Z. anorg. allg. Chem. 420, 261-264 (1976) J. A. Barth, Leipzig

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Uber die katalysierte Sublimation von P(rot), Se und Te in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Galliumchlorid

Von HARALD S C H ~ E R und MARITA TRENKEL

Miins t'er, Anorganisch-chcmisches Institut der IJniversitiit

Professor Josef Goubeau xum 75. Geburtstage am 31. Mdrz 1976 gewidmet

I n h a l t s u b e r s i c h t . P(rot), Re und Te sublimieren in Gegenwart von Al,CI,/AlCI, oder GazCl,/GaCl, erheblich schneller als in Gegenwart von Inertgaa. Dieser Effekt wird auf eine Kata- lyse xuriickgefuhrt, die durch die Wechselwirkung der freien Elelrtronenpaare am P(Sc, Tc) mit der Elektronenliicke am AICl, (GaCI,) verursacht wird.

Tho Catalysed Sublimation of P(red), Se, Te in Presence of Bluniiriium Chloride or Gallium Chloride

A b s t r a c t . Sublimation of P(red), Se, Te in presence of Al,CI,/AlCl, or Ga,CI,/GaCI, is much faster compared with sublimation in presence of inert gas. This effect is explained by catalysis, caused by interaction of the lone electron pairs of P(Se, Te) with AICI,(GaCI,).

1. Einleitung Stoffe, bei deren Verfliichtigung relativ feste Atombindungen geliist werden

miissen, haberieine nur geringe Verdampiungsgeschwindigkeit; derthermo- dynamisch ge€ordert'e Dampfdruck stellt sich nur langssm ein. Typisch fur diesc Situation ist der flbergang von P(rot) in P4,g. Die Einstellung dieses Gleichgewichts wird durch die Gegenwart von J2,g (und darnit auch von P2J,,, und PJS,J erheblich beschleunigt. I n einem solchen System wandert Y(rot) im Temperaturgefalle.

Maagebend hierfiir ist der katalysierte Aufbau eines I?,-Partialdruckgradien- ten; es handelt sich also nicht urn einen chemischen Transport unter a twirkung der gasformigen Phosphorjodide [l].

Der erste Schritt der Hinreaktion P(rot) --f P, ist dabei offenbar die Adsorption von Jod an der P(rot)-Oberflache und eine damit verbundene Lockerung der P -P-Bindung.

Wir haben jetzt beobachtet, da13 auch A12C1,/A1C1, und Ga2C1,/GaC1, die Uber- fiihrung von P(rot) im Temperaturgefalle erheblich katalysieren. In ansloger Weise laBt sich die Sublimation von Selen und Tellur beschleunigen.

2. Ausgangsstoffe urid Brheitsteohnik P(rot) ,,ultrapur" (Fa. Knapsack) wurde im I-Iochvukuum bei 250 bxw. 450°C atisgeheizt. Se ,,99,9990/,igC' (Fa. Koch Light Lab.) graue Modifikation. Te ,,99,999%igC' (Fa. Koch Light Lab.) ,,metallische Form" z. T. vor Verwendung im H,-

Strom erhitzt, zsecks Reduktion von TeO,.

262 [H. SCHAFER u. M. TRENKEL

Al~CI~/AlC13 bzw. Ga#16/GaCls wurden fur jedes Experiment neu aus den Elemcnten her- gestellt und in die Reaktionsampulle einsublimiert.

Die R e a k t i o n s a m p u l l e n aus Solidexglas hatten einen Innendurchmesser von 1,7 cm und eiiie Lange iron 1 7 em. Sie wurden nach Beschickung mit Bodenkorper und Chlorid unter Hoch- vakuum abgeschmolzen. Vergleichsexperimente mit Bodenkorper und Reinst-N, (1 atm, 298 K) wurden ebenfalls ausgefuhrt. Dic Erhitzung erfolgte in temperaturgesteuerten Al-Blockofen, wobei sich die Ampulle je zur Halfte bei der hoheren Temperatur T, und bei der niedrigeren Temperatur T, befand. Zu Versuchsbeginn lag der Bodenkorper (P(rot), Se, Te) bei T,. E r wurdo wiihrend der Erhitziing in mehr oder meniger groSer Menge nach T, uberfuhrt.

Die rontgenographische Priifung der bei T, a b g e s c h i e d e n e n Stoffe ergab folgendes: P(rot) und Se. Te. Das Rontgenmuster entspricht dem der Ausgangspraparate, d. h. der ,,metallischen"

Rontgenamorph oder nur wenige vermaschene Reflexe.

Xodif ikation.

3. Ergebnisse Aus den in Tab. 1-3 zusaminengestellten Experimenten wird die beschleuni-

gende Wirkung von A1,C16/AlCl, oder Ga,Cl,/GaCl, auf die reversible Verfliichti- gung von P(rot), Se, Te deientlich.

Tabclle 1 mit X, oder HC1

uberfuhrung von P(rot) in Gegenwart von AI,C16,g oder Ga,Cl, sowie KontrolIversuche

Vers.-Nr. P(rot) P(rot) ,,Gasfiillung" Erhitziing Ergebnis, im Vakuum vorgegeben atm T, + TI Dauer P(rot), mg ausgeheizt bei T,, mg bei 298 K "C h bei T,

1 - 991 l ,o N, 300 -250 24 0

i - 884 1,0 HCI 360-r 300 24 w 2 m g 3 250°C; 2h 1006 130 N, 350+300 24 0 4 - 1000 L O A1,Cl6 300+250 24 50 5 250°C; 2 h 921 l ,o Al2Cl6 350+300 24 161 6 450°C; 2 h 1017 1,0 ,41,C16 350-3300 2 1 105 ( 450°C; 2 h 792 0, l L41,Cl, 350-+300 24 59

350+ 300 26 sehr wenig 'too+ 360 24 deutlich

7

- 8 260'C; 2 h 1022 0,Ol AI,CI, 350+ 300 24 Spur 9 2,iO°C; 2 h 1010 1,0 Ga,CI, 3 6 0 4 3 0 0 24 366

Tabellc 2

Vers.-Nr. So, vorgegeben ,,Gasfiillung" Erhitzung Ergebnis

ubcrfiihrung von Se in Gegenwart von AI,CI,.g

bei T,, mg atm T, -2- T, Dauer Se, mg bei 298 K "C h bei T,

1 1085 1,0 x2 260+ 200 31 5 2 1054 l , o pu', 3 O O - t 250 24 10 3 988 1.0 Al,CI, 250+ 200 24 66 4 9 i 9 1 , O AI,Cl, 2 b O - t 210 24 48

Katalysiertc Sublimation von P(rot), Se iind Te 263

Beachtenswert ist, dafl roter Phosphor ini Hochvakuuni bei 450 "C ohne erheb- liche P,-Verfluchtigung ausgeheizt werden kann, wahrend die katalysierte Subli- mation schon bei erheblich niedrigerer Temperatur erfolgt.

Tabelle 3 uberfiihnmg von Te in Gegenwart von AlzCI, oder GazC1,

Vers.-Nr. Te vorgcgebcn ,,Gasfullung" Erhitzung Ergebnis bei T,, mg atm Tz ++ T, Dauer Te, mg

bei 298K "C h bei TI

1 1000 l , o Nz 450+400 25 6 2 771 1,O Nz 400-+350 24 3 3") 853 L O N, 400+ 350 24 2 4 1031 l ,o Bl,Cl, 400->350 24 46 5") 950 1,O AI,CI, 400 +350 24 62 69 1000 1 , O Ga,CI, 400 4 3 5 0 24 233 ") Te vor Verwendung im H,-Strom erhitzt.

Daneben sind folgende Beobachtungen Zuni Verstandnis des Gescheliens wesentlich :

a) Z u s a m m e n s e t z u n g d e r Gasphase. Wurden die mit P(rot) und (wenig) Al,Cl, beschickten Arnpullen nach der Erhitxung in1 Teinperaturgefalle schnell abgekiihlt, so waren Tropfen von P, erkennbar. Wirkte Al,C16,g bei w28OoC auf P(rot) ein, so waren massenspektroskopisch P, und Al,Cl, und ihre Fragmente nebeneinander sichtbar. P und A1 enthdtende Spezies traten im Massenspektrum nicht m f (Experimente mit Doppelzelle aus Quarzglas).

b) Wurde P, in Gegenwart von Al,Cl, (1 atni, bezogen auf 20°C) 2 h auf 175°C erhitzt, so entstanden viele rote Beschlage. Bei einem Vergleichsversuch ohne Al,Cl, war dies in weit geringerem MaBe der Fall. Al2C1,/A1Cl, katalysiert also auch den Vorgang P, + Prot.

4. Diskussion Besondere Bedeutung hat die Frnge nttch der Form, in der der Phosphor,

das Selen oder das Tellur in der Gasphase vorhanden ist, wobei wir die Diskussion auf den Phosphor beschranken. Die Tatsache, daB bei TI Ruckreaktion zu Prof eintritt, fordert zwingend, daB der P,-Sattigungsdruck iiber Prot bei T, uber- schritten wird. Dieser betragt bei 300 "C M 0,02 atm.

Gasformige Addukte z. B. von der Art (Pa + AlCl,), treten nebcn AlCl,, Al,Cl, und P, nicht in beobachtbarer Konzentration auf (Massenspektrum). Ihre Konzentration ist jedenfalls nicht so groB, daB ein chemischer Transport des roten Phosphors unter reversibler Bildung soloher AlC1, und P enthaltender Molekeln zur Erklarung herangezogen werden konnte.

Andererseits erfordert der heobachtete Effckt cine Wechselwirkung zwischen P und Al,Cl,/AlCl, bzw. Gtt2C1,/GaC1,. In diesern Zusammenhang ist es beachtens- wert, daB ein gasforniiges Addukt AlBr, * PBr, bekannt ist [2] und daf3 ein in- kongruent schmelzendes Addukt GaCl, - YC1, existiert, m-iihrend die entsprechende

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Aluminiumverbindung nicht auftritt [3]. Auch bei unseren Experimenten war die Zugabe von Ga,C16/GaC1, wirkungsvoller als die von A1,C1,/AlC13. Dies konnte init der beini Gallium groBeren Konzentrntion an monomerem MC13 zusammen- hangen.

Bei den verwandten Versuchstemperaturen und Rohrfullungen (1 atm Al,Cl, oder Ga,Cl, bezogen auf 298K) ist Al,Cl, nur im geringen MaBe in Monomere dissoziiert; bei 600 K ist Kp = P2(A1C13)fP(Al,C1,) = 6,7 - lo-, [atml. Im System Ga,Cl,/GaCl, liegen Dimere und Monoinere in grob vergleichbarer Konzentration vor; Kp(600 K) = 0,67 [atm].

Alle Beobachtuiigen und Uberlegungen deuten darauf hin, daW eine kataly- sierte Sublimation vorliegt : Rei der H i n r e a k t i o n (Verfluchtigung) fuhren die Wechselwirkungen zwischeiz dein festen Stoff und dem adsorbierten Trichlorid zu einer Donatorwirkung des einsamen Elektronenpaars am festen €'(rot), Se, Te in die Elektronenlucke am A1Cl3(GsC1,), was eine Lockerurig der Atombindungen im Feststoff zu Folge hat.

W a h r e n d be i d e r u b l i c h e n h e t e r o g e n e n K a t a l y s e d e r F e s t s t o f f die a d s o r b i e r t e n Molekeln a k t i v i e r t , a k t i v i e r e n h i e r d i e a d s o r b i e r t e n Noleke ln d e n Fes ts tof f .

Bei der R u c k r e a k t i o n (Abscheidung) sind dann analoge Wechselwirkungen zwischen P, und A1C13(GaC1,) anzunehnien. Das bedeutet im geringen Umfange Adduktbildung in der Gasphase oder Adduktbildung in einem Adsorptionsfilm.

Herrn Dr. M. BINNEWIES sind wir fur massenspektroskopische Beobachtungen dankbar.

Literatur [l] H. SCHIBER u. 31. TRENKEL, Z. anorg. allg. Chem. 391, 11 (1972). [3] A. V. SVVOROV, A. S. MALKOVA u. W. I. A>-RORINA, Russ. J. Inorg. Chem. 14, 720 (1969). [3] N. N. GREENWOOD, P. G. PERKINS 11. K. WADE, J. Chem. SOC. 1957, 4346.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. August 1976.

Bnschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHAFER u. MARITA TRENKEL, Anorg.-chem. Inst. d. Univ., BRD-44 Munster, Gievenbeoker Weg 9