h i n a b a s e aufgefunden , welche in geringer Menge vielleicht in allen Chinarinden vorkommen soil.*) 1st ea vor- eilig, zu vermuthen, dass diese Base, welche auch bloss unkrystallisirbare Salze zu liefern scheint , wieder nur unser Paricin (Bibirin, Pelosin) sei? Die Zukiinft wird es lehren. - Da bekanntermaassen das C h i n i d i n (Conchinin) eine sehr schwerlosliche Jodverbindung liefert , so wurde das Buxin mit demselben durch Jodkalium niederfallen. Dagegen ist das erstere kaum in Aether loslich, Buxin in 13 Theilen des- selben.

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Ein Riickblick auf das Vorgetragene wird die Behaup- tung rechtfertigen, d a s s d a s B u x i n e in w e i t v e r b r e i t e - t e s Alkaloi’d i s t ; es wurde bislier beobachtet in den Fa- milien der E u p h o r b i a c e e n , der L a u r i n e e n , M e n i s p e r - m e e n und H u b i a c e e n . Sobald man bcginnen wird, dem Buxin grossere Aufmerksamkeit zu schenken, werden sich den genannten Familien wohl nocli aridere anreihen. Am besten ist das Buxin charakterisirt dnrch die Eigenthiimlichkeit, aus conc. salzsaurer Losung durch S a I p e t e r , **) S a 1 m i a k und J o d k a l i u m sehr reichlich gefallt zu werden, durch letzteres noch aus sehr verdunnten Losungen. Schwefelkohlenstoff wird zur Reinigung desselben gute Dienste thun.

Man wird schliesslich dime Base B ux i n nennen miissen, wenn man sich dem sonst in der N&urwiwenschaft gelten- den Rechtsgehrauche figen will. Zuin ersten Male finden

*) W i g g e r ’ s und R u s e m a n n ’ s Jahreshericht iiber d. Fortschr.

**) Ebenso verhalt sich dan Emetin, ( L e f o r t , Journ. d. Pharm. d. Pharmacognosie 1866; SO.

Avril 1869. p. 246.).

Ueber den Perubalsnm. 113

wir nemlich den Namen B u x i n 1830 von F a u r 6 ausge- sprochen. *) Er erhielt dasselbe , offenbar hochst unrein , aus der Rinde von B u x u s s e m p e r v i r e n s . Noch weit weni- ger befriedigend lauten die betreffenden Angaben von C o u e r b e , **) wonach durch Behandlung des Sulfates mit Salpetersfiure und nachherige Fallung mit Ammoniak krystal- lisirtes Buxin (??) erhalten werden soll.

Aus den Blattern des Buchsstrauches hat auch B 1 e y ***) das Buxin gewonnen. Weitere Versuche miissen zeigen , ob B 1 a t t e r oder R i n d e die bessere Ausbeute gewahren.

Erst 1834 wurde durch den englischen Wundarzt H u g h R o d i e in Demerara das r o h e B i b i r i n dargestellt und 1841 und 1843 durch M a c l a g a n und T i 11 e y weiter unier- aucht.

Im Jahre 1838 folgte das P e l o s i n von Wigger s und 1845 W i n c k 1 e r ’ s Pari c i n.

Ueber den Pernbalsam ; von K. K r a u t . ? )

Schiittelt man Perubalsam mit Kalilauge, so scheidet sich das seifenartige Gemenge nach einigem Stehen in zwei Schich-

*) Jouru. d. pharm. XVI. 428. B e r z e l i u s Jahresb. 1832, XI, 345. **) Journ. d. pharm. 1834, 51. ***) B e r z e l i u s , Jahresb. 1834, XIII, 267 nennt T r o m m k d o r f f ;

W a1 z jedoch B 1 e y ; die Originalabhandlung fehlt mir (F 1 ii c k i g e r). - Die Angabe von B e r z e l i u s beruht auf einer Verwechselung des Heraus- gebers des citirten Journals (T r om m s d o r f f ’ s neues Journal d. Pharm. 1832, Bd. 25, Stuck 11. S. 54) mit dem Verfssser der Abhandlung uber die Buxbaumblatter, der in der That kein anderer ala unser L. F. B l e y ist. Der vollstiiudige Titel dieser Abhandlung lautet nach einem Handexem- plare des seeligen B l e J in der Bibliothek des Norddeutschen Apotheker- vereins :

C h e m i s c b e U n t e r s u c h u n g d e r B l a t t e r d e s B u x b a u m s (Buxus sempervirens), von Dr. L. F. B 1 e y , Apotheker in Bernburg.

Die Veranlassung zu dieser Untersuchung war die betrugerische An- wendung des Buxbaums anstatt des Hopfens beim Rierbrauen. H. Zudwig.

t) Als Separatabdruck a m Annal. d. Chem. u. Pharm. CLII. Bd. 2. Heft, Janurr 1870, vom Hr. Verfasser eingeaendet. D. Red.

Arch. d Pharm. CXCI. Bds. ?.Ah. 8