160 Foerster~ Die Kl~irung yon Tontrfiben [" Kolloid- / Zeitschrift

Ueber die Kl~irung yon Tontrfiben.. V01"1 F. Foe.r,,~ef. (Eingegangen am 4. Juni 1930.)

(Aus dem Anorganiseh~chemischen Labora tor ium der Technischen Hoehsehule Dresden.)

Dat~ das Giei~barmachen des Tons auf einer kolloidchemische~ Wirkung yon AlkalilOsungen auf den Ton beruht, hat A. L o t t e r m o s e r schon in seiner HabilitationsschrifU) vermutungs- weise ausgesprochen; sp~iter hat er dutch eine mit M. B 6 t t ch e r durchgeffihrte Experimental- untersuchung 2) bewiesen, daf5 OH' in kleiner Konzentration die Dispersit~it des Tons stark erh6ht, also eine peptisierende Wirkung auf ihn ausfibt. Die Tatsache, dab durchaus nicht jeder Ton sich als giet~bar erweist, suchte ich 8) durch die Gegenwart kleiner Mengen yon Kalksalzen zu begrfinden, deren Zusatz in der Tat auch bei gut giet~baren Tonen die gfinstige Wirkung der OH' des Alkalis vSllig aufzuheben vermag. In der Technik liegt nun auch gelegentlich das um- gekehrte Problem vor, gegebene Tontrfiben zu kl~iren. Es sei daran erinnert, dat~ bei der Aufbereitung yon Erzen oft grot~e Mengen sol- cher Trfiben abfallen, daf~ solche in den zur Reinigung der Gichlgase der Hoch6fen benutzten Wtissern vorliegen usw. Wendet m a n dabei z. B. weiches Flut~wasser an, so erfordert die Kl~.rung solcher Trfiben gew6hnlich erhebliche Zeit. In ungekl~irtem Zustande dfirfen aber solche Wasser nicht in die Flut~laufe, zumal in kleine FlufSl~iufe, zurfickgeffihrt werden, da sie diese stark verschlammen. Sie bedfirfen also zu- vor einer Klarung. Die Technik hat das Problem, diese Kltirung zu beschleunigen, rein empirisch gel6st: sie ftihrt Kalkmilch in die Trfiben ein und scheidet damit in grofien Bassins den Ton in ziemlich kurzer Zeit so weit ab, dat~ das ge- kltirte, fiber dem Ton stehende Wasser ohne StSrung einem Flufilauf zugeffihrt werden kann. Sie benutzt also hierbei die ausflockende Wirkung der Kalziumionen auf Ton.

Wenn auch die Erscheinung theoretisch schon gut zu fibersehen ist, so erschien es mir doch nicht als ganz iiberflfissig, einige Versuche dar- fiber anzustellen, bis zu welchen Konzentrationen an Ca" herab deren Wirkung sich bemerkbar macht, und bei welchen Konzentrationen diese tunlich rasch eintritt, da die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens davon bedingt ist, dat~ die e r -

x) Ueber anorganische Kolloide ~Stuttgart 1900), S. 79.

3) M. B 0 t t e h e r , Diss. Dresden 1908; Sprech- saal 42, I01 (1909); vgl. aueh J. N e u b e r t , Diss. Dresden 1912.

8) Chem. Industrie 28, 24 (1905).

forderlichen Kl~irbeh~ilter ihre Aufgabe schnell erffillen, also tunlich klein gehalten werden k6nnen.

Die Versuche wurden an zwei hochplastischen Tonen ausgeffihrt, einem L6thhainer (ira Folgen- den rnit L bezeichnet) und einem Mettlacher (ira Folgenden mit M bezeichnet), deren Aus- wahl ich dem Leiter der wissenschaftlichen Ver- suchsanstalt der Firma "~i 11 e r o y & B o c h in Dresden, Herrn Dr. H. L e h m a n n , verdanke. Die trockenen Tone wurden fein zerrieben und mit destilliertem Wasser so aufgeschwemmt, dat~ irn Liter 225 g Ton enthalten waren. Diese Aufschwemmungen hielten sich viele Tage. In Reagenzgl~.ser wurden jedesmal 10 ccm dieser Aufschwemmung mit 2,25 g Ton mit 40 ccm Wasser vermischt, denen wechselnde Mengen der benutzten Reagentien zugesetzt wurden. N0~ch kraftigem, einmaligem Durchschfitteln wurden sie bei Zimmertemperatur fiber bestimmte Zeiten stehen gelassen. Die Ergebnisse sind dutch die folgenden Photographien wieder- gegeben. Die beiden Tone verhielten sich sehr ~ihnlich, nur war die Hauptmenge bei L etwas schneller abgeschieden als bei M, daffir blieb dort der letzte Rest der Trfibung etwas l~inger bestehen als hier.'

Fig. 1 zeigt die Wirkung yon NaOH und Ca(OH)2, sowie yon destilliertem Wasser, und yon Leitungswasser nach achtt~igigem, Fig. 2 nach eint~igigem Stehen. _Man erkennt den die Best~indigkeit der Aufschwemmung stark be- gfinstigenden Einfluf5 der Natronlauge und sieht, dab ein Gehalt yon lAG0- his V~00-n des Wassers an Kalziumhydroxyd das Absetzen des Tons sehr begfinstigt, wg_hrend, wenn dessen Konzentration auf 1/400-n oder darunter sinkt, zumal bei L, die Wirkung fast oder v611ig ausbleibt. Dabei erwies es sich als ffir das Ergebnis gleichgfiltig, ob der Kalk in Gestalt yon klarem Kalkwasser, das n&a alkalisch war, oder in Gestalt von Kalk- milch, die an gel6stem und aufgeschwemmtem Ca(OH)u 1,0 n war, der Tontr/ibe zngef/ihrt wurde.

Der Einflut3 der Kalksalze tritt schon bei diesen Versuchen an der f~illenden Wirkung des Dresdner Leitungswassers hervor, das bei einer Gesamtharte yon 10--1 1 deutschen H~irtegraden, an Ca" (bzw. Mg") n/260 ist. Fig. 3 zeigt nach achtt~gigem Stehen, Fig. 4 nach eintagigem

Band b l I -] Focrster , Die Kli i rung yon T o n t d i b e n 161 Heft 2 (]OS0)_[

Fig. 1 Fig. 2

Fig. 3 Fig. 4

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I62 Foerster , Die Kl i i rung yon Tont r f iben l- Kolloid- L zeitschrift

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Stehen diesen Einflui~ ~ noch eingehender. Man erkennt, daf3 die Neutralsalze zweiwertiger Kationen das Absitzen des Tons schon in einer Konzentration von n/1000 sehr stark bef6rdern, gleichgfiltig ob das Kation Ca" oder Mg'" ist.

Fig.~_5

Der Zusatz von Kalkmilch zu Tontrfiben ist also keineswegs das wirksamste Mittel zu deren Kliirung. Es bedarf offenbar einer bestimrnten Ca"-Konzentration, um die die Aufschwemmung bestiindig machende, peptisierende Wirkung der OH' auszugleichen. Da andere Anionen die Haltbarkeit der Tonaufschwemmung welt weniger begfinstigen als OH', kSnnen in deren Gegen- wart die zweiwertigen Kationen ihre fallende Wirkung ungest6rt schon in sehr kleinen Kon- zentrationen entfalten.

Wie weit dabei die Konzentration an CaSO4 sinken kann, ergibt sich aus Fig. 5; de r etwas leichter auszuflockende Ton Mist hier selbst durch n/3000 CaSO4 nach 2 Tagen ann~ihernd (freilich photographisch schlecht fagbar) zu kl~iren,wiihrend bei n/10000 CaSO~ die Wirkung stark nachliiBt.

Der Befund, dag Kalksalze ffir die Ktfirung des Tons dem Hydroxyd fiberlegen sein k6nnen, bestittigt, wie ich nach Beendigung der Versuche in der Literatur land, Beobachtungen von U. B. O a k 1 e y 4), der diese, soweit sie hier in Betracht kommen, dahin zusammenfaf3t, daf~ Ton yon Kalziumhydroxyd leichter ausgeflockt wird als yon der iiquivalenten Konzentration an Kalzium- chlorid, vorausgesetzt, dag diese fiber 0,003 n liegt, dag aber unter dieser Grenze das Chlorid besser ausflockt. Bei den in Fig. I u n d 2 wieder- gegebenen Versuchen war die Konzentration von Ca(OH)a, bei der die Verminderung der ffillenden Wirkung schon sehr deutlich war, 0,0025 n. Wenn oberhalb der Grenze yon 0,003 n in bezug auf Ca" nach dieser Angabe die Ca-Salze weniger gfinstig auf die Ausflockung wirken als das Hydroxyd, so kann dies, da beide Arten von Ca-Verbindungen in diesem Konzen- trationsgebiet stark fiillend wirken, nur darauf beruhen, daf~ dann das Kalziumhydroxyd hin- sichtlich der Schnelligkeit der Kliirung eine Vorzugsstellung besitzt. Um dies zu prfifen, wurde die Kliirung der Tontrfiben dutch n/z00 Ca(OH)2, durch n/200 CaSO4 und durch Leitungs- wasser zeitlich verfolgt. Fig. 6 zeigt das Ergebnis nach 1, 4 und 10 Stunden. In der Tat ist jetzt die Abscheidung dutch CaSO, etwas langsamer als dutch Ca(OH)2, wenngleich der Unterschied kein sehr groger ist. Sehr auffalIend ist es, dat~ das Leitungswasser, das an Ca" (q-Mg") diesen L6sungen nahezu gleich ist, ffir die Sedimentation desTons besonders gfinstig war. DieVermutung,

Fig. 6

~) U. B. O a k l e y , Journ. Chem. Soc. 1927,3045; Oleiches ist auch, nach der Angabe von O a k l e y , yon Kermack u. W i l l i a m s o n ftir eine 0,1pro- zentige Tonsuspension gefunden [Nature 118, 661 (1926)]; das Original ist mir aber nicht zuganglich.

Band LII q Foerster, Die Kl~rung yon Tontriiben i63 Heft 2 (1930)/

dal~ dies auf der Gegenwart der in diesem Wasser enthaltenen kleinen Menge freier Kohlen- s/iure beruht, deren H'-Konzentration dieWirkung der Ca" unterstfitzen k6nnte, wurde aber durch den Versuch nicht best/itigt. Auch eine mit Kohlendioxyd ges/ittigte n/~00 CaSO4 ergab kein schnelleres Absetzen als die gleiche, yon CO~ freie L6sung. Welcher andere Bestandteil des Leitungswassers dessen etwas gfinstigeres Verhalten verursacht, lieg sich noch nicht fest- stellen.

Die Versuche lehren, dag man Tontr/iben sowohl durch Kalkmilch als auch durch Oips- l~sung im Laufe yon etwa 12 Stunden weit- gehend kliiren kann. Von beiden Zus~itzen hat der der Kalkmilch den Vorzug der leichteren Herstellbarkeit, da das Kalkhydrat durch das L6schen des gebrannten Kalkes ohne weiteres den erforderlichen Verteilungsgrad erh/ilt, der Gips dazu aber des Feinmahlens bedarf. Ander- seits bietet der Gipszusatz den Vorteil, dag man

mit einer wesentlich kleineren Menge desselben als an Kalziumhydroxyd auskommen kann. Von diesem wirkt 1/200 Mol Ca(OH)~ etwa so wie lhooo Mol CaSO4.2H20. Das bedeutet nach dem Oesamtgewicht zwar f/ir den Gips nur etwa die H/ilfte yore gel6schten Kalk, aber die Menge Ca", die im Kl~irungswasser dem Flut~laufe zu- geffihrt wird, braucht nur J/5 zu sein yon der- ]enigen, die bei Verwendung des Hydroxyds in das Flugwasser gelangt, und diese kleinere Menge Ca" f/ihrt zudem an Stelle yon OH' dem Fluglaufe das weniger schitdliche S04" zu. Es w/ire gegebenenfalls zu erw/igen, wie weit dieser Vorteil auch in technisch-wirtschaftlicher Weise sich ausuutzen liege.

Die bier beschriebenen Versuche hat Herr Dr. Ing. C. G/i b 1 e r ausgeffihrt; er hat auch die Photographien hergestellt. Ich spreche ibm auch an dieser Stelle ffir seine sorgfiiltige Hilfe meinen herzlichsten Dank aus.

Dresden, 2. Juni 1930.

Dureh Platinmetalle katalysierte Oxydation wiisserigen Aethylalkohols mit molekularem Sauerstoff.

Won Er ich Mii l ler und K u r t S c h w a b e (Dresden). (Mit Unterstfltz~ng der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft.)

(Aus dcm /nstltut ftir Elektroehernie und physikalische Chemie der Technischen Hochsehule Dresden.) (Eingegangen am 29. April 1930.)

Der Mechanismus der Oxydation derAmeisen- s/iure in w/isseriger L6sung durch molekularen Sauerstoff bei Gegenwart fein verteilter Platin- metalle erfuhr dadurch eine wesentliche Auf- kl/irung, dag es uns 1) gelang, wghrend derselben das Potential des Katalysators zu verfolgen. Da

d i e s e s im Falle, dag eine Oxydation statthatte, stark wasserstoffseitig lag, konnte man die Wir- kung des Katalysators als eine dehydrierende erweisen. Dieser Erfolg unserer Methode ver- anlaBte uns, sie auf andere analoge Oxydations- prozesse anzuwenden. Wir w~ihlten die Oxyda- tion des Aethylalkohols zu Essigs~iure in wasse- riger L6sung durch molekularen Sauerstoff bei Oegenwart yon Platinmetallen, die deshalb ein besonderes Interesse bot, weil sie auch durch bacterium aceti herbeigeffihrt wird. Sie hat un- seres Wissens bisher noch keine Beachtung ge- funden, w/ihrend man eine grot3e Zahl yon Unter- suchungen fiber die katalytische Verbrennung yon Alkohol d/ira p f e n 2) an Platin findet. Er-

1) Zeitschr. f. Elektrochem. 34, 170 (1928). 2) Davy, Phil. Trans. 97, 45 (1817); Orloff ?K 40,

w/ihnt sei nur, dag W i e l a n d a) angibt, daft AI- kohol in wasseriger L6sung in Gegenwart von Ferroion in geringem Ausmag durch Sauerstoff zu Kohlens/iure oxydiert wird, wobei es sich aber nicht um eine Katalyse, sondern um eine Akti- vierung handelt.

Als Reaktionsgefag diente auch hier die yon P a a l 4) angegebene Schfittelente, nur mit dem Unterschied, daft auf deren Boden ein Platinblech lag, das mit dem Mohr des Platinmetalls, welches als Katalysator dienen sollte, elektrolytisch fiber- zogen war. Die Stromzuffihrung zu demselben besorgte ein Platindraht, der durch einen Tubus des Gefal~es nebst dem elektrolytischen Heber, der die Normalkalomelelektrode mit der Unter-

203; Woog, Compt. rend. 145, 124 (1907); Mailhe, Compt. rend. 170, 517, Chem. Centr. 1920, I, 817; Krause , Chem. Centr. 1926, I, 3628; F e s t e r und B e r r a z , Ann. As. quire. Argentina 15, 210, Chem. Centr. 1928, I, 1458; S i m i n g t o n und A d k i n s , Joum. Amer. Chem. Soc. 50, 1449 (1928) und Patent- literatur.

~) Ann. 464, 101 (1928). 4) Ber. d. Deutseh. chem. 13es. 59, 1511 (1926).

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